CN114774974B - 一种碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法 - Google Patents
一种碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种钴单原子负载在碳纳米盒全电解水催化剂的制备方法。通过硬模板法调控合成一种单金属全电解水电催化剂Co@CNB‑N4。相较于以前的电催化剂，本发明通过硬模板法调控合成一种先进单金属全电解水电催化剂，将电解水氧气析出反应过电势降低到270mV，氢气析出反应过电势降低到80mV，通过碳纳米盒支撑，形成稳定的单金属催化剂，电化学稳定性大幅度提升。这些优势使得其在未来有着广阔的发展前景，在电解水，电催化制氢、以及大规模储能方面具有广阔的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂技术领域，具体涉及一种碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法。
背景技术
化石燃料作为全球化强劲发展的动力源，也带来了不得不重视的环境污染和能源不可持续应用的问题。电解水制氢是一种在清洁能源领域有着重要应用前景的绿色技术。作为电解水制氢重要的两个半反应，氢气析出反应和氧气析出反应分别受到复杂的2e-，4e-多步反应的影响，使得其电催化剂存在反应过电势高，动力学性质差等问题，同时，电流密度过小，贵金属资源紧俏，稳定性较差，活性不足等因素也限制了电解水制氢应用。所以通过开发新型高原子利用率电催化剂来克服这些缺点尤为关键。
最近，单原子催化剂因其较高的原子利用率引起广泛关注，同时碳纳米材料也展示出出色的电化学稳定性，同时可以提供较大的比表面积和暴露更多的活性位点。而研究新型单原子催化剂对全电解水的影响是当前的热门研究领域。当前对Pt和Ir基单原子催化剂研究较为深入，但是其提升原子利用率和催化性能力明显受限，因此，为了研究更有效的单金属电催化剂，亟需从新的材料入手。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法，包括，
制备纳米盒Fe2O3：取Na(OH)溶液和FeCl3溶液，搅拌后混合均匀，进行水热反应，将产物经离心、洗涤，之后放入干燥箱中烘干，得到纳米盒Fe2O3；
制备Fe2O3/PVP：取纳米盒Fe2O3粉末、PVP粉末、去离子水混合搅拌后，离心、洗涤，干燥箱中烘干，得到Fe2O3/PVP；
制备Co@Fe2O3/PVP：取Fe2O3/PVP粉末、Co(NO3)2·6H2O、去离子水，混合后搅拌，放入聚四氟乙烯反应釜中水热反应，将所得到的产物离心、洗涤，干燥箱中烘干，得到Co@Fe2O3/PVP；
煅烧：将Co@Fe2O3/PVP在N2氛围下煅烧后，在草酸溶液中搅拌，离心、洗涤，放入干燥箱中烘干，得到碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂Co@CNB-N4。
作为本发明所述碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述Na(OH)溶液浓度为5.0-5.3M，添加量为15-20mL；所述FeCl3溶液浓度为1.0-1.5M，添加量为15-20mL。
作为本发明所述碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：在制备纳米盒Fe2O3过程中，所述水热反应，反应温度为90-95℃，反应时间80-90h。
作为本发明所述碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述纳米盒Fe2O3粉末、PVP粉末、去离子水的添加量分别为30-40mg、30-40mg、40-50mL。
作为本发明所述碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述Fe2O3/PVP粉末、Co(NO3)2·6H2O、去离子水的添加量分别为50-80mg、30-50mg、80-90mL。
作为本发明所述碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：在制备Co@Fe2O3/PVP过程中，所述水热反应，反应温度为160-170℃，反应时间4-5h。
作为本发明所述碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述煅烧，煅烧温度为510-550℃，煅烧时间3-4h。
作为本发明所述碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述草酸浓度为0.6-0.7M，在草酸中搅拌1-2h。
作为本发明所述碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：在煅烧步骤中，所述离心、洗涤次数均各4次。
作为本发明所述碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：在煅烧步骤中，所述烘干，烘干温度均为80-90℃，烘干时间均为16-24h。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种钴单原子负载在碳纳米盒全电解水催化剂的制备方法。通过硬模板法调控合成一种单金属全电解水电催化剂Co@CNB-N4。相较于以前的电催化剂，本发明通过硬模板法调控合成一种先进单金属全电解水电催化剂，将电解水氧气析出反应过电势降低到270mV，氢气析出反应过电势降低到80mV，通过碳纳米盒支撑，形成稳定的单金属催化剂，电化学稳定性大幅度提升。这些优势使得其在未来有着广阔的发展前景，在电解水，电催化制氢、以及大规模储能方面具有广阔的应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例一钴单原子负载在碳纳米盒Co@CNB-N4全电解水电催化剂的SEM图。
图2为本发明实施例一钴单原子负载在碳纳米盒Co@CNB-N4全电解水电催化剂的HRTEM图。
图3为本发明实施例一、实施例二和实施例三钴单原子负载在碳纳米盒Co@CNB-N4全电解水电催化剂和对比例一RuO2电催化的线性扫描电压曲线。
图4为本发明实施例一、实施例二和实施例三钴单原子负载在碳纳米盒Co@CNB-N4全电解水电催化剂和对比例二Pt/C电催化的线性扫描电压曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实施例中所用化学试剂，若无特殊说明，均为普通市售分析纯。本发明实施例所使用PVP购于Adamas公司；所使用Nafion购于Tansoole.com，damas-beta；商用RuO2电催化剂购于Tansoole.com，damas-beta。
本发明实施例在CHI660e电化学工作站和三电极体系在0.1M KOH溶液中进行测试，测试方法如下：
使用上海辰华CHI660e电化学工作站，程序选择CV，电势区间-0.3～0.9V(vs.RHE)，扫速为100mV/s，循环100圈，进行活化；
线性扫描伏安法测试：程序选择LSV，电势区间-0.5～1.9V(vs.RHE)，扫速5mV/s。
实施例1：
取20mL浓度为5.3M的Na(OH)溶液和20mL浓度为1.5M的FeCl3溶液，在60℃下搅拌一定时间，所得均匀的暗红色溶液放入聚四氟乙烯反应釜中进行90℃水热反应80h后取出。将所得到的产物经离心、洗涤，之后放入干燥箱中烘干，所得到的产物即为Fe2O3。
取30mg的Fe2O3粉末，30mg的PVP粉末，将其加入到这里缺内容在40mL的去离子水中磁力搅拌1h，形成均相暗红色溶液。将所得到的产物经离心、洗涤，之后放入干燥箱中烘干，所得到的产物即为Fe2O3/PVP。
取50mg的Fe2O3/PVP粉末，30mg的Co(NO3)2·6H2O，将其加入到在80mL去离子水中磁力搅拌1h，所得均匀的暗红色溶液放入聚四氟乙烯反应釜中进行160℃水热反应4h后取出。将所得到的产物经离心、洗涤，之后放入干燥箱中烘干，所得到的产物即为Co@Fe2O3/PVP。
Co@Fe2O3/PVP在N2氛围下煅烧3h，所得产物在0.6M的草酸溶液中搅拌1h，溶液经离心、洗涤4次，之后放入80干燥箱中烘干16h所得产物即为一种钴单原子负载在碳纳米盒全电解水催化剂Co@CNB-N4-1。
制作油墨并测试电化学性能。取制得的Co@CNB-N4电催化剂2mg,加入25ul的Nafion,225ul的异丙醇以及750ul的去离子水，超声处理30min，取7ul的油墨滴在直径为3mm的玻碳电极上，线性扫描工作电压为1.2～1.8V，电解质为0.1M的KOH，所有测试都采用辰华CHI600E电化学工作站进行测试。
实施例2：
取17mL浓度为5.2M的Na(OH)溶液和15mL浓度为1.0M的FeCl3溶液，在62℃下搅拌一定时间，所得均匀的暗红色溶液放入聚四氟乙烯反应釜中进行93℃水热反应85h后取出。将所得到的产物经离心、洗涤，之后放入干燥箱中烘干，所得到的产物即为Fe2O3。
取35mg的Fe2O3粉末，35mg的PVP粉末，将其加入到在45mL的去离子水中磁力搅拌1.2h，形成均相暗红色溶液。将所得到的产物经离心、洗涤，之后放入干燥箱中烘干，所得到的产物即为Fe2O3/PVP。
取60mg的Fe2O3/PVP粉末，40mg的Co(NO3)2·6H2O，将其加入到在85mL去离子水中磁力搅拌1.2h，所得均匀的暗红色溶液放入聚四氟乙烯反应釜中进行165℃水热反应4.5h后取出。将所得到的产物经离心、洗涤，之后放入干燥箱中烘干，所得到的产物即为Co@Fe2O3/PVP。
Co@Fe2O3/PVP在N2氛围下煅烧3.5h，所得产物在0.65M的草酸溶液中搅拌1.5h，溶液经离心、洗涤4次，之后放入85干燥箱中烘干20h所得产物即为一种钴单原子负载在碳纳米盒全电解水催化剂Co@CNB-N4-2。
制作油墨并测试电化学性能。取制得的Co@CNB-N4电催化剂2mg,加入25ul的Nafion,225ul的异丙醇以及750ul的去离子水，超声处理30min，取7ul的油墨滴在直径为3mm的玻碳电极上，线性扫描工作电压为1.2～1.8V，电解质。
实施例3：
取17mL浓度为5.2M的Na(OH)溶液和15mL浓度为1.0M的FeCl3溶液，在65℃下搅拌一定时间，所得均匀的暗红色溶液放入聚四氟乙烯反应釜中进行95℃水热反应90h后取出。将所得到的产物经离心、洗涤，之后放入干燥箱中烘干，所得到的产物即为Fe2O3。
取40mg的Fe2O3粉末，40mg的PVP粉末，将其加入到在50mL的去离子水中磁力搅拌1.5h，形成均相暗红色溶液。将所得到的产物经离心、洗涤，之后放入干燥箱中烘干，所得到的产物即为Fe2O3/PVP。
取80mg的Fe2O3/PVP粉末，50mg的Co(NO3)2·6H2O，将其加入到在90mL去离子水中磁力搅拌1.5h，所得均匀的暗红色溶液放入聚四氟乙烯反应釜中进行170℃水热反应5h后取出。将所得到的产物经离心、洗涤，之后放入干燥箱中烘干，所得到的产物即为Co@Fe2O3/PVP。
Co@Fe2O3/PVP在N2氛围下煅烧4h，所得产物在0.7M的草酸溶液中搅拌2h，溶液经离心、洗涤4次，之后放入90干燥箱中烘干24h所得产物即为一种钴单原子负载在碳纳米盒全电解水催化剂Co@CNB-N4-3。
制作油墨并测试电化学性能。取制得的Co@CNB-N4电催化剂2mg,加入25ul的Nafion,225ul的异丙醇以及750ul的去离子水，超声处理30min，取7ul的油墨滴在直径为3mm的玻碳电极上，线性扫描工作电压为1.2～1.8V，电解质为0.1M的KOH，所有测试都采用辰华CHI600E电化学工作站进行测试。
对比例1：
制作油墨并测试电化学性能。
取商用RuO2电催化剂2mg，加入25ul的Nafion,225ul的异丙醇以及750ul的去离子水，超声处理30min，取7ul的油墨滴在直径为3mm的玻碳电极上，线性扫描工作电压为1.2～1.8V，电解质为0.1M的KOH，所有测试都采用辰华CHI600E电化学工作站进行测试。
测试结果如图3所示。实施例一，实施例二和实施例三钴单原子负载在碳纳米盒Co@CNB-N4全电解水电催化剂和对比例一RuO2电催化的线性扫描电压曲线，从图中可以清晰的看到Co@CNB-N4电催化剂对于氧气析出反应只有270mV的过电势，而RuO2电催化剂过电势为330mV，这表明Co@CNB-N4电催化剂具有更高的OER催化活性。
对比例2：
取商用Pt/C电催化剂2mg，加入25ul的Nafion,225ul的异丙醇以及750ul的去离子水，超声处理30min，取7ul的油墨滴在直径为3mm的玻碳电极上，线性扫描工作电压为1.2～1.8V，电解质为0.1M的KOH，所有测试都采用辰华CHI600E电化学工作站进行测试。
测试结果如图4所示。实施例一，实施例二和实施例三钴单原子负载在碳纳米盒Co@CNB-N4全电解水电催化剂与对比例二Pt/C电催化的线性扫描电压曲线，从图中可以清晰的看到Co@CNB-N4电催化剂对于氢气析出反应有80mV的过电势，催化性能十分接近过电势为60mV的Pt/C电催化剂，这表明Co@CNB-N4电催化剂具有高效的HER催化潜力。
实施例4：
除Co(NO3)2·6H2O添加量不同外，其他实验步骤与实施例1相同。Co(NO3)2·6H2O添加量与所得产品催化剂的性能数据如表1所示。
表1
通过实施例1～4及表1，可以发现添加不同质量的Co(NO3)2·6H2O制备所得的产品过电势也具有一定差异。在Co(NO3)2·6H2O质量范围在30～45mg，该电催化剂的OER和HER催化性能有所提升，但是当Co(NO3)2·6H2O质量继续提升，其催化效果却有所下降。可以得出：过高的原子负载量会使得金属原子发生团簇，使得Co原子不能充分暴露，从而降低催化效果。
实施例5：
除Co@Fe2O3/PVP在N2氛围下煅烧的温度不同外，其他实验步骤与实施例1相同。Co@Fe2O3/PVP在N2氛围下煅烧的温度与所得产品催化剂的性能数据如表2所示。
表2
通过实施例1～4及表2，可以发现不同煅烧温度制备所得的产品过电势也具有一定差异。在100～500℃下煅烧，碳基材料PVP随着温度的升高而逐渐石墨化，同时也形成一定的无定形碳，从而使得该电催化剂的OER和HER催化性能随着温度的升高而提升，但是当煅烧温度继续提升到500～900℃，由于温度过高，从而使纳米盒结构发生坍塌，从而降低有效的电化学比表面积，进而降低其催化效果。
本发明提供了一种钴单原子负载在碳纳米盒全电解水催化剂的制备方法。通过硬模板法调控合成一种单金属全电解水电催化剂Co@CNB-N4。相较于以前的电催化剂，本发明通过硬模板法调控合成一种先进单金属全电解水电催化剂，将电解水氧气析出反应过电势降低到270mV，氢气析出反应过电势降低到80mV，通过碳纳米盒支撑，形成稳定的单金属催化剂，电化学稳定性大幅度提升。这些优势使得其在未来有着广阔的发展前景，在电解水，电催化制氢、以及大规模储能方面具有广阔的应用潜力。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
制备纳米盒Fe2O3：取Na(OH)溶液和FeCl3溶液，搅拌后混合均匀，进行水热反应，将产物经离心、洗涤，之后放入干燥箱中烘干，得到纳米盒Fe2O3；
制备Fe2O3/PVP：取纳米盒Fe2O3粉末、PVP粉末、去离子水混合搅拌后，离心、洗涤，干燥箱中烘干，得到Fe2O3/PVP；
制备Co@Fe2O3/PVP：取Fe2O3/PVP粉末、Co(NO3)2·6H2O、去离子水，添加量分别为50~80mg、30~50 mg、80~90mL，混合后搅拌，放入聚四氟乙烯反应釜中水热反应，反应温度为160~170℃，反应时间4-5h，将所得到的产物离心、洗涤，干燥箱中烘干，得到Co@Fe2O3/PVP；
煅烧：将Co@Fe2O3/PVP在N2氛围下煅烧后，在草酸溶液中搅拌，离心、洗涤，放入干燥箱中烘干，得到碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂Co@CNB-N4；
其中，所述煅烧的温度为510-550℃，煅烧时间为3~4 h。
2.如权利要求1所述碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述Na(OH)溶液浓度为5.0~5.3 M，添加量为15~20 mL；所述FeCl3溶液浓度为1.0~1.5 M，添加量为15~20mL。
3.如权利要求1所述碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法，其特征在于：在制备纳米盒Fe2O3过程中，所述水热反应，反应温度为90-95 ℃，反应时间80-90 h。
4.如权利要求1所述碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米盒Fe2O3粉末、PVP粉末、去离子水的添加量分别为30-40mg、30-40 mg、40-50mL。
5.如权利要求1所述碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述草酸浓度为0.6~0.7 M，在草酸中搅拌1~2 h。
6.如权利要求1所述碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述离心、洗涤，次数均各4次。
7.如权利要求1所述碳纳米盒负载钴单原子全电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘干，烘干温度均为80~90℃，烘干时间均为16~24h。
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