CN115613047A - 一种生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的制备方法，涉及能源领域。步骤如下：对碳纸进行预处理，称量六水硝酸镍和乌洛托品溶于超纯水并搅拌，所得混合液与预处理的碳纸一同放入高压反应釜内进行水热反应，反应后所得样品洗涤烘干后置于马弗炉中煅烧，煅烧后样品经过管式炉中低温磷化，冷却后得到生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐样品，之后采用三电极体系，以生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐样品直接做为工作电极，通过电沉积的方式制备Ir单原子，最后制得生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂。本发明方法工艺简单，条件温和，采用本发明方法制得的催化剂最大化了活性位点利用率，在电催化析氧领域具有广泛的应用潜能。
Description
技术领域
本发明属于能源领域，具体涉及一种生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir 单原子催化剂的制备方法。
背景技术
随着经济社会发展，能源危机和环境污染问题日益严峻，发展清洁可持续的新能源成为人们关注的焦点。电催化水分解制氢技术是人们研究的热点问题之一，但是水分解半反应之一的阳极析氧反应(OER)，由于其更缓慢的动力学过程限制了整体的水分解效率。因此，开发高效的电催化剂用以加速缓慢的析氧反应动力学是必不可少的。目前报道的最优异的催化剂是贵金属Ru和Ir及它们的氧化物，但是由于其价格昂贵且储量低等问题限制了大规模应用。设计和制备一种成本低且高效的电催化剂是广大研究者不断努力的目标。
近年来，单原子催化策略通过不断降低金属颗粒的尺寸和维度直至单原子水平，可以在降低成本的同时最大化催化活性位点的利用率实现优异的催化性能，成为了研究的前沿领域。对于单原子催化材料的制备，支撑材料是必不可少的，其可以为单原子提供不同的配位环境，通过单原子与支撑材料之间的相互作用实现更加优异的催化性能。目前已有报道过渡金属偏磷酸盐用于OER 反应展现出了优异的催化性能和稳定性，但还没有通过单原子成功锚定实现其性能提升的报道。同时，由于单原子具有最大的表面自由能，在合成制备过程中极易产生团聚形成金属团簇或颗粒，这是合成过程中的一大挑战。
发明内容
本发明提供了一种生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的制备方法，本发明方法的合成条件要求更低，反应条件更温和。
本发明涉及一种生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的制备方法，制备步骤如下：
S1.裁剪碳纸并对其进行预处理；
S2.称量0.8g六水硝酸镍和0.8g乌洛托品溶于20mL超纯水中并搅拌，搅拌后的混合液与预处理的碳纸一同放入高压反应釜内，进行水热反应；
S3.将步骤S2水热反应后的样品洗涤干燥，置于马弗炉中煅烧；
S4.将步骤S3煅烧后的样品，置于管式炉中低温磷化；
S5.剪裁步骤S4所得样品作为工作电极，采用三电极体系通过阴极电沉积方式制备Ir单原子，即得生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂。
技术方案的原理：在还原电位条件下处于电解液中的含Ir阴离子被成功还原并将Ir单原子锚定在衬底上。合理控制电沉积过程中的循环圈数和Ir源添加量对有效防止团聚，实现Ir的单原子分布至关重要。
进一步，步骤S1中碳纸的剪裁尺寸为1×3cm，步骤S5中生长样品后得到的碳纸的剪裁尺寸为1×1cm。
通过上述设置，方便其直接作为工作电极进行后续实验。
进一步，所述碳纸的预处理方式：先用酒精超声洗涤10min，然后放入 60℃烘箱烘干2h，干燥后放入浓硝酸中浸泡10～30h，超纯水清洗保存。
通过上述设置，可在碳纸表面形成亲水层。
进一步，步骤S2中搅拌时间：30min；水热反应条件：85～120℃保温 6～12h。
通过上述设置，可得到生长在碳纸上的蓝色前驱体，用超纯水和酒精交替清洗3次，并伴随超声处理去除表面生长不牢固的样品。
进一步，所述马弗炉以2～16.5℃/min的升温速率升至350℃，保温2～ 5h。
通过上述设置，可得到生长在碳纸上的灰黑色NiO样品。
进一步，所述低温磷化的方式：称取0.4～0.9g次亚磷酸钠和步骤S3制得的样品分别放置在两个瓷舟中，装有次亚磷酸钠的瓷舟放于前端，将两个瓷舟用锡箔纸包裹好并在两端戳孔，然后放入管式炉中部；所述低温磷化的条件：氩气气氛，流速为50～300mL·min-1，以2℃/min的升温速率升至300℃，保温2h。
通过上述设置，可得到生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐(Ni2P4O12)样品。
进一步，所述电沉积过程中的电解液为60～100mL的1M氢氧化钾和50 ～300μL的0.2mM六水合氯铱酸钠的均匀混合液。
通过上述设置，阴极电沉积过程中的电解液提供含Ir阴离子。
进一步，所述电沉积过程中碳棒作为对电极，汞/氧化汞作参比电极。
进一步，所述电沉积条件：扫速5～80mV/s，20～750圈循环伏安测试，相对于汞/氧化汞参比电极的电压范围为-0.5～-2V。
通过上述设置，有效控制循环圈数对单原子的制备至关重要，循环圈数增加会得到由单原子到团簇直至纳米颗粒的不同制备结果。
本发明的有益效果：
1、本发明方法的合成工艺简单，条件温和，相比于其他单原子的合成工艺，本发明方法易于操作，耗时少；在进行单原子制备后可立即对其性能进行测试，可有效排除洗涤、干燥、煅烧及其他因素对性能的影响。
2、本发明方法制备的生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂，可在原子尺度上对材料电化学性能进行调控，为进一步研究催化剂的结构 -性能关系提供可操作平台。
3、本发明方法制备的生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂，成功锚定了Ir单原子，且Ir单原子未发生团聚，具有优异的催化性能和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例的粉末X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例的透射电镜和元素mapping图谱；
图3为本发明实施例的球差电镜图谱；
图4为本发明实施例的OER性能测试；
图5为本发明实施例的稳定性测试。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
一种生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的制备方法，制备步骤如下：
S1.裁剪碳纸(CPs)呈1×3cm，然后对碳纸进行预处理：先用酒精超声洗涤 10min，之后放入60℃烘箱烘干2h，干燥后放入浓硝酸中浸泡10～30h，此时碳纸表面形成亲水层，超纯水清洗后保存。
S2.称量0.8g六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.8g乌洛托品(HMT)溶于 20mL超纯水中，并搅拌30min，搅拌后的混合液与预处理的碳纸一同放入高压反应釜内，于85～120℃保温6～12h，进行水热反应，得到生长在碳纸上的蓝色前驱体样品，用超纯水和酒精交替清洗3次，并伴随超声处理去除表面生长不牢固的样品。
S3.将步骤S2水热反应后的样品洗涤干燥，置于马弗炉中煅烧，马弗炉以 2～16.5℃/min的升温速率升至350℃，保温2～5h，得到生长在碳纸上的灰黑色NiO样品。
S4.称取0.4～0.9g次亚磷酸钠(NaH2PO2)和步骤S3制得的样品分别放置在两个瓷舟中，装有次亚磷酸钠的瓷舟放于前端，将两个瓷舟用锡箔纸包裹好并在两端戳孔，然后置于管式炉中部，管式炉在50～300mL·min-1的氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升至300℃，保温2h进行低温磷化，之后冷却至室温，得到生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐(Ni2P4O12-CPs)样品。
S5.采用三电极体系，将步骤S4制得样品裁剪为1×1cm直接作为工作电极，碳棒为对电极，汞/氧化汞(Hg/HgO)为参比电极，以60～100mL的1M 氢氧化钾(KOH)和50～300μL的0.2mM六水合氯铱酸钠(Na2IrCl6·6H2O)的均匀混合液为电解液进行电沉积，电沉积条件为：扫速5～80mV/s，20～750 圈循环伏安测试(CV)，电压范围为-0.5～-2V vs.Hg/HgO；电沉积后所得样品即为生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐(Ni2P4O12)负载Ir单原子催化剂 (Ir/Ni2P4O12-CPs)。
实施例一
一种生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的制备方法，具体步骤如下：
S1.裁剪碳纸(CPs)呈1×3cm，并对剪裁后的碳纸进行预处理：先用酒精超声洗涤10min，然后放入60℃烘箱烘干2h，烘干后置于浓硝酸中浸泡20h，使其表面形成亲水层后用超纯水清洗并保存。
S2.称量0.8g六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.8g乌洛托品(HMT)溶于 20mL超纯水中，搅拌30min，搅拌后的混合液与预处理的碳纸一同放入高压反应釜内，于95℃保温9h，进行水热反应，得到生长在碳纸上的蓝色前驱体样品，用超纯水和酒精交替清洗3次，并伴随超声处理去除表面生长不牢固的样品。
S3.将步骤S2水热反应后的样品洗涤干燥，置于马弗炉中煅烧，马弗炉以16.5℃/min的升温速率升至350℃，保温2h，煅烧后得到生长在碳纸上的灰黑色NiO样品(NiO-CPs)。
S4.称取0.4g次亚磷酸钠(NaH2PO2)和步骤S3制得的样品一前一后分别放置在两个瓷舟中，装有次亚磷酸钠的瓷舟放于前端，将两个瓷舟用锡箔纸包裹好并在两端戳孔，然后置于管式炉中部，管式炉在50mL·min-1的氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升至300℃，保温2h进行磷化，之后冷却至室温，得到生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐样品(Ni2P4O12-CPs)。
S5.采用三电极体系，将步骤S4制得样品裁剪为1×1cm直接作为工作电极，碳棒为对电极，汞/氧化汞(Hg/HgO)为参比电极，以60mL的1M氢氧化钾(KOH)和50μL的0.2mM六水合氯铱酸钠(Na2IrCl6·6H2O)的均匀混合液为电解液进行电沉积，电沉积条件为：扫速为80mV/s，300圈循环伏安测试 (CV)，电压范围为-0.5～-2V vs.Hg/HgO；电沉积后所得样品即为生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐(Ni2P4O12)负载Ir单原子催化剂(Ir/Ni2P4O12-CPs)。
生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的表征
XRD分析
对本发明方法制备得到的样品进行了粉末X射线衍射图谱测试，如图1 所示，与标谱(JCPDS NO.76-1557)对比表明了生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐样品(Ni2P4O12-CPs)的成功合成，位于大约26.6°和54.7°位置的衍射峰来源于碳纸。进行电沉积后所得的负载Ir单原子样品(Ir/Ni2P4O12-CPs)的X射线衍射图谱没有出现杂峰，也没有观察到Ir的衍射峰，表明不存在Ir的大颗粒。
TEM分析
对本发明方法制备得到的(Ir/Ni2P4O12-CPs)样品，进行了透射电镜测试，透射电镜和元素mapping图谱如图2所示，表明了Ni、P、O、Ir元素的均匀分布，不存在Ir的团聚。
球差电镜分析
对本发明方法制备得到的(Ir/Ni2P4O12-CPs)样品，进行了球差电镜测试，如图3所示，可以观察到明显的强度更大的单分散亮点，表明单分散Ir原子在Ni2P4O12材料上的成功锚定，结合上述实施例证明了生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的成功制备。
OER性能测试
对本发明方法制备得到的Ni2P4O12-CPs和Ir/Ni2P4O12-CPs样品进行了线性扫描伏安法测试(LSV),如图4所示，表明Ir单原子负载实现了样品性能的大幅提升，仅需要217mV的过电位就可以达到10mAcm-2的电流密度，远超过原始Ni2P4O12-CPs样品(305mV@10mA cm-2)。
稳定性测试
对本发明方法制备得到的Ir/Ni2P4O12-CPs样品进行了稳定性测试，如图5 所示，表明所制备的Ir单原子负载镍基偏磷酸盐样品具有很好的测试稳定性。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (9)
1.一种生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
S1.裁剪碳纸并对其进行预处理；
S2.称量0.8g六水硝酸镍和0.8g乌洛托品溶于20mL超纯水中并搅拌，搅拌后的混合液与预处理的碳纸一同放入高压反应釜内，进行水热反应；
S3.将步骤S2水热反应后的样品洗涤干燥，置于马弗炉中煅烧；
S4.将步骤S3煅烧后的样品，置于管式炉中低温磷化；
S5.剪裁步骤S4所得样品作为工作电极，采用三电极体系通过阴极电沉积方式制备Ir单原子，即得生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中碳纸的剪裁尺寸为1×3cm，步骤S5中生长样品后得到的碳纸的剪裁尺寸为1×1cm。
3.根据权利要求1所述的一种生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳纸的预处理方式：先用酒精超声洗涤10min，然后放入60℃烘箱烘干2h，干燥后放入浓硝酸中浸泡10～30h，超纯水清洗保存。
4.根据权利要求1所述的一种生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中搅拌时间：30min；水热反应条件：85～120℃保温6～12h。
5.根据权利要求1所述的一种生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述马弗炉以2～16.5℃/min的升温速率升至350℃，保温2～5h。
6.根据权利要求1所述的一种生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述低温磷化的方式：称取0.4～0.9g次亚磷酸钠和步骤S3制得的样品分别放置在两个瓷舟中，装有次亚磷酸钠的瓷舟放于前端，将两个瓷舟用锡箔纸包裹好并在两端戳孔，然后放入管式炉中部；所述低温磷化的条件：氩气气氛，流速为50～300mL·min-1，以2℃/min的升温速率升至300℃，保温2h。
7.根据权利要求1所述的一种生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述电沉积过程中的电解液为60～100mL的1M氢氧化钾和50～300μL的0.2mM六水合氯铱酸钠的均匀混合液。
8.根据权利要求1所述的一种生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述电沉积过程中碳棒作为对电极，汞/氧化汞作参比电极。
9.根据权利要求1所述的一种生长在碳纸上的镍基偏磷酸盐负载Ir单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述电沉积条件：扫速5～80mV/s，20～750圈循环伏安测试，相对于汞/氧化汞参比电极的电压范围为-0.5～-2V。
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