CN108525685A - 一种单分散或负载型的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系 - Google Patents
一种单分散或负载型的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种单分散或负载型的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系，包括储氢材料和水，还包括催化剂；所述催化剂为单分散的多金属磷化物、负载型的多金属磷化物、单分散的单金属多非金属含磷化合物、负载型的单金属多非金属含磷化合物、单分散的多金属多非金属含磷化合物和负载型的多金属多非金属含磷化合物中的一种或多种。在单分散或负载型的含磷金属化合物的水溶液中加入碱，可以提高催化剂的催化速率和缩短诱导期。负载型的催化剂的催化效率高于单分散的催化剂的催化效率。本发明为储氢材料水解释氢提供了一批高效的新催化剂，并且提供了加速含磷金属化合物催化储氢材料水解速率的方法。
Description
技术领域
本发明涉及氢燃料电池领域；更具体地，涉及一种单分散或负载型的的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系。
背景技术
氢气的廉价获取和存储是氢气能被广泛应用的瓶颈。目前为止，贮存氢气的成本高且存在安全隐患，怎么把氢气廉价安全的储存和快速的释放是氢能应用于便携式电源和车载燃料电池面临的重大难题。虽然近几年报道的与化学储氢材料的氢存储和氢释放相关的方法层出不穷，但是寻找优质的储氢材料和使用什么方法使该化学储氢材料在常压低温下能快速及时的释放出里面的氢仍然是这一领域的头等大事。目前，常用到的储氢材料有氨硼烷(NH3BH3)、肼硼烷(NH2NH2BH3)、硼氢化物、水合肼(NH2NH2)、甲酸(HCOOH)和乙酸(CH3COOH)等；使这些储氢材料释放出里面的氢气常用的温和方法是：往储氢材料的水溶液或醇溶液中加入催化剂。已经报道的催化剂有：单分散或负载型的单金属纳米粒子(Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pt、Ru、Ir、Pd、Ni/CNT、Co/GO、Co/g-C3N4、Pt/g-C3N4、Pd/g-C3N4、Au/g-C3N4、Ru/CeO2、Ni/TiO2等),单分散或负载型的多金属复合纳米粒子(FeCo、CoNi、CuNi、AuCo、AuNi、PtNi、AuCo/CNT、PtNi/g-C3N4、PdAu/g-C3N4等),单分散或负载型的含单非金属的单金属纳米粒子(Ni2P、CoP、Ni2P/Ni foam、CoP/Ti等),单分散或负载型的含单非金属的多金属复合纳米粒子,单分散或负载型的含多非金属的单金属纳米粒子(CoBP),单分散或负载型的含多非金属的多金属复合纳米粒子等。以上催化剂在催化储氢材料释氢上取得了一定的成果，但是催化效率高的体系多数含贵金属；很少有含廉价金属的催化体系取得高的催化效率且廉价金属的纳米粒子对氧气不稳定；这些不足严重制约了这些催化剂的商业化。
廉价金属磷化物具备诸多特异的物理和化学性质使其备受关注，其中报道最多的就是Ni2P、Ni12P5、CoP、Co2P、CoNiP、Cu3P和FeP等，从赝电容、光电催化水产氢、电催化产氧、加氢脱氮、加氢脱硫、氨硼烷水解、水合肼分解等等，廉价金属磷化物展现了较高的催化活性和稳定性。虽然近几年报道的Ni2P和Ni2P/Ni foam催化氨硼烷水解、CoP催化氨硼烷和硼氢化钠水解取得了很高的TOF，但是金属磷化物在催化储氢材料水解上依然有很大的潜在应用：因此需要提供一种在催化储氢材料水解释氢体系的金属磷化物；例如：1)多金属磷化物或是把多金属磷化物负载到一些载体上；2)单金属磷化物中掺杂入其它的非金属或把掺杂了其它非金属的单金属磷化物负载到一些载体上；3)多金属磷化物中掺杂入其它的非金属或把掺杂了其它非金属的多金属磷化物负载到一些载体上。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种单分散或负载型的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种单分散或负载型的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系，包括储氢材料和水，还包括催化剂；
所述催化剂为单分散的多金属磷化物、负载型的多金属磷化物、单分散的单金属多非金属含磷化合物、负载型的单金属多非金属含磷化合物、单分散的多金属多非金属含磷化合物和负载型的多金属多非金属含磷化合物中的一种或多种。
进一步，所述单分散的多金属磷化物中至少包括两种或两种以上不同的金属；
所述负载型的多金属磷化物中至少包括两种或两种以上不同的金属以及一种或多种载体；
所述单分散的单金属多非金属含磷化合物中至少包括两种或两种以上的非金属；
所述负载型的单金属多非金属含磷化合物中至少包括两种或两种以上的非金属以及一种或多种载体；
所述单分散的多金属多非金属含磷化合物中至少包括两种或两种以上不同的金属以及两种或两种以上不同的非金属；
所述负载型的多金属多非金属含磷化合物中至少包括两种或两种以上不同的金属、两种或两种以上不同的非金属以及一种或多种载体；
进一步，所述金属为锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)、钨(W)、铟(In)、锑(Sb)、镓(Ga)、锡(Sn)或钛(Ti)。
进一步，所述非金属为硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、磷(P)、硫(S)或硒(Se)。
进一步，所述载体为石墨烯、非金属掺杂的石墨烯、碳管、非金属掺杂的碳管、介孔碳、活性炭、g-C3N4、非金属掺杂的g-C3N4、碳布、各类分子筛、氧化铝、金属有机框架化合物、氧化铈、红磷、二氧化硅、二氧化钛、各种金属泡沫或各种金属箔片。
进一步，所述催化剂的粒径为0.1nm-100μm。
进一步，所述储氢材料水解释氢体系还可包括碱；所述碱可以提高催化剂催化储氢材料水解的速率和缩短诱导期；优选地，所述碱为NaOH、KOH、LiOH、CsOH、氨水、尿素、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3；更优选地，所述碱的浓度为0.0001-100mol/L。
进一步，所述储氢材料包括氨硼烷、硼氢化物、水合肼、肼硼烷、甲酸或乙酸。
本发明的另一个目的在于提供一种单分散或负载型的含磷金属化合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种单分散的多金属磷化物的制备可以通过如下方法制备得到，但不限于该方法；
方法一，包括如下步骤：
1)将碱溶于水中，得混合液；将金属盐溶于水中，得金属盐溶液；
2)将所述金属盐溶液加入到混合液中混合并搅拌，得沉淀；将该沉淀洗涤和干燥，得前驱体；
3)将所述前驱体与磷酸盐混合研磨，研磨后在惰性气氛下进行煅烧，然后冷却至室温后洗涤，得单分散的多金属磷化物。
方法二，包括如下步骤：
1)将金属盐溶于水中，得混合液；
2)将碱或碱的溶液加入到所述混合液中混合并搅拌，得沉淀；将该沉淀洗涤和干燥，得前驱体；
3)将所述前驱体与磷酸盐混合研磨，研磨后在惰性气氛下进行煅烧，然后冷却至室温后洗涤，得单分散的多金属磷化物。
方法三，包括如下步骤：
1)将金属盐溶于水中，得混合液；
2)将混合液和磷混合并进行水热反应；反应结束后冷却至室温，离心收集沉淀并用蒸馏水洗涤沉淀，得到单分散的多金属磷化物。
方法四，包括如下步骤：
1)将碱和金属盐溶于水中，得混合液；将所述混合液进行水热反应；反应结束后冷却至室温，然后离心收集沉淀，并用蒸馏水洗涤和干燥，得前驱体。
2)将所述前驱体与磷酸盐混合研磨，研磨后在惰性气氛下进行煅烧，然后冷却至室温后洗涤，得到单分散的多金属磷化物。
方法五，包括如下步骤：
1)将金属盐和磷酸盐混合研磨，得混合物；
2)将所述混合物在惰性气氛下进行煅烧，冷却至室温后洗涤，得到单分散的多金属磷化物。
方法六，包括如下步骤：
1)将金属盐溶于水中，得金属盐溶液；
2)向所述金属盐溶液中加入碱、表面活性剂和磷，并混合搅拌，得混合液；将所述混合液进行水热反应，反应结束后冷却至室温，然后洗涤和干燥，得单分散的多金属磷化物。
进一步，所述磷为白磷或者红磷。
进一步，步骤1)中，所述混合液或混合物中可添加表面活性剂、络合剂中的一种或多种。
进一步，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基硫酸钠、柠檬酸钠等中的一种或多种；
所述络合剂为磷酸盐、醇胺类、氨基羧酸盐、羟基羧酸盐、有机膦酸盐或聚丙烯酸中的一种或多种。
进一步，所述金属盐以氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐或草酸盐的形式存在，且为锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、钼盐、钨盐、铟盐、锑盐、镓盐、锡盐和钛盐中的两种或两种以上。
进一步，所述磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
进一步，所述煅烧的温度为473-1500K，升温速率为1-10K/min；煅烧的时间为0.1-20h。
进一步，所述搅拌的时间为0.1-20h。
进一步，所述干燥的温度为323-423K。
进一步，所述水热反应的温度为373-673K；所述水热反应的时间为0.1-100h。
进一步，方法四中，所述混合液中还可以添加氟化氨。
进一步，所述碱为：NaOH、KOH、LiOH、CsOH、氨水、尿素、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3等。
一种负载型的多金属磷化物可以通过如下方法制备得到，但不仅限于该方法：
1)将载体与水混合并进行超声处理，得含载体的水溶液；将所述含载体的水溶液和碱继续混合并进行超声处理，得混合液；
2)将金属盐溶于水中，得金属盐溶液；将所述金属盐溶液和混合液混合并搅拌，然后离心收集沉淀并用蒸馏水洗涤和干燥，得前驱体；
3)将所述前驱体与磷酸盐进行充分混合研磨，研磨后在惰性气氛下进行煅烧，然后冷却至室温后洗涤，得负载型的多金属磷化物。
进一步，步骤1)中，所述混合液中可以添加表面活性剂、络合剂中的一种中的一种或多种；所述络合剂为磷酸盐、醇胺类、氨基羧酸盐、羟基羧酸盐、有机膦酸盐或聚丙烯酸中的一种或多种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基硫酸钠、柠檬酸钠等中的一种或多种；
进一步，所述载体为石墨烯、氧化石墨烯、非金属掺杂的石墨烯、碳管、非金属掺杂的碳管、介孔碳、活性炭、g-C3N4、非金属掺杂的g-C3N4、碳布、各类分子筛、氧化铝、金属有机框架化合物、氧化铈、红磷、二氧化硅、二氧化钛、各种金属泡沫或各种金属箔片。
进一步，所述络合剂中的磷酸盐为三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等.
进一步，所述金属盐以氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐或草酸盐的形式存在，且为锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、钼盐、钨盐、铟盐、锑盐、镓盐、锡盐和钛盐中的两种或两种以上。
进一步，所述碱为所述碱为：NaOH、KOH、LiOH、CsOH、氨水、尿素、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3等。
进一步，所述煅烧的温度为473-1500K，升温速率为1-10K/min；煅烧的时间为0.1-20h；
进一步，所述干燥的温度为323-423K。
进一步，所述搅拌的时间为0.1-20h。
本发明所述原料用量为适量，可以根据具体要制备的催化剂所决定。
本发明的有益效果如下：
1、本发明使用廉价的单分散的含磷金属化合物催化储氢材料水解释氢，催化剂制备的原料便宜。
2、本发明把含磷金属化合物负载到载体上得到的负载型的含磷金属化合物，催化剂制备的原料便宜。
3、负载型的含磷金属化合物催化储氢材料水解释氢速率大大高于单分散的含磷金属化合物的催化效率。
4、在单分散或负载型的含磷金属化合物的水溶液中加入碱，可以提高催化剂的催化速率和缩短诱导期。
5、本发明的催化剂性质稳定，应用于催化储氢材料释氢效率高。
6、本发明的催化释氢体系是非均相催化反应，便于催化剂的回收利用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1制备的Ni0.7Co1.3P的透射电镜(TEM)图。
图2示出本发明实施例1制备的Ni0.7Co1.3P参与反应前的粉末衍射(XRD)光谱图。
图3示出本发明实施例1制备的Ni0.7Co1.3P在扫描电镜(SEM)下的能谱(EDX)图。
图4为实施案例9的体系在氢氧化钠水溶液中催化水解过程中收集得到的气体的气相色谱图。
图5为实施案例9的体系在氢氧化钠水溶液中催化水解过程中释氢体积随时间变化的曲线。
图6为实施案例9的体系在氢氧化钠水溶液中催化水解过程中ln rate随ln[Cat]变化的曲线。
图7为实施案例10的体系在氢氧化钠水溶液中催化水解过程中释氢体积随时间变化的曲线。
图8为实施案例10的体系在氢氧化钠水溶液中催化水解过程中ln rate随ln[AB]变化的曲线。
图9为实施案例11的体系在氢氧化钠水溶液中催化水解过程中释氢体积随时间变化的曲线。
图10为实施案例11的体系在氢氧化钠水溶液中催化水解过程中ln rate随温度倒数变化的曲线。
图11为实施案例12的体系在氢氧化钠水溶液中催化水解过程中释氢体积随时间变化的曲线。
图12示出本发明实施例7制备的Ni0.7Co1.3P/GO的透射电镜(TEM)图。
图13示出本发明实施例7制备的Ni0.7Co1.3P/GO参与反应前的粉末衍射(XRD)光谱图。
图14为实施案例13的体系在氢氧化钠水溶液中催化水解过程中释氢体积随时间变化的曲线。
图15为实施案例14的体系在氢氧化钠水溶液中催化水解过程中释氢体积随时间变化的曲线。
图16为实施案例14的体系在氢氧化钠水溶液中催化水解过程中ln rate随ln[Cat/GO]变化的曲线。
图17为实施案例15的体系在氢氧化钠水溶液中催化水解过程中释氢体积随时间变化的曲线。
图18为实施案例16的体系催化水解过程前后的核磁共振氢谱。
图19为实施案例16的体系催化水解过程前后的核磁共振硼谱。
图20为实施案例17的体系催化水解过程前后的核磁共振氢谱。
图21为实施案例17的体系催化水解过程前后的核磁共振硼谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将250mg柠檬酸钠，2.0g氢氧化钠和80mL蒸馏水混合均匀，得混合液；
2)将350mg六水合硝酸镍和650mg六水合硝酸钴溶解于20mL蒸馏水中，得金属盐溶液；将所述金属盐溶液缓慢加入混合液中，滴加完毕后室温搅拌1h，然后离心收集沉淀并用蒸馏水洗涤，并于373K下充分干燥除水，得前驱体；
3)将200mg所述前驱体与1000mg磷酸盐进行充分混合研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，在氩气流下将管式炉从室温以升温速度5K/min加热到573K，并在该温度下进行煅烧2h，然后冷却至室温，并用大量的蒸馏水和稀盐酸洗涤产品以充分除去里面的无机盐和氧化物洗涤，得磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)。
图1为本发明实施例1制备的磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)的透射电镜(TEM)图；从图1中可以看出，催化剂的粒径大小不超过10nm。图3为本发明实施例1制备的磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)在扫描电镜下(SEM)下的能谱(EDX)图。
实施例2
一种磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将350mg六水合硝酸镍、650mg六水合硝酸钴和20mL蒸馏水混合均匀，得混合液；
2)向所述混合液中加入1g红磷，然后于473K下进行水热反应20h；反应结束后冷却至室温，离心收集沉淀并用蒸馏水洗涤沉淀，即得到磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)。
实施例3
一种磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将350mg六水合硝酸镍、650mg六水合硝酸钴和20mL蒸馏水混合均匀，得混合液；
2)向所述混合液中加入400mg白磷，然后于423K下进行水热反应5h；反应结束后冷却至室温，离心收集沉淀并用蒸馏水洗涤沉淀，即得到磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)。
实施例4
一种磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将250mg柠檬酸钠，350mg六水合氯化镍、650mg六水合氯化钴、2g尿素、300mg氟化氨和50mL蒸馏水混合均匀，得混合液；将所述混合液于393K下进行水热反应6h；反应结束后冷却至室温，离心收集沉淀并用蒸馏水洗涤沉淀，得前驱体；
2)将200mg所述前驱体与1g次磷酸钠进行充分混合研磨，研磨后将粉末置于管式炉中在惰性气氛下于573K下进行煅烧2h；然后冷却至室温，并用大量的蒸馏水和稀盐酸洗涤产品以充分除去里面的无机盐和氧化物洗涤，得磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)。
实施例5
一种磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将350mg六水合氯化镍、650mg六水合氯化钴、2g尿素、300mg氟化氨和50mL蒸馏水混合均匀，得混合液；将所述混合液于413K下进行水热反应2h；反应结束后冷却至室温，离心收集沉淀并用蒸馏水洗涤沉淀，得前驱体；
2)将200mg所述前驱体与1g次磷酸钠进行充分混合研磨，研磨后将粉末置于管式炉中在惰性气氛下于673K下进行煅烧4h然后冷却至室温，并用大量的蒸馏水和稀盐酸洗涤产品以充分除去里面的无机盐和氧化物洗涤，得磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)。
实施例6
一种磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将70mg六水合氯化镍、130mg六水合氯化钴和1g次磷酸钠充分混合研磨，研磨后将粉末置于管式炉中在惰性气氛下于623K下进行煅烧1h；然后冷却至室温，并用大量的蒸馏水和稀盐酸洗涤产品以充分除去里面的无机盐和氧化物洗涤，得磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)。
实施例7
一种磷化钴镍/石墨烯(Ni0.7Co1.3P/GO)催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将30mg氧化型石墨烯与80mL水混合并进行超声处理5h，得含载体的水溶液；将所述含载体的水溶液、125mg柠檬酸钠和1.0g氢氧化钠继续混合并进行超声处理1h，得混合液；
2)将175mg六水合硝酸镍和325mg六水合硝酸钴溶于水中，得金属盐溶液；将所述金属盐溶液缓慢加入混合液中，滴加完毕后室温搅拌1h，然后离心收集沉淀并用蒸馏水洗涤，并于373K下充分干燥除水，得前驱体；
3)将200mg所述前驱体与1000mg次磷酸钠进行充分混合研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，且在氩气流下将管式炉从室温以升温速度5K/min加热到573K，并在该温度下进行煅烧2h，然后冷却至室温，并用大量的蒸馏水和稀盐酸洗涤产品以充分除去里面的无机盐和氧化物洗涤，得磷化钴镍/石墨烯(Ni0.7Co1.3P/GO)。
图12为本发明实施例7制备的磷化钴镍/石墨烯(Ni0.7Co1.3P/GO)的透射电镜(TEM)图；从图12中可以看出，催化剂的粒径大小不超过10nm。
实施例8
一种磷化钴镍(NiCoP)催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将250mg柠檬酸钠，2.0g氢氧化钠和80mL蒸馏水混合均匀，得混合液；
2)将500mg六水合硝酸镍和500mg六水合硝酸钴溶解于20mL蒸馏水中，得金属盐溶液；将所述金属盐溶液缓慢加入混合液中，滴加完毕后室温搅拌1h，然后离心收集沉淀并用蒸馏水洗涤，并于373K下充分干燥除水，得前驱体；
3)将200mg所述前驱体与1000mg磷酸盐进行充分混合研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，在氩气流下将管式炉从室温以升温速度5K/min加热到573K，并在该温度下进行煅烧2h，然后冷却至室温，并用大量的蒸馏水和稀盐酸洗涤产品以充分除去里面的无机盐和氧化物洗涤，得磷化钴镍(NiCoP)。
实施例9
一种单分散的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系，包括实施例1制备的磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)、氨硼烷(AB)和氢氧化钠水溶液；
对所述水解释氢体系水解释氢行为的研究如下：
将一个配备有磁力搅拌子的10mL的两口径圆底烧瓶固定在一个温度保持恒定并且温度可以调控的恒温水浴锅里，再往反应瓶里加入所需量的实施例1制备的磷化钴镍催化剂后，用橡胶塞把口径比较大的一端出口封口，反应瓶的另一端用橡皮管和一个带有精密刻度的量气管相连。在确证该体系与周围环境不存在气体交换后，用一个注射器通过橡胶塞快速的把一定体积的AB的氢氧化钠水溶液注射到反应瓶里，注射完以后，立马按下秒表开始计时。产生的氢气用岛津DC-14C气相色谱检测，此气相色谱使用0.5nm分子筛柱(3m×2mm)，热导池检测器(TCD)，载气为氩气，结果如图4。
1、研究水解释氢体系中催化剂的用量对催化水解速率的影响，包括以下步骤：
1)在298K时，将50mgAB溶解在5mL的0.5M NaOH中，得同浓度的AB水溶液；控制Ni0.7Co1.3P与AB的摩尔比分别为0.0208、0.0333、0.0416、0.0624和0.0832，通过计算，所需Ni0.7Co1.3P的质量分别为5mg、8mg、10mg、15mg和20mg。
2)将5份不同量的催化剂样品分别加入到5份同体积、同浓度的AB水溶液中，记录各个量气管在不同时刻收集到的氢气的体积。释放完氢气所需的时间分别为7min、3.7min、2.5min、1.7min和1.5min，分别以氢气体积与时间作曲线，如图5所示。通过每条曲线接近直线的部分分别计算出不同催化剂量下的催化释氢速率，对5个催化释氢速率和5个Ni0.7Co1.3P粒子浓度取自然对数得到5个ln rate和5个ln[Cat]，以ln rate对ln[Cat]作曲线如图6所示，曲线的斜率为0.897，R2＝0.998，这表明该催化水解反应对催化剂来说是一级反应。因此，在该体系中，催化剂的用量对催化水解速率的影响为：随着催化剂的用量增加，氨硼烷的水解速率增大。
2、研究水解释氢体系中氨硼烷的用量对催化水解速率的影响，包括以下步骤：
在298K时，溶解在4份5mL氢氧化钠(0.5M)的AB的质量分别为50mg，60mg，70mg和80mg。分别把这4份不同浓度的AB溶液加入到装有Ni0.7Co1.3P的量均为10mg的4个反应瓶中。控制Ni0.7Co1.3P与AB的摩尔比分别为0.042、0.035、0.030和0.026，记录各个量气管在不同时刻收集到的氢气的体积，分别以氢气体积与时间作曲线，如图7所示。通过每条曲线接近直线的部分分别计算出不同AB量下的催化释氢速率，然后对4个催化释氢速率分别取自然对数得到4个ln rate，以ln rate对4个氨硼烷的浓度取自然对数得到的4个ln[AB]作曲线，如图8所示，该曲线的斜率为0.509，表明该催化水解反应对AB来说是0.5级反应，R2＝0.994。因此，在该体系中，氨硼烷的用量对催化水解速率的影响为：随着氨硼烷的用量增加，水解速率缓慢增加。
3、研究水解释氢体系中不同温度对催化水解速率的影响，包括以下步骤：
5份5g的Ni0.7Co1.3P分别加入到5份不同温度但同体积同浓度的AB水溶液(50mg溶解于5mL的0.5M NaOH)中，温度分别为278K、288K、298K、313K和333K。记录各个量气管在不同时刻收集到的氢气的体积。释放完氢气所需的时间分别为26.8min、14.5min、7min、2.67min和1.2min，以氢气体积对时间作曲线，如图9所示，以每条曲线接近直线的部分分别计算出不同催化剂量下的催化释氢速率，然后换算成速率常数。对5个速率常数取自然对数，得到5个ln rate，最后根据Arrhenius公式，以ln rate对温度的倒数作曲线，R2＝0.994，如图10所示，根据曲线斜率，计算出该体系中反应的活化能约为43.21KJ/mol。该体系中，反应温度对催化水解速率的影响为：随着温度的升高，氨硼烷的水解速率增加。
实施例10
一种单分散的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系，包括实施例9回收的磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)、氨硼烷(AB)和氢氧化钠水溶液；
研究所述水解释氢体系中催化剂的循环利用情况，包括如下步骤：
在298K时，取回收的催化剂(10mg)加入到AB水溶液(50mgAB溶解于5mL的0.5MNaOH)中，记录量气管在不同时刻收集到的氢气的体积。在回收的Ni0.7Co1.3P催化AB水溶液水解释放完氢气以后，再次回收洗涤催化剂，以投入下次循环使用。再重复使用以上回收的催化剂九次，分别记录每次重复使用过程中氢气的体积和对应的时间。以每次的氢气体积对时间作曲线，如图11所示。从图11所示结果可以得出，该回收磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)催化剂，仍然对催化氨硼烷水解保持高活性。
实施例11
一种单分散的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系，包括实施例1制备的磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)和实施例7制备的磷化钴镍/石墨烯(Ni0.7Co1.3P/GO)、氨硼烷(AB)和氢氧化钠水溶液；
研究所述水解释氢体系中载体对催化剂的催化水解速率的影响，包括以下步骤：
在298K时，控制Ni0.7Co1.3P与AB的摩尔比为0.0208，通过计算，所需Ni0.7Co1.3P的质量为5mg和Ni0.7Co1.3P/GO的质量为10mg,把催化剂分别加入到2份同体积、同浓度的AB水溶液(50mgAB溶解于5mL的0.5M NaOH)中，记录各个量气管在不同时刻收集到的氢气的体积。释放完氢气所需的时间分别为7min和2.7min，分别以氢气体积与时间作曲线，如图14所示。这表明Ni0.7Co1.3P分散在石墨烯上，利于氨硼烷水解。
实施例12
一种单分散的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系，包括实施例7制备的磷化钴镍/石墨烯(Ni0.7Co1.3P/GO)、氨硼烷(AB)和氢氧化钠水溶液；
研究水解释氢体系中催化剂的用量对催化水解速率的影响，包括以下步骤：
在298K时，控制Ni0.7Co1.3P/GO的质量为5mg，10mg和15mg分别加入到3份同体积、同浓度的AB水溶液(80mgAB溶解于5mL的0.5M NaOH)中，记录各个量气管在不同时刻收集到的氢气的体积。释放完氢气所需的时间分别为10min，4min和2.2min，分别以氢气体积与时间作曲线，如图15所示。通过每条曲线接近直线的部分分别计算出不同AB量下的催化释氢速率，然后对3个催化释氢速率分别取自然对数得到3个ln rate，以ln rate对3个氨硼烷的浓度取自然对数得到的3个ln[Cat/GO]作曲线，如图16所示，该曲线的斜率为0.962，R2＝0.997，表明该催化水解反应对Ni0.7Co1.3P/GO来说是1级反应。因此，在该体系中，氨硼烷的用量对催化水解速率的影响为：随着催化剂的用量增加，水解速率增加。
实施例13
一种单分散的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系，包括实施例14回收的磷化钴镍/石墨烯(Ni0.7Co1.3P/GO)、氨硼烷(AB)和氢氧化钠水溶液；
研究所述水解释氢体系中催化剂的循环利用情况，包括如下步骤：
在298K时，取回收的催化剂(5mg)加入到AB水溶液(80mgAB溶解于5mL的0.5MNaOH)中，记录量气管在不同时刻收集到的氢气的体积。在回收的Ni0.7Co1.3P/GO催化AB水溶液水解释放完氢气以后，再次回收洗涤催化剂，以投入下次循环使用。在重复使用以上回收的催化剂五次，分别记录每次重复使用过程中氢气的体积和对应的时间。以每次的氢气体积对时间作曲线，如图17所示。从图17所示结果可以得出，该回收磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P/GO)催化剂，仍然对催化氨硼烷水解保持高活性。
实施例14
1)一种单分散的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系，包括实施例6制备的磷化钴镍(Ni0.7Co1.3P)、氨硼烷的重水溶液；
2)在298K时，取催化剂1mg加入到AB重水中，待到不再产生气体时，离心除去催化剂，对溶液进行H NMR和B NMR分析，结果如图18和19。
结合图18和19，氨硼烷(NH3BH3)在纯水中水解以后的产物为NH4BO2。
实施例15
1)一种单分散的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系，包括实施例8制备的磷化钴镍(NiCoP)、氨硼烷、氢氧化钠和重水；
2)在298K时，取催化剂1mg加入到AB重水溶液(10mgAB溶解于1mL的0.5M NaOH)中，待到不再产生气体时，离心除去催化剂，对溶液进行H NMR和B NMR分析，结果如图20和21。
结合图20和21，氨硼烷(NH3BH3)在氢氧化钠水溶液中水解以后的产物为NH4B(OH)4。
实施例16
一种磷化铁镍(Ni0.5Fe1.5P)的制备方法，包括如下步骤：
将50mg六水合氯化镍、150mg六水合氯化铁和1g次磷酸钠充分混合研磨，研磨后将粉末置于管式炉中在惰性气氛下于673K下进行煅烧1h；然后冷却至室温，并用大量的蒸馏水和稀盐酸洗涤产品以充分除去里面的无机盐和氧化物洗涤，得磷化铁镍(Ni0.5Fe1.5P)。
实施例17
一种磷化钴铜(Cu1.3Co0.7P)的制备方法，包括如下步骤：
将22mg二水合氯化铜、167mg六水合氯化钴和1.9g次磷酸钠充分混合研磨，研磨后将粉末置于管式炉中在惰性气氛下于543K下进行煅烧6h；然后冷却至室温，并用大量的蒸馏水和稀盐酸洗涤产品以充分除去里面的无机盐和氧化物洗涤，得磷化钴铜(Cu1.3Co0.7P)。
实施例18
一种磷化铁钴镍铜(Ni0.5Fe0.5Co0.5Cu0.5P)的制备方法，包括如下步骤：
将50mg六水合氯化镍、50mg六水合氯化铁、50mg六水合氯化钴和36mg二水合氯化铜与1g次磷酸钠充分混合研磨，研磨后将粉末置于管式炉中在惰性气氛下于573K进行煅烧2h；然后冷却至室温，并用大量的蒸馏水和稀盐酸洗涤产品以充分除去里面的无机盐和氧化物洗涤，得磷化铁钴镍铜(Ni0.5Fe0.5Co0.5Cu0.5P)。
实施例19
一种磷化钴锡(SnCoP)的制备方法，包括如下步骤：
1)将226mg二水合氯化锡、238mg六水合氯化钴和20mL蒸馏水混合均匀，得混合液；
2)向所述混合液中加入400mg白磷，然后于473K下进行水热反应5h；反应结束后冷却至室温，离心收集沉淀并用蒸馏水洗涤沉淀，即得到磷化钴锡(SnCoP)。
实施例20
一种单分散的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系，包括实施例8制备的磷化铁镍(Ni0.5Fe1.5P)、水合肼水溶液；
所述水解释氢体系水解释氢行为的研究与实施例9相同，所得的实验结果与实施例9类似。
实施例21
一种单分散的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系，包括实施例19制备的磷化钴铜(Cu1.3Co0.7P)、硼氢化钠和氢氧化钠水溶液；
所述水解释氢体系水解释氢行为的研究与实施例9相同，所得的实验结果与实施例9类似。
实施例22
一种单分散的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系，包括实施例20制备的磷化铁钴镍铜(Ni0.5Fe0.5Co0.5Cu0.5P)、肼硼烷水溶液；
所述水解释氢体系水解释氢行为的研究与实施例9相同，所得的实验结果与实施例9类似。
实施例23
一种磷化镍铜(CuNiP)的制备方法，包括如下步骤：
将263mg六水合硫酸镍和200mg醋酸铜溶于60mL蒸馏水中，得金属盐溶液；向金属盐溶液中加入150mg十六烷基三甲基溴化铵、0.8g醋酸钠和0.5g红磷，并混合均匀，得到混合液；将所述混合液在433K下进行水热反应10h；反应结束后冷却到室温，离心收集沉淀，并用大量的水多次洗涤沉淀，干燥后即得到磷化镍铜(CuNiP)。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (15)
1.一种单分散或负载型的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系，包括储氢材料和水，其特征在于，还包括催化剂；
所述催化剂为单分散的多金属磷化物、负载型的多金属磷化物、单分散的单金属多非金属含磷化合物、负载型的单金属多非金属含磷化合物、单分散的多金属多非金属含磷化合物和负载型的多金属多非金属含磷化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的储氢材料水解释氢体系，其特征在于，所述单分散的多金属磷化物中至少包括两种或两种以上不同的金属；
所述负载型的多金属磷化物中至少包括两种或两种以上不同的金属以及一种或多种载体；
所述单分散的单金属多非金属含磷化合物中至少包括两种或两种以上的非金属；
所述负载型的单金属多非金属含磷化合物中至少包括两种或两种以上的非金属以及一种或多种载体；
所述单分散的多金属多非金属含磷化合物中至少包括两种或两种以上不同的金属以及两种或两种以上不同的非金属；
所述负载型的多金属多非金属含磷化合物中至少包括两种或两种以上不同的金属、两种或两种以上不同的非金属以及一种或多种载体。
3.根据权利要求2所述的储氢材料水解释氢体系，其特征在于，所述金属为锰、铁、钴、镍、铜、钼、钨、铟、锑、镓、锡或钛。
4.根据权利要求2所述的储氢材料水解释氢体系，其特征在于，所述非金属为硼、碳、氮、氧、磷、硫或硒。
5.根据权利要求1所述的储氢材料水解释氢体系，其特征在于，所述催化剂的粒径为0.1nm-100μm。
6.根据权利要求1所述的储氢材料水解释氢体系，其特征在于，所述储氢材料水解释氢体系还可包括碱；优选地，所述碱为NaOH、KOH、LiOH、CsOH、氨水、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3；更优选地，所述碱的浓度为0.0001-100mol/L。
7.根据权利要求1所述的储氢材料水解释氢体系，其特征在于，所述储氢材料包括氨硼烷、硼氢化物、水合肼、肼硼烷、甲酸或乙酸。
8.根据权利要求1或2所述的储氢材料水解释氢体系，其特征在于，所述单分散的多金属磷化物可通过如下方法制备得到：
方法一，包括如下步骤：
1)将碱溶于水中，得混合液；将金属盐溶于水中，得金属盐溶液,
2)将所述金属盐溶液加入到混合液中混合并搅拌，得沉淀；将该沉淀洗涤和干燥，得前驱体，
3)将所述前驱体与磷酸盐混合研磨，研磨后在惰性气氛下进行煅烧，然后冷却至室温后洗涤，得单分散的多金属磷化物；
或，
方法二，包括如下步骤：
1)将金属盐溶于水中，得混合液，
2)将碱或碱的溶液加入到所述混合液中混合并搅拌，得沉淀；将该沉淀洗涤和干燥，得前驱体，
3)将所述前驱体与磷酸盐混合研磨，研磨后在惰性气氛下进行煅烧，然后冷却至室温后洗涤，得单分散的多金属磷化物；
或，
方法三，包括如下步骤：
1)将金属盐溶于水中，得混合液，
2)将混合液和磷混合并进行水热反应；反应结束后冷却至室温，离心收集沉淀并用蒸馏水洗涤沉淀，得到单分散的多金属磷化物；
或，
方法四，包括如下步骤：
1)将碱和金属盐溶于水中，得混合液；将所述混合液进行水热反应；反应结束后冷却至室温，然后离心收集沉淀，并用蒸馏水洗涤和干燥，得前驱体，
2)将所述前驱体与磷酸盐混合研磨，研磨后在惰性气氛下进行煅烧，然后冷却至室温后洗涤，得到单分散的多金属磷化物；
或，
方法五，包括如下步骤：
1)将金属盐和磷酸盐混合研磨，得混合物，
2)将所述混合物在惰性气氛下进行煅烧，冷却至室温后洗涤，得到单分散的多金属磷化物；
或，
方法六，包括如下步骤：
1)将金属盐溶于水中，得金属盐溶液，
2)向所述金属盐溶液中加入碱、表面活性剂和磷，并混合搅拌，得混合液；将所述混合液进行水热反应，反应结束后冷却至室温，然后洗涤和干燥，得单分散的多金属磷化物。
9.根据权利要求1或2所述的储氢材料水解释氢体系，其特征在于，所述负载型的多金属磷化物可以通过如下方法制备得到：
1)将载体与水混合并进行超声处理，得含载体的水溶液；将所述含载体的水溶液、表面活性剂和碱继续混合并进行超声处理，得混合液；
2)将金属盐溶于水中，得金属盐溶液；将所述金属盐溶液和混合液混合并搅拌，然后离心收集沉淀并用蒸馏水洗涤和干燥，得前驱体；
3)将所述前驱体与磷酸盐进行充分混合研磨，研磨后在惰性气氛下进行煅烧，然后冷却至室温后洗涤，得负载型的多金属磷化物。
10.根据权利要求8所述的储氢材料水解释氢体系，其特征在于，步骤1)中，所述混合液中可以添加络合剂或表面活性剂；优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基硫酸钠等中的一种或多种；所述络合剂为磷酸盐、醇胺类、氨基羧酸盐、羟基羧酸盐、有机膦酸盐或聚丙烯酸中的一种或多种。
11.根据权利要求8或9所述的储氢材料水解释氢体系，其特征在于，所述金属盐以氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐或草酸盐的形式存在，且为锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、钼盐、钨盐、铟盐、锑盐、镓盐、锡盐和钛盐中的两种或两种以上；
所述碱为NaOH、KOH、LiOH、CsOH、氨水、尿素、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3；
所述磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
12.根据权利要求2或9所述的储氢材料水解释氢体系，其特征在于，所述载体为石墨烯、非金属掺杂的石墨烯、碳管、非金属掺杂的碳管、介孔碳、活性炭、g-C3N4、非金属掺杂的g-C3N4、碳布、各类分子筛、氧化铝、金属有机框架化合物、氧化铈、红磷、二氧化硅、二氧化钛、各种金属泡沫或各种金属箔片。
13.根据权利要求8所述的储氢材料水解释氢体系，其特征在于，所述磷为白磷或者红磷。
14.根据权利要求8所述的储氢材料水解释氢体系，其特征在于，所述水热反应的温度为373-673K；所述水热反应的时间为0.1-100h。
15.根据权利要求8或9所述的储氢材料水解释氢体系，其特征在于，所述搅拌的时间为0.1-20h；所述干燥的温度为323-423K；所述煅烧的温度为473-1500K，升温速率为1-10K/min，煅烧的时间为0.1-20h。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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