CN111203190B - 一种高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法 - Google Patents
一种高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于水污染处理技术领域,公开了一种高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法,采用均苯三甲酸和三价铈离子进行水热反应,空气气氛煅烧后再水合肼蒸汽还原,得到高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂,具有均匀的MOF结构,为磷的吸附提供了大量有效的铈吸附点位,可结合较多的磷酸盐,对磷的吸附量可达273mg/g,吸附效果好,并且CePO4稳定性好,避免了出现二次释放问题,且具有稳定的三维团簇结构,整体性好,可适用于pH 2‑11的水体环境,尤其在碱性环境中具有优异的吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及水污染处理技术领域,尤其涉及一种高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法,主要用于去除水体中的正磷酸盐。
背景技术
当水体中的磷酸盐浓度过高(>0.01mg/L)时,就会造成水体的富营养化,进而导致水生生态系统的污染。降低水体中磷酸盐的浓度刻不容缓,近年来,吸附法因其经济有效得到广泛应用。其中,由于金属与磷酸根之间的强键合作用,MOFs(金属有机骨架化合物)材料对于磷酸盐有很强的选择吸附性。为了提高吸附性能,通过纳米结构设计开发了多种金属吸附剂,以获得更大的表面积或更高的活性位点分散性。
然而,这些改性设计主要集中在微观形貌的优化,而很少有研究探讨金属中心的电子结构和化学特性对磷酸盐吸收的影响。实际上,金属与磷酸盐之间的相互作用性质更为重要,这主要取决于它们的空轨道和成键的最外层电子。选择价态高、电子对数目大的金属种类可以实现金属-磷酸盐复合物的强化。例如,镧基材料吸附磷酸盐效果较好。而且由于LaPO4沉淀的溶解度积常数(Ksp)为3.7×10-23,数值较小,说明镧元素对磷酸盐具有较高的亲和力。铈是最丰富、最廉价的稀土元素,对磷酸盐也有极好的选择性(CePO4,Ksp=1.0×10-23)。此外,由于铈元素具有空4f壳层,铈具有最多12个配位数和唯一稳定的四价态。是镧系元素中唯一包含双价态(Ce(Ⅲ)和Ce(IV))的元素。在水溶液中,金属基材料易于结合羟基。这些吸附剂对磷酸盐的吸附机理主要是由于羟基与磷酸盐的配体交换。不同价态的铈对羟基有很大的亲和力。三价铈与羟基的结合(Ksp=1.6×10-20)比四价态(Ksp=2×10-48)弱许多数量级。显然,Ce(Ⅲ)更适合实现磷酸吸附。
现有技术中有采均苯三甲酸和硝酸铈共沉淀法,并用煅烧法制备铈基除磷吸附剂,但是其煅烧过程中需要采用惰性气体进行保护,生产成本较高,且所得的铈基除磷吸附剂中三价铈的占比较少,导致其对磷的吸附量较低。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法,采用均苯三甲酸和三价铈离子进行水热反应,空气气氛煅烧后再水合肼蒸汽还原,得到高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂,具有均匀的MOF结构,为磷的吸附提供了大量有效的铈吸附点位,可结合较多的磷酸盐,对磷的吸附量可达273mg/g,吸附效果好,并且CePO4稳定性好,避免了出现二次释放问题,且具有稳定的三维团簇结构,整体性好,可适用于pH 2-11的水体环境,尤其在碱性环境中具有优异的吸附性能。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现。
一种高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将均苯三甲酸和硝酸铈溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,水热反应,离心清洗,真空干燥,得吸附剂前驱体;
步骤2,对所述吸附剂前驱体在空气气氛中进行煅烧,得煅烧后样品;
步骤3,将所述煅烧后样品在水合肼蒸汽下进行还原,即得。
优选的,步骤1中,所述均苯三甲酸和硝酸铈的摩尔比为3:1~1:1;所述N,N-二甲基甲酰胺溶液的用量为30-70mL。
优选的,步骤1中,所述水热反应的时间为12~48h,水热反应的温度为100~150℃。
优选的,步骤1中,所述离心清洗为:先采用N,N-二甲基甲酰胺溶液清洗3次,再用无水乙醇清洗3次,每次清洗的时间为5min,每次清洗的转速为5000~8000r/min。
优选的,步骤1中,所述真空干燥的温度为60~80℃,真空干燥的时间为12~24h。
优选的,步骤2中,所述煅烧的温度为150~380℃,煅烧的时间为1~3h。
进一步优选的,步骤2中,所述煅烧的温度为250℃,煅烧的时间为2h。
优选的,步骤3中,所述还原的温度为60~100℃,还原的时间为2~5h。
进一步优选的,步骤3中,所述还原的温度为80℃,还原的时间为3h。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明采用均苯三甲酸和三价铈离子进行水热反应,空气气氛煅烧后水合肼蒸汽还原,制备高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂,使最终产物中的铈离子大部分都保持为原始三价状态,进而使最终产物具有大量的Ce3+活性位点,对PO4 3-具有强的结合力,从而大大提高了正磷酸盐的去除效率;且两者的结合产物CePO4在水中的溶度积为1.0×10-23,说明铈对磷酸根有很好的选择性和灵敏性,且其稳定性好,不会出现二次释放问题。
(2)本发明中高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂具有MOF结构,是以均苯三甲酸根作为有机配体(联接桥)和金属铈离子为结点的框架结构,具有三维孔结构、低密度和大比表面积的特性,为其作为吸附剂提供良好的结构基础;本发明的MOF结构,经过煅烧后,会产生大量缺陷,为磷的吸附提供了大量有效的铈吸附点位,进而大大提高了磷酸盐的去除率。由于在空气气氛中煅烧时三价铈离子会被氧化为四价,因此利用水合肼蒸汽将四价铈离子还原为三价,增加三价铈离子的含量,使得吸附量进一步增加。
(3)本发明的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的微观结构呈团簇状纳米纤维结构,且分散均匀,保证了产物的吸附容量,整体性好,相较一般纳米材料,具有优异的液-固分离特性。
(4)本发明中两种原料及其与煅烧、还原工艺的相互配合,使最终反应产物具有优良的酸碱耐受力,使其能在广泛的酸碱范围内(pH 2-11)稳定使用;本发明产物在环境pH2-11时均具有较高的吸附容量,特别是在碱性环境中,初始浓度为500mg/L时,其吸附容量均接近243.05mg/g,具有良好的稳定性。
(5)在磷酸盐溶液初始浓度均为500mg/L的中性环境下,本发明的三价铈除磷吸附剂的吸附容量可达234mg/g,采用现有方法所得的铈基除磷吸附剂的吸附容量为180mg/g,本发明对磷的吸附效果更佳。
(6)现有的铈基除磷吸附剂煅烧温度要求更高,需要达到400℃以上,而本发明的煅烧温度为150~380℃,煅烧温度较低,耗能较小,且煅烧温度为300℃时吸附容量便可达200mg/g以上。
附图说明
图1为实施例1得到的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的宏观形貌图;
图2为实施例1得到的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的扫描电镜图;
图3为应用实施例1所得的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的吸附正磷酸盐(500mg/L)的等温吸附曲线图;
图4为应用实施例1所得的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂在不同初始pH下的磷(500mg/L)吸附柱状图;
图5为应用实施例1所得的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂在不同竞争离子下,磷吸附(100mg/L)柱状统计图;其中,横坐标是不同竞争离子态,纵坐标为不同离子下磷吸附的吸附容量;
图6为不同类型的除磷吸附剂在相同的实验条件下磷吸附(500mg/L)柱状统计图;其中,CM-H为对比例1中的未经过煅烧的铈基除磷吸附剂,CM-400(N)为对比例1所得的铈基除磷吸附剂;CM为实施例2中未经煅烧、还原的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂,CM-300(C)为实施例2中未经还原的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂,CM-300(R)为实施例2中所得的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂;纵坐标为磷吸附的吸附容量。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域的技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按均苯三甲酸与硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)的摩尔比为1:1进行实验。将3mmol的均苯三甲酸和3mmol的硝酸铈搅拌溶解于50mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中,在100℃下进行水热反应12h后,先用N,N-二甲基甲酰胺清洗3次,再用无水乙醇清洗3次,每次洗涤的时间为5min,转速为5000r/min,清洗后在温度为60℃条件下真空干燥12h,得吸附剂前驱体。
步骤2,对吸附剂前驱体在空气气氛中煅烧,煅烧的升温速率为10℃/min,在温度为150℃条件下煅烧1h,得煅烧后样品。
步骤3,对煅烧后样品利用水合肼蒸汽进行还原,在温度为60℃条件下还原2h,即得。
实施例2
一种高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按均苯三甲酸与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为2:1进行实验。将6mmol的均苯三甲酸和3mmol的硝酸铈搅拌溶解于50mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中,在130℃下进行水热反应24h后,先用N,N-二甲基甲酰胺清洗3次,再用无水乙醇清洗3次,每次洗涤的时间为5min,转速为6500r/min,清洗后在温度为70℃条件下真空干燥18h,得吸附剂前驱体。
步骤2,对吸附剂前驱体在空气气氛中煅烧,煅烧的升温速率为10℃/min,在温度为300℃条件下煅烧2h,得煅烧后样品。
步骤3,对煅烧后样品利用水合肼蒸汽进行还原,在温度为80℃条件下还原3h,即得。
实施例3
一种高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按均苯三甲酸与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为3:1进行实验。将9mmol的均苯三甲酸和3mmol的硝酸铈搅拌溶解于50mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中,在150℃下进行水热反应48h后,先用N,N-二甲基甲酰胺清洗3次,再用无水乙醇清洗3次,每次洗涤的时间为5min,转速为8000r/min,清洗后在温度为80℃条件下真空干燥24h,得吸附剂前驱体。
步骤2,对吸附剂前驱体在空气气氛中煅烧,煅烧的升温速率为10℃/min,在温度为380℃条件下煅烧3h,得煅烧后样品。
步骤3,对煅烧后样品利用水合肼蒸汽进行还原,在温度为100℃条件下还原5h,即得。
实施例4
一种高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按均苯三甲酸与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:1进行实验。将3mmol的均苯三甲酸和3mmol的硝酸铈搅拌溶解于70mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中,在100℃下进行水热反应48h后,先用N,N-二甲基甲酰胺清洗3次,再用无水乙醇清洗3次,每次洗涤的时间为5min,转速为5000r/min,清洗后在温度为60℃条件下真空干燥12h,得吸附剂前驱体。
步骤2,对吸附剂前驱体在空气气氛中煅烧,煅烧的升温速率为10℃/min,在温度为250℃条件下煅烧2h,得煅烧后样品。
步骤3,对煅烧后样品利用水合肼蒸汽进行还原,在温度为80℃条件下还原3h,即得。
对比例1
一种铈基除磷吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按均苯三甲酸与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:1进行实验。分别配制浓度为1mol/L的均苯三甲酸溶液和浓度为1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液,按体积比为2:1混合两种溶液,得混合液;将混合液置于摇床上进行摇晃反应2.5h后,自然沉降0.7h,先用去离子水清洗3次,再用无水乙醇清洗3次,每次洗涤的时间为5min,转速为5000r/min,清洗后在温度为60℃条件下真空干燥12h,得吸附剂前驱体。
步骤2,对吸附剂前驱体在氮气气氛中煅烧,煅烧的升温速率为10℃/min,在温度为400℃条件下煅烧3h,即得。
对以上实施例1所得的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂进行宏观和微观形貌表征,结果如图1和图2所示。从图1可以看出,本发明所得高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂宏观上呈现粉末状,使吸附剂吸附磷后易分离。从图2的扫描电镜图能够看出,本发明制得的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂微观上呈现团簇状,由纳米纤维组合而成,且纳米纤维的直径约为几纳米,使本发明产物具有大的比表面积和低密度,保证了产物的吸附容量,整体性好,相较一般纳米材料,具有优异的液-固分离特性。
对本发明实施例1中的产物进行等温吸附实验:分别称取17组0.05g高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂置于50mL具塞锥形瓶中,向具塞锥形瓶中加入50mL浓度分别为25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、450mg/L、500mg/L、600mg/L、700mg/L、800mg/L、900mg/L、1000mg/L的磷酸二氢钾(KH2PO4)溶液,每个锥形瓶对应一个磷酸二氢钾(KH2PO4)浓度;然后具塞锥形瓶以135r/min的速度置于25℃恒温摇床中,震荡24h进行吸附试验,结束后,分别测定每个锥形瓶中磷的浓度,并使用Langmuir和Freundlich等温模型对试验结构进行拟合,结果如图3所示。从图3可以看出,本发明实施例1所得的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂对磷的吸附量随着初始浓度的升高而增加,经过24h基本达到吸附平衡。Freundlich等温模型显示,对磷的饱和吸附量为273mg/g,吸附效果好,能够预防水体富营养化,保证水体水质。
对本发明实施例1中的产物进行环境pH影响实验:分别称取10组0.05g高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂置于50mL具塞锥形瓶中,向具塞锥形瓶中加入50mL浓度为500mg/L浓度的磷酸二氢钾(KH2PO4)溶液,分别调节溶液pH至2-11,每个锥形瓶对应一个pH,锥形瓶以135r/min的速度置于25℃恒温摇床中,震荡24h进行吸附试验,分别测定不同初始pH对应的锥形瓶中磷的浓度,结果如图4所示。从图4可以看出,在酸性范围内(pH<7),随着溶液初始pH的增大,吸附剂吸附能力稍有下降。但当处于碱性环境时(pH>7),吸附容量与中性环境时所差不大,而且在pH=10时吸附量达到最大值,数值达243.05mg/g。说明本发明所得产物在碱性环境中具有更加优异的吸附性能。
吸附容量随pH变化主要原因是,在酸性条件下,高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂材料的表面呈现正电性,磷酸盐溶液中的有效离子成分为H2PO4 -和HPO4 2-,其将在静电吸引作用力下与材料表面所带的正电荷产生作用。在碱性条件下,本发明中的铈与氢氧根络合,避免表面电负性排斥磷酸根,保证在碱性条件下依旧有很好的吸附容量。
从整体来看,本发明所得高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂在pH为2-11之间,吸附容量都能保证在150mg/g以上,说明本发明的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂不但吸附容量大并且具有较宽的酸碱适用范围,保证实际应用中,吸附效果不受水体水质条件的影响。
对本发明实施例1中的产物进行竞争离子实验:首先,分别称取6组0.05g高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂置于50mL具塞锥形瓶中,并向每个具塞锥形瓶中加入50mL浓度为100mg/L浓度的磷酸二氢钾(KH2PO4)溶液;然后再向其中的5个具塞锥形瓶中分别加入0.1M的Cl-、SO4 2-、NO3 -、Ca2+、Mg2+,每个锥形瓶对应一种离子,剩余一个锥形瓶作为无竞争离子的对照试验;最后,将具塞锥形瓶以135r/min的速度置于25℃恒温摇床中,震荡24h后进行吸附试验,结束后,分别测定每个锥形瓶中磷的浓度,结果如图5所示。从图5可以看出,竞争离子(浓度为0.1mol/L)的Cl-、SO4 2-、NO3 -、Ca2+和Mg2+对磷的吸附基本无影响,说明本发明制备的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂具有良好的磷的选择性。
对本发明实施例2中的产物和对比例1中所得铈基除磷吸附剂的进行对照实验:首先,分别称取CM-H、CM-400(N)、CM、CM-300(C)、CM-300(R)(实施例2)0.05g分别置于5个50ml具塞锥形瓶中,并向每个具塞锥形瓶中加入50mL浓度为500mg/L浓度的磷酸二氢钾(KH2PO4)溶液;然后,将具塞锥形瓶以135r/min的速度置于25℃恒温摇床中,震荡24h后进行吸附试验,结束后,分别测定每个锥形瓶中磷的浓度,结果如图6所示。
由图6可知,本发明的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法中采用煅烧、还原相结合的方式可明显提高三价铈除磷吸附剂对磷的吸附容量。且经对照试验可知,在磷酸盐溶液初始浓度均为500mg/L的中性环境下,本发明的三价铈除磷吸附剂的吸附容量可达234mg/g,对比例1的铈基除磷吸附剂的吸附容量为180mg/g,本发明的吸附容量为对比例1的1.3倍。
综合以上,本发明方法所得的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂是一种pH适用范围广,尤其在碱性环境中表现出优异的吸附性能,且稳定性高,适应性优良,对水体中正磷酸盐具有良好吸附性能的吸附材料。
本发明中使用的试剂均为市售且为分析纯级别,本发明中使用的方法,若无特殊说明,均为常规方法。
虽然,本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将均苯三甲酸和硝酸铈溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,水热反应,离心清洗,真空干燥,得吸附剂前驱体;
步骤1中,所述均苯三甲酸和硝酸铈的摩尔比为3:1~1:1;所述N,N-二甲基甲酰胺溶液的用量为30-70mL;
步骤2,对所述吸附剂前驱体在空气气氛中进行煅烧,得煅烧后样品;
步骤3,将所述煅烧后样品在水合肼蒸汽下进行还原,即得。
2.根据权利要求1所述的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述水热反应的时间为12~48h,水热反应的温度为100~150℃。
3.根据权利要求1所述的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述离心清洗为:先采用N,N-二甲基甲酰胺溶液清洗3次,再用无水乙醇清洗3次,每次清洗的时间为5min,每次清洗的转速为5000~8000r/min。
4.根据权利要求1所述的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述真空干燥的温度为60~80℃,真空干燥的时间为12~24h。
5.根据权利要求1所述的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述煅烧的温度为150~380℃,煅烧的时间为1~3h。
6.根据权利要求5所述的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述煅烧的温度为250℃,煅烧的时间为2h。
7.根据权利要求1所述的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤3中,所述还原的温度为60~100℃,还原的时间为2~5h。
8.根据权利要求7所述的高不饱和配位体系三价铈除磷吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤3中,所述还原的温度为80℃,还原的时间为3h。
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CN108525685A (zh) * | 2017-03-01 | 2018-09-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种单分散或负载型的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系 |
CN110292912A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-01 | 长安大学 | 一种mof衍生的簇状铈基除磷吸附剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-02-23 CN CN202010109813.XA patent/CN111203190B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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In situ pyrolysis of Ce-MOF to prepare CeO2 catalyst with obviously improved catalytic performance for toluene combustion;Xi Chen,et. al;《Chemical Engineering Journal》;20180319(第344期);第469页,摘要;第470页,2.2CeO2-MOF的合成 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN111203190A (zh) | 2020-05-29 |
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