CN110957495B - 一种3D碳纳米球氧还原催化剂HFeSNC的制备方法 - Google Patents

一种3D碳纳米球氧还原催化剂HFeSNC的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110957495B
CN110957495B CN201911316942.XA CN201911316942A CN110957495B CN 110957495 B CN110957495 B CN 110957495B CN 201911316942 A CN201911316942 A CN 201911316942A CN 110957495 B CN110957495 B CN 110957495B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
zinc sulfide
solid
oxygen reduction
hfessc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911316942.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110957495A (zh
Inventor
袁凯
李龙彬
陈义旺
胡婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanchang University
Original Assignee
Nanchang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanchang University filed Critical Nanchang University
Priority to CN201911316942.XA priority Critical patent/CN110957495B/zh
Publication of CN110957495A publication Critical patent/CN110957495A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110957495B publication Critical patent/CN110957495B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种3D碳纳米球氧还原催化剂HFeSNC的制备方法,将硫化锌和谷胱甘肽配置成溶液，滴加乙二胺调节溶液的酸碱度,加入反应釜中，高温水热制备大小可控的硫化锌纳米粒子；将硫化锌分散到去离子水中，再往溶液中加入氯化铁和多巴胺盐酸盐单体并充分混合，添加三羟甲基氨基甲烷调节酸碱度，原位聚合得到紫黑色固体；经过高温碳化及酸洗得到多孔铁基氮硫共掺杂碳HFeSNC电催化剂。本发明制备的催化剂具备3D多孔结构、高比表面积、高导电性，并且包含一种新的FeNxSy活性位点，得益于材料自身的孔道结构稳定等优势，使得其在氧气还原反应过程中不仅表现高活性，也表现出高的稳定性。

Description

一种3D碳纳米球氧还原催化剂HFeSNC的制备方法
技术领域
本发明属于新能源纳米材料和电化学催化领域，具体涉及一种氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
氧气还原反应是一些能量转换和存储设备(如燃料电池和金属空气电池)的核心反应。然而，长期以来，该类设备的主要瓶颈是阴极氧气还原反应缓慢，很大程度是由于阴极氧气还原反应的高过电势和多步骤反应的动力学过程缓慢，这也给研发高效的氧还原反应催化剂带来巨大的挑战。目前，尽管铂及其合金一直是作为有效的氧气还原反应电催化剂，但贵重铂的价格过高且稀土稀少。此外，铂基金属在使用过程中易出现贵金属溶解和一氧化碳中毒的影响，使得其循环稳定性差难以大规模使用。铁基杂原子掺杂多孔碳被认为是最有潜力的电催化剂以代替铂基贵金属应用于氧气还原反应中，然而目前通过热解杂原子掺杂聚合物制备得到的碳基电催化剂通常表现出致密的孔结构，无法暴露更多的活性位点，不利于中间体传质。二氧化硅模板法是目前制备多孔碳材料的常用方法，但由于需要使用强酸，或者强碱除去模板，使得多数的活性位点失活。因此，这也使发展高效、稳定、经济的无贵金属氧气还原反应催化剂变得非常重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种3D碳纳米球氧还原催化剂多孔铁基氮硫共掺杂碳(HFeSNC)的制备方法，其设计合理，低成本。通过使用硫化锌作为多孔模版，引入金属源制备合成3D碳纳米球氧还原催化剂HFeSNC，替代贵金属Pt作为催化剂应用于氧还原反应中。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明的目的是提供一种3D碳纳米球氧还原催化剂HFeSNC的制备方法，其特征在于，包括以下步骤。
（1）将氯化锌溶解在去离子水水中得到5 mg/mL的溶液。
（2）将还原型的谷胱甘肽加入步骤（1）得到的溶液中，搅拌，其中，所述谷胱甘肽与氯化锌的重量比为3:1。
（3）将乙二胺逐滴加入到步骤（2）得到的混合溶液中，其中，所述乙二胺与谷胱甘肽的重量比为10:1。
（4）将步骤（3）得到的混合体系倒入到聚四氟乙烯的高温反应釜中，160℃水热反应10小时，然后离心，去离子水洗涤，干燥得到白色固体粉末硫化锌。
（5）将三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中得到1.2 mg/mL的溶液。
（6）将步骤（4）所得到的固体和氯化铁固体置于圆底烧瓶中，加入步骤（5）得到的溶液，超声30分钟，得到5.0 mg/mL的硫化锌分散液与氯化铁混合体系，再向烧杯中加入多巴胺盐酸盐固体，并在常温中搅拌，聚合24小时，离心，去离子水，乙醇洗涤，干燥得到红褐色固体，所述氯化铁与硫化锌的重量比为1:3~1:10，所述多巴胺盐酸盐与硫化锌固体的重量比为1:3。
（7）将步骤（6）得到的固体样品放入刚玉舟中，并放置于高温管式炉中，经高温碳化得到黑色固体；其中碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为800~1000℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间3小时。
（8）将步骤（7）得到的固体样品用过量的硫酸水溶液酸洗，所述酸洗过程为：在0.5M的硫酸溶液中搅拌12个小时后，抽滤，洗涤，干燥，得到3D碳纳米球HFeSNC最终产物。
优选地，所述步骤（6）氯化铁与硫化锌的重量比为1:5。
优选地，所述步骤（7）碳化温度为900℃。
本发明的效益效果是：利用多功能硫化锌模板、多巴胺单体和铁离子在高温过程中分别提供硫源、氮源和铁源，本发明制备出了一种含有新型高效FeNxSy活性位点的3D碳纳米球氧还原催化剂HFeSNC。与现有技术相比，本发明实验创新性强，该设计可制备得到纳米球电催化剂，该材料具备3D多孔结构、高比表面积、高导电性，并且包含一种新型的FeNxSy活性位点，得益于材料自身的孔道结构稳定等优势，使得其在氧气还原反应过程中不仅表现高活性，也表现出高的稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的微球材料HFeSNC的扫描电镜形貌图。
图2是本发明实施例1合成的微球材料HFeSNC的透射电镜图，以及对应的元素mapping。
图3是本发明实施例1-3合成的微球材料HFeSNC的线性伏安扫描曲线。
图4是本发明实施例1合成的微球材料HFeSNC在不同转速下的线性伏安扫描曲线。
图5是本发明实施例1合成的微球材料HFeSNC对比商业化贵金属Pt/C在ORR过程中对甲醇的耐受性测试曲线。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
本实施例以硫化锌为模板，铁离子的吸附，多巴胺单体原位聚合，通过高温碳化构筑得到3D碳纳米球氧还原催化剂HFeSNC。
下面结合具体实施例和附图做详细说明方案细节，如下。
（1）将氯化锌溶解在去离子水水中得到5 mg/mL的溶液。
（2）将还原型的谷胱甘肽加入步骤（1）得到的溶液中，搅拌，其中，所述谷胱甘肽与氯化锌的重量比为3:1。
（3）将乙二胺逐滴加入到步骤（2）得到的混合溶液中，其中，所述乙二胺与谷胱甘肽的重量比为10:1。
（4）将步骤（3）得到的混合体系倒入到聚四氟乙烯的高温反应釜中，160℃水热反应10小时，然后离心，去离子水洗涤，干燥得到白色固体粉末硫化锌。
（5）将三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中得到1.2 mg/mL的溶液。
（6）将步骤（4）所得到的固体和适量氯化铁固体置于圆底烧瓶中，加入步骤（5）得到的溶液，超声30分钟，得到5.0 mg/mL的硫化锌分散液与氯化铁混合体系，再向烧杯中加入适量的多巴胺盐酸盐固体，并在常温中搅拌，聚合24小时，离心，去离子水，乙醇洗涤，干燥得到红褐色固体，所述氯化铁与硫化锌的重量比为1:5，所述多巴胺盐酸盐与硫化锌固体的重量比为1:3。
（7）将步骤（6）得到的固体样品放入刚玉舟中，并放置于高温管式炉中，经高温碳化得到黑色固体；其中碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为900℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间3小时。
（8）将步骤（7）得到的固体样品用过量的硫酸水溶液酸洗，所述酸洗过程为：在0.5M的硫酸溶液中搅拌12个小时后，抽滤，洗涤，干燥，得到3D碳纳米球HFeSNC最终产物。
实施例2。
（1）将氯化锌溶解在去离子水水中得到5 mg/mL的溶液。
（2）将还原型的谷胱甘肽加入步骤（1）得到的溶液中，搅拌，其中，所述谷胱甘肽与氯化锌的重量比为3:1。
（3）将乙二胺逐滴加入到步骤（2）得到的混合溶液中，其中，所述乙二胺与谷胱甘肽的重量比为10:1。
（4）将步骤（3）得到的混合体系倒入到聚四氟乙烯的高温反应釜中，160℃水热反应10小时，然后离心，去离子水洗涤，干燥得到白色固体粉末硫化锌。
（5）将三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中得到1.2 mg/mL的溶液。
（6）将步骤（4）所得到的固体和适量氯化铁固体置于圆底烧瓶中，加入步骤（5）得到的溶液，超声30分钟，得到5.0 mg/mL的硫化锌分散液与氯化铁混合体系，再向烧杯中加入适量的多巴胺盐酸盐固体，并在常温中搅拌，聚合24小时，离心，去离子水，乙醇洗涤，干燥得到红褐色固体，所述氯化铁与硫化锌的重量比为1:3，所述多巴胺盐酸盐与硫化锌固体的重量比为1:3。
（7）将步骤（6）得到的固体样品放入刚玉舟中，并放置于高温管式炉中，经高温碳化得到黑色固体；其中碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为800℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间3小时。
（8）将步骤（7）得到的固体样品用过量的硫酸水溶液酸洗，所述酸洗过程为：在0.5M的硫酸溶液中搅拌12个小时后，抽滤，洗涤，干燥，得到3D碳纳米球HFeSNC-800最终产物。
实施例3。
（1）将氯化锌溶解在去离子水水中得到5 mg/mL的溶液。
（2）将还原型的谷胱甘肽加入步骤（1）得到的溶液中，搅拌，其中，所述谷胱甘肽与氯化锌的重量比为3:1。
（3）将乙二胺逐滴加入到步骤（2）得到的混合溶液中，其中，所述乙二胺与谷胱甘肽的重量比为10:1。
（4）将步骤（3）得到的混合体系倒入到聚四氟乙烯的高温反应釜中，160℃水热反应10小时，然后离心，去离子水洗涤，干燥得到白色固体粉末硫化锌。
（5）将三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中得到1.2 mg/mL的溶液。
（6）将步骤（4）所得到的固体和适量氯化铁固体置于圆底烧瓶中，加入步骤（5）得到的溶液，超声30分钟，得到5.0 mg/mL的硫化锌分散液与氯化铁混合体系，再向烧杯中加入适量的多巴胺盐酸盐固体，并在常温中搅拌，聚合24小时，离心，去离子水，乙醇洗涤，干燥得到红褐色固体，所述氯化铁与硫化锌的重量比为1:10，所述多巴胺盐酸盐与硫化锌固体的重量比为1:3。
（7）将步骤（6）得到的固体样品放入刚玉舟中，并放置于高温管式炉中，经高温碳化得到黑色固体；其中碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为1000℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间3小时。
（8）将步骤（7）得到的固体样品用过量的硫酸水溶液酸洗，所述酸洗过程为：在0.5M的硫酸溶液中搅拌12个小时后，抽滤，洗涤，干燥，得到3D碳纳米球HFeSNC-1000最终产物。
将实施例1制备得到的微球材料HFeSNC进行形貌分析。经场发射扫描电镜（SEM）观察可知，通过使用硫化锌模板制备的到的氧还原催化剂展现出良好的单分散微球形貌，如图1所示。透射电镜测试（TEM）用于进一步表征其内部结构及内在组成，结果表明，该催化剂为单分散多孔碳微球结构，内部3D框架紧密相连以确保该方法制备得到的催化剂结构稳定性好。对应的元素能谱mapping进一步证明了HFeSNC主要由碳元素构成，并且氮、硫和铁元素均匀的分布在整个微球结构中，也可为形成FeNxSy活性位点提供证明，如图2所示。为了评估催化剂的催化活性和稳定性，将实施例1-3中制备得到催化剂进行了三电极电化学测试，负载催化剂的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒电极为对电极，所有测试得到电位都转化为相对于可逆氢电极的电位。测试结果表明，实施例1-3制得的催化剂都有明显的氧还原反应催化效果，线性伏安扫描曲线表明，在饱和氧气的0.1 M 氢氧化钾电解液中，实施例1得到的HFeSNC表现出最佳的氧还原性能，展现出0.97 V的起始电位和0.84 V的半波电位，如图3所示。图4为微球材料HFeSNC催化剂在不同扫速下的线性伏安扫描曲线。为了阐明其应用潜力，在氧还原反应过程中测试了HFeSNC对甲醇的耐受性，并与商业化的贵金属Pt/C催化剂经行对比，发现HFeSNC材料其对甲醇的耐受性表现出较大的优势。

Claims (3)

1.一种3D碳纳米球氧还原催化剂HFeSNC的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将氯化锌溶解在去离子水中得到5 mg/mL的溶液；
（2）将还原型的谷胱甘肽加入步骤（1）得到的溶液中，搅拌，其中，所述谷胱甘肽与氯化锌的重量比为3:1；
（3）将乙二胺逐滴加入到步骤（2）得到的混合溶液中，其中，所述乙二胺与谷胱甘肽的重量比为10:1；
（4）将步骤（3）得到的混合体系倒入到聚四氟乙烯的高温反应釜中，160℃水热反应10小时，然后离心，去离子水洗涤，干燥得到白色固体粉末硫化锌；
（5）将三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中得到1.2 mg/mL的溶液；
（6）将步骤（4）所得到的固体和氯化铁固体置于圆底烧瓶中，加入步骤（5）得到的溶液，超声30分钟，得到5.0 mg/mL的硫化锌分散液与氯化铁混合体系，再向圆底烧瓶中加入多巴胺盐酸盐固体，并在常温中搅拌，聚合24小时，离心，去离子水、乙醇洗涤，干燥得到红褐色固体，所述氯化铁与硫化锌的重量比为1:3~1:10，所述多巴胺盐酸盐与硫化锌固体的重量比为1:3；
（7）将步骤（6）得到的固体样品放入刚玉舟中，并放置于高温管式炉中，经高温碳化得到黑色固体；其中碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为800~1000℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间3小时；
（8）将步骤（7）得到的固体样品用过量的硫酸水溶液酸洗，所述酸洗过程为：在0.5 M的硫酸溶液中搅拌12个小时后，抽滤，洗涤，干燥，得到3D碳纳米球HFeSNC最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种3D碳纳米球氧还原催化剂HFeSNC的制备方法，其特征是步骤（6）所述的氯化铁与硫化锌的重量比为1:5。
3.根据权利要求1所述的一种3D碳纳米球氧还原催化剂HFeSNC的制备方法，其特征是步骤（7）所述的碳化温度为900℃。
CN201911316942.XA 2019-12-19 2019-12-19 一种3D碳纳米球氧还原催化剂HFeSNC的制备方法 Active CN110957495B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911316942.XA CN110957495B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种3D碳纳米球氧还原催化剂HFeSNC的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911316942.XA CN110957495B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种3D碳纳米球氧还原催化剂HFeSNC的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110957495A CN110957495A (zh) 2020-04-03
CN110957495B true CN110957495B (zh) 2020-11-10

Family

ID=69982797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911316942.XA Active CN110957495B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种3D碳纳米球氧还原催化剂HFeSNC的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110957495B (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101289181B (zh) * 2008-05-29 2010-09-01 中国科学院化学研究所 掺杂石墨烯及其制备方法
EP3105280A4 (en) * 2014-02-14 2017-12-27 The Arizona Board of Regents for and on behalf of Arizona State University Sulfur composites and polymeric materials from elemental sulfur
CN104673096B (zh) * 2014-08-12 2017-05-17 西南交通大学 一种具有一氧化氮(no)催化活性的涂层的制备方法
CN104194460B (zh) * 2014-08-12 2016-05-18 西南交通大学 一种具有可控一氧化氮催化释放的铜离子与多酚配位物的螯合物涂层的制备方法
CN106159264A (zh) * 2015-04-27 2016-11-23 中国人民解放军63971部队 一种含氮多硫化碳正极材料的制备方法
CN106955715B (zh) * 2017-03-09 2019-09-10 盐城复华环保产业开发有限公司 一种生物质气化制氢催化剂及其制备方法
US11117117B2 (en) * 2017-07-13 2021-09-14 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Doped carbonaceous materials for photocatalytic removal of pollutants under visible light, making methods and applications of same

Also Published As

Publication number Publication date
CN110957495A (zh) 2020-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112044461B (zh) 一种木质素基双金属功能化碳材料及其制备方法和应用
CN109728311B (zh) 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球
CN114293223B (zh) 一种由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法
CN111569928B (zh) 一种MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇及其制备方法和应用
CN109360993A (zh) 一种以ZIF-8为基底掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成方法
CN109659570B (zh) 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球的应用
CN108048866A (zh) 氮掺杂多孔碳包覆的钴铱核壳结构纳米颗粒的制备及其催化水裂解应用
CN107394215B (zh) 一种杂原子掺杂的功能化碳材料的制备及应用
CN109759066B (zh) 一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂的制备方法
CN113684498B (zh) 一种单原子合金催化剂的制备方法及应用
CN113611881B (zh) 一种原子级分散Fe/氮掺杂介孔碳球及其制备方法和应用
CN112002915B (zh) 一种氧电极双功能催化剂、制备方法及应用
CN110048134A (zh) 一种制备多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂的普适性方法
CN111957336A (zh) 一种ZIF-8衍生的Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法
CN114108004A (zh) 一种钌基合金催化剂及其制备方法和应用
CN113842936A (zh) 一种铂基单原子电催化材料及其制备方法和用途
CN109731599B (zh) 一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法
CN109768293A (zh) 纳米级锡氮碳材料、其制备方法及作为碱性条件下氧气还原电催化剂的应用
CN113659154A (zh) 一种碱性燃料电池阴极用碳催化剂及其制备方法
CN109638306B (zh) 一种用于氨催化氧化的电催化材料及其制备方法
CN110957495B (zh) 一种3D碳纳米球氧还原催化剂HFeSNC的制备方法
CN113943949B (zh) 一种铂边缘修饰镍基纳米材料及其制备方法和应用
CN112510217B (zh) 一种碳负载铂钇催化剂及其制备方法和应用
CN114045504A (zh) 金属掺杂的RuO2纳米晶体催化剂及其制备方法与应用
CN113299929A (zh) 一种F、S、N共掺杂Fe-N-C燃料电池氧还原催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant