CN114457373B - 一种具有Ni-N2+2立体构型活性位点的单原子材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种具有Ni-N2+2立体构型活性位点的单原子材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于单原子材料领域，提供了一种具有Ni‑N2+2立体构型活性位点的单原子材料的制备方法及应用。该催化材料以6‑氨基吲唑为前驱体，接着与二元熔盐球磨混合均匀，然后在惰性气体中高温退火，最后将获得的黑色粉末与刻蚀剂、金属前驱体球磨混合均匀，在惰性气体中低温退火得到最终的Ni‑N2+2材料。本发明制备方法简单，通过高温退火处理6‑氨基吲唑和二元熔盐混合物，随后与刻蚀剂、金属前驱体混合进行低温退火处理，得到具有Ni‑N2+2活性位点的单原子催化材料，利用这种方法能够大规模产出催化剂，在碱性条件下具有优异的电催化水分解析氢性能，并且在长时间反应过程中具有强健的稳定性。

Description

一种具有Ni-N2+2立体构型活性位点的单原子材料的制备方 法及应用
技术领域
本发明属于单原子材料领域，具体为一种新型的用于电催化水分解析氢反应的单原子催化剂及制备方法，即具有Ni-N2+2活性位点的碳纳米片负载镍单原子材料。通过在熔盐辅助法，利用高温下熔盐的刻蚀作用得到。本发明制备方法简单，在碱性条件下具有优异的电催化析氢性能，且使用寿命长。
背景技术
燃烧化石燃料所排放的二氧化碳是温室效应的主要原因。氢作为一种清洁能源，被认为是替代不可再生化石燃料的理想载体，并被广泛用作制备其他化学品的原料[J.Am.Chem.Soc.2018,140(15),5118-5126]。电化学拆分水是一种简单、高效、清洁的方法获得高纯氢，这种可再生能源转换是氢经济的重要概念。商用Pt/C是催化HER的最佳催化剂，但其昂贵的价格和稀缺的地球资源限制了其大规模应用[Angew.Chem.Int.Ed.2019,58(52),19060-19066]。为了大规模的工业应用，开发成本低、活性高、稳定性好的HER催化剂是一个很有吸引力的方向。近年来，新兴的单原子催化剂(SACs)因其超高的原子利用效率和高度可调的电子性能而受到越来越多的关注[Acc.Chem.Res.2013,46(8),1740–1748]。
目前，非贵金属碳基单原子催化剂的研究越来越多，因为以Pt-N4和Ru-N4为活性位点的材料仍存在工业成本高的问题。Co-N4[Adv.Eng.Mater.2020,10(48),2002896]、Ni-N4[Chem 2018,4(2),285-297]和Fe-N4[Angew.Chem.Int.Ed.2018,57(28),8614-8618]表现出优异的催化活性，但与贵金属材料相比仍有很大的提升空间。电子-金属载体相互作用(EMSI)理论表明，调节催化活性中心金属原子与载体之间的电荷转移可以改变反应中间体的吸附，从而降低反应能垒[Nat.Chem.2012,4(8),597-8]。为了提高催化性能，需要改变金属原子的配位环境，优化活性中心的局部电子分布。考虑有效调控金属原子的配位环境和电子结构是提高单原子催化剂性能的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电催化水分解析氢的具有立体构型Ni-N2+2活性位点的单原子材料，解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述关键问题，我们首先以Ni-N2+2活性位点模型，通过DFT计算模拟HER催化过程，结果显示Ni-N2+2活性位点的d带中心降低，有利于水分子的吸附和离解。为此我们采用盐溶辅助法制备了具有Ni-N2+2活性位点的催化剂，利用熔盐的刻蚀作用，分散的Ni原子被固定在与氮原子和硫原子共掺杂的碳纳米片上。这种相邻碳纳米片之间的协同作用，打破了传统的M-N4平面结构，形成了Ni-N2+2结构的活性中心。在熔盐环境中，碳基质中S元素的掺杂和含氧官能团的功能化，诱导碳基体的电子自旋态，改变了费米能级附近的电子态密度，有利于提升催化活性。实验结果表明，具有Ni-N2+2活性位点的催化剂具有更高的HER催化性能。这一结果揭示了Ni-N2+2活性位点的构效关系，为进一步研究M-N2+2单原子催化剂提供了新的视角。
本发明的技术方案：
一种具有Ni-N2+2活性位点的单原子催化材料的制备方法，该催化材料以6-氨基吲唑为前驱体，接着与二元熔盐球磨混合均匀，然后在惰性气体中高温退火，最后将获得的黑色粉末与刻蚀剂、金属前驱体球磨混合均匀，在惰性气体中低温退火得到最终的Ni-N2+2材料。
进一步的，所述熔盐是氯化钾和氯化钠的混合物；将所述6-氨基吲唑加入混合熔盐中进行球磨处理，在氩气气氛中进行高温退火处理，得到黑色粉末。所述刻蚀剂是硫代硫酸钠，所述金属前驱体是酞菁镍；将上述黑色粉末与硫代硫酸钠和酞菁镍磨混合均匀，在氩气气氛中进行低温退火处理，得到Ni-N2+2。
一种具有Ni-N2+2立体构型活性位点的单原子材料的制备方法，步骤如下：
(1)将氯化钾和氯化钠按照物质的量比为1:1-1:3混合，球磨，得到混合均匀的熔盐；
(2)将6-氨基吲唑和熔盐按照质量比为1:10-1:20混合，球磨均匀；
(3)制备黑色粉末：将步骤(2)中得到的混合均匀的固体粉末放在氩气气氛中进行高温退火；所述高温退火处理的温度为700℃-900℃，时间为2小时；
(4)将黑色粉末与硫代硫酸钠、酞菁镍按照质量比为10:10:1-5:5:1混合，球磨均匀；
(5)制备Ni-N2+2：将混合均匀的固体粉末放在氩气气氛中进行高温退火；所述高温退火处理的温度为400℃-600℃，时间为2小时。
具有Ni-N2+2立体构型活性位点的单原子材料应用于电化学水解析氢，1.0mol/L的KOH溶液作为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为2mV/s，扫描范围为-0.2～-0.8V。
本发明的有益效果是：本发明制备方法简单，通过高温退火处理6-氨基吲唑和二元熔盐混合物，随后与刻蚀剂、金属前驱体混合进行低温退火处理，得到具有Ni-N2+2活性位点的单原子催化材料，利用这种方法能够大规模产出催化剂，在碱性条件下具有优异的电催化水分解析氢性能，并且在长时间反应过程中具有强健的稳定性。
附图说明
图1a和图1b是Ni-N2+2的扫描电子显微镜图片、图1c和图1d是Ni-N4的扫描电子显微镜图片。
图2是Ni-N2+2的扫描透射电子显微镜图片。
图3是Ni-N2+2和Ni-N4的氮气吸脱附曲线。
图4a是Ni-N2+2的Ni X-射线光电子能谱精细谱，图4b是Ni-N2+2的S X-射线光电子能谱精细谱。
图5a是NF、NC、SNC、Ni-N4和Ni-N2+2的线性扫描曲线，图5b是NF、NC、SNC、Ni-N4和Ni-N2+2的塔菲尔斜率，图5c是NF、NC、SNC、Ni-N4和Ni-N2+2的阻抗图，图5d是Ni-N2+2的稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。本发明所涉及的材料并不局限于以下实施例中的表述。
实施例1
按照以下步骤制备Ni-N2+2复合材料：
1、将3.5g氯化钾、3.5g氯化钠和350mg 6-氨基吲唑球磨均匀。
2、将上述混合均匀的粉末放在管式炉中，氩气气氛下，以5℃/min速率升温到800℃，恒温2小时，然后以5℃/min速率降到室温，制得黑色粉末。
3、将制得的黑色粉末与350mg硫代硫酸钠和100mg酞菁镍球磨均匀。
4、将上述混合均匀的粉末放在管式炉中，氩气气氛下，以5℃/min速率升温到500℃，恒温2小时，然后以5℃/min速率降到室温，制得Ni-N2+2复合材料。
5、将制得Ni-N2+2复合材料分散于1M HCl溶液中，80℃条件下搅拌12小时。过滤之后，60℃条件下真空烘干。
实施例2
按照以下步骤制备Ni-N4复合材料：
1、将3.5g氯化钾、3.5g氯化钠和350mg 6-氨基吲唑球磨均匀。
2、将上述混合均匀的粉末放在管式炉中，氩气气氛下，以5℃/min速率升温到800℃，恒温2小时，然后以5℃/min速率降到室温，制得黑色粉末。
3、将制得的黑色粉末与100mg酞菁镍球磨均匀。
4、将上述混合均匀的粉末放在管式炉中，氩气气氛下，以5℃/min速率升温到500℃，恒温2小时，然后以5℃/min速率降到室温，制得Ni-N4复合材料。
5、将制得Ni-N4复合材料分散于1M HCl溶液中，80℃条件下搅拌12小时。过滤之后，60℃条件下真空烘干。
实施例3
按照以下步骤制备SNC复合材料：
1、将3.5g氯化钾、3.5g氯化钠和350mg 6-氨基吲唑球磨均匀。
2、将上述混合均匀的粉末放在管式炉中，氩气气氛下，以5℃/min速率升温到800℃，恒温2小时，然后以5℃/min速率降到室温，制得黑色粉末。
3、将制得的黑色粉末与350mg硫代硫酸钠球磨均匀。
4、将上述混合均匀的粉末放在管式炉中，氩气气氛下，以5℃/min速率升温到500℃，恒温2小时，然后以5℃/min速率降到室温，制得SNC复合材料。
5、将制得SNC复合材料分散于1M HCl溶液中，80℃条件下搅拌12小时。过滤之后，60℃条件下真空烘干。
实施例4
按照以下步骤制备NC复合材料：
1、将3.5g氯化钾、3.5g氯化钠和350mg 6-氨基吲唑球磨均匀。
2、将上述混合均匀的粉末放在管式炉中，氩气气氛下，以5℃/min速率升温到800℃，恒温2小时，然后以5℃/min速率降到室温，制得黑色粉末。
3、将制得NC复合材料分散于1M HCl溶液中，80℃条件下搅拌12小时。过滤之后，60℃条件下真空烘干。
刻蚀剂硫代硫酸钠是构建具有立体构型Ni-N2+2活性位点的重要因素。如图1所示，通过扫描电镜对样品表面的微观形貌进行了表征。Ni-N2+2由柔软多孔的薄层纳米片组成，而NC和Ni-N4为块状结构。图2原子分辨率的HAADF-STEM图清楚地显示Ni-N2+2样品中镍原子被孤立(图中亮斑)，没有聚集的纳米团簇或金属颗粒，表明样品中的金属镍是原子分散的。图3是根据N2吸附-脱附实验测试，Ni-N2+2具有较高的比表面积，约为1120m2 g-1，远高于Ni-N4(423m2 g-1)。这些丰富的孔隙结构为催化剂提供了足够的活性位点，保证了电解质的快速转移，这对催化剂的反应活性非常重要。
以上的展示的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明的权利范围，以此依靠本发明权利要求所作的同等变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
应用例1
1、处理泡沫镍：将泡沫镍剪成1×1.5cm大小，然后分别在0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声洗涤5分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
2、工作电极的制备：称取6mg Ni-N2+2溶解在960μL无水乙醇中球磨15次，然后加入40μL的Nafion溶液，超声2小时，然后将混合均匀的浆液滴在1cm2的泡沫镍上，在室温下干燥备用。
3、电化学测试：电化学测试采取三电极系统在电化学工作站(辰华)上进行，将制备得到的Ni-N2+2作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0mol/L的KOH溶液作为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为2mV/s，扫描范围为-0.2～-0.8V。电极电势通过可逆氢电极校正。
E(RHE)＝E(SCE)+0.2415+0.059pH。
应用例2
1、处理泡沫镍：将泡沫镍剪成1×1.5cm大小，然后分别在0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声洗涤5分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
2、工作电极的制备：称取6mg Ni-N4溶解在960μL无水乙醇中球磨15次，然后加入40μL的Nafion溶液，超声2小时，然后将混合均匀的浆液滴在1cm2的泡沫镍上，在室温下干燥备用。
3、电化学测试：电化学测试采取三电极系统在电化学工作站(辰华)上进行，将制备得到的Ni-N4作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0mol/L的KOH溶液作为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为2mV/s，扫描范围为-0.2～-0.8V。电极电势通过可逆氢电极校正。
E(RHE)＝E(SCE)+0.2415+0.059pH。
应用例3
1、处理泡沫镍：将泡沫镍剪成1×1.5cm大小，然后分别在0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声洗涤5分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
2、工作电极的制备：称取6mg SNC溶解在960μL无水乙醇中球磨15次，然后加入40μL的Nafion溶液，超声2小时，然后将混合均匀的浆液滴在1cm2的泡沫镍上，在室温下干燥备用。
3、电化学测试：电化学测试采取三电极系统在电化学工作站(辰华)上进行，将制备得到的SNC作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0mol/L的KOH溶液作为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为2mV/s，扫描范围为-0.2～-0.8V。电极电势通过可逆氢电极校正。
E(RHE)＝E(SCE)+0.2415+0.059pH。
应用例4
1、处理泡沫镍：将泡沫镍剪成1×1.5cm大小，然后分别在0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声洗涤5分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
2、工作电极的制备：称取6mg NC溶解在960μL无水乙醇中球磨15次，然后加入40μL的Nafion溶液，超声2小时，然后将混合均匀的浆液滴在1cm2的泡沫镍上，在室温下干燥备用。
3、电化学测试：电化学测试采取三电极系统在电化学工作站(辰华)上进行，将制备得到的NC作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0mol/L的KOH溶液作为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为2mV/s，扫描范围为-0.2～-0.8V。电极电势通过可逆氢电极校正。
E(RHE)＝E(SCE)+0.2415+0.059pH。
如图5所示，Ni-N2+2、Ni-N4、SNC和NC在电流密度达到10mA/cm2时，过电位为83mV、98mV、134mV和164mV，Ni-N2+2表现出了突出的电催化析氢性能。
综上所述，通过在简单的两步退火处理得到具有Ni-N2+2立体构型活性位点的催化剂，具有优异的电催化析氢性能，且使用寿命长。为进一步研究M-N2+2活性位点的单原子催化剂提供了新的思路。

Claims (2)

1.一种具有Ni-N2+2立体构型活性位点的单原子材料的制备方法，步骤如下：
（1）将氯化钾和氯化钠按照物质的量比为1:1-1:3混合，球磨，得到混合均匀的熔盐；
（2）将6-氨基吲唑和熔盐按照质量比为1:10-1:20混合，球磨均匀；
（3）制备黑色粉末：将步骤（2）中得到的混合均匀的固体粉末放在氩气气氛中进行高温退火；所述高温退火处理的温度为700℃-900℃，时间为2小时；
（4）将黑色粉末与硫代硫酸钠、酞菁镍按照质量比为10:10:1-5:5:1混合，球磨均匀；
（5）制备Ni-N2+2：将混合均匀的固体粉末放在氩气气氛中进行高温退火；所述高温退火处理的温度为400℃-600℃，时间为2小时。
2.一种权利要求1所述方法制备的具有Ni-N2+2立体构型活性位点的单原子材料应用于电化学水解析氢，1.0 mol/L的KOH溶液作为电解液，测试温度为25 °C，扫描速度为2 mV/s，扫描范围为-0.2~-0.8 V。
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