CN111569928B - 一种MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇及其制备方法和应用。其中Pt纳米团簇平均粒径为1～2nm，MOFs衍生碳基材料为掺氮MOFs衍生碳基材料，Pt纳米团簇均匀布设在MOFs衍生碳基材料中。其制备为：将负载高分散金属Zn的掺氮MOFs衍生碳基材料溶解于铂的前驱体溶液中，搅拌进行原位置换反应，金属Zn将金属Pt从前驱体溶液中还原出来，反应结束后后处理即得MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇。制备方法简单，所得Pt纳米团簇纳米尺寸小，高分散，活性中心高度暴露，催化HER性能优异，且电化学稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及Pt基材料技术领域，具体涉及一种MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇及其制备方法和应用。
背景技术
氢作为一种清洁和可持续的能源载体，被称为化石燃料的有效替代品。析氢反应(HER)是电解水制氢中阴极重要的一步反应，Pt基材料作为目前性能最优异的HER催化剂有着价格昂贵、地壳储量少等缺点，提高Pt的活性、稳定性以及利用率对电解水制氢至关重要。
目前常用的解决办法是构筑铂基纳米合金、控制铂基纳米材料的形貌来暴露更多催化的活性位点。但是这样的处理方法通常会增加合成过程的难度，而且产品中副产物较多。有些合成过程还需要表面活性剂来防止纳米材料团聚，而表面活性剂又是一种极难去除的物质。
发明内容
本发明提供了一种MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇及其制备方法和应用。制备方法简单，所得Pt纳米团簇纳米尺寸小，高分散，活性中心高度暴露，催化HER性能优异，且电化学稳定性良好。
为解决上述目的，采用的技术方案是：
提供一种MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇，所述Pt纳米团簇平均粒径为1～2nm，所述MOFs衍生碳基材料为掺氮MOFs衍生碳基材料，其中所述Pt纳米团簇均匀布设在所述MOFs衍生碳基材料中。
按上述方案，所述MOFs衍生碳基材料为尺寸为80～120nm的菱形十二面体，具有小于1nm的微孔结构。
提供一种上述MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇的制备方法，具体步骤为：将负载高分散金属Zn的掺氮MOFs衍生碳基材料溶解于铂的前驱体溶液中，搅拌进行原位置换反应，金属Zn将金属Pt从前驱体溶液中还原出来，反应结束后后处理即得MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇(Pt@NC)。
按上述方案，所述负载高分散金属Zn的掺氮MOFs衍生碳基材料为ZIF-8碳化后得到的。
按上述方案，所述碳化条件为：碳化温度为800～900℃，碳化时间为3～6h。
按上述方案，碳化过程中升温速率为2～5℃/s。
按上述方案，所述ZIF-8的制备为：将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于甲醇中，均匀搅拌后得到乳白色的混合溶液，静置12～24h后用离心分离并用甲醇洗涤，干燥后研磨成白色粉末状固体ZIF-8，其中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1:(1～5)，六水合硝酸锌与甲醇的质量比为1：(20～100)。
按上述方案，所述铂的前驱体溶液中的铂源与负载高分散金属Zn的掺氮MOFs衍生碳基材料质量比为1：(1～10)。
按上述方案，所述铂的前驱体溶液为四氯铂酸钾或氯铂酸钠水溶液，浓度为0.2～2g/L。
按上述方案，所述搅拌时间为6～12h。
按上述方案，所述后处理为通过水离心洗涤，然后50～70℃真空干燥4～8h。
提供一种MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇在析氢反应中的应用。
本发明以含锌MOF：ZIF-8作为牺牲模板，高温碳化之后衍生成负载锌的氮掺杂碳基微孔材料。由于锌的沸点低(906℃)，高温碳化中大部分锌都蒸发掉，载体上仅剩余极少量高分散的锌纳米颗粒。负载的锌纳米颗粒可直接作为还原剂去原位置换铂的前驱体溶液，高分散的锌纳米颗粒有利于在置换反应后形成小尺寸和高分散的铂纳米团簇。并且微孔碳载体富含氮掺杂，可进一步分散金属纳米颗粒和缩小金属纳米颗粒的尺寸。由于原位置换的作用，铂纳米团簇被锚定在载体上面，和载体之间结合更紧密，铂纳米团簇与载体的强相互作用进一步提升了其催化活性和稳定性。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇，Pt纳米团簇纳米尺寸小，且在MOFs衍生碳基材料中高分散，活性中心高度暴露，在碱性HER中展现出优异的催化性能，在过电位为-70mV时，质量活性为商业Pt/C的6.13倍；Pt纳米团簇与MOFs衍生碳基材料结合紧密，化学稳定性良好。
2.MOFs衍生碳基材料本身具有均匀的微孔结构、比表面积高，有利于催化过程中的物质传输，使催化活性更加优异。
3.本发明巧妙地运用了ZIF-8材料自身的特性，在不需要额外的还原剂和表面活性剂的条件下，直接原位置换，合成了高分散、纳米尺寸小的Pt纳米团簇，平均尺寸仅为1～2nm，在HER中催化性能优异；同时，因为MOFs衍生碳基材料中的锌原位置换金属Pt，铂纳米团簇被锚定在MOFs衍生碳基材料载体上，结合紧密，化学稳定性良好。
附图说明
图1为实施例所制备的Pt@NC透射电镜照片：(a)低分辨透射图，(b)高分辨透射图；
图2为实施例所制备的Pt@NC(a)高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图像，(b～e)a图方框区域所选部分的能谱分布图；
图3为根据图2(a)选取的Pt@NC的Pt纳米颗粒尺寸分布柱状图；
图4为实施例所制备的Pt@NC微孔氮气吸附脱附比表面积测试；
图5(a)为实施例所制备的Pt@NC和商业Pt/C的析氢线性伏安曲线图，图5(b)为根据图5(a)所得催化剂析氢性能对比柱状图；
图6为实施例所制备的Pt@NC和商业Pt/C的计时电压曲线稳定性对比图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例
本实施例提供一种MOFs衍生碳基材料锚定的高分散金属Pt纳米团簇的制备方法，包括如下步骤：
1)将4g 2-甲基咪唑和3.36g六水合硝酸锌分别溶入到80ml甲醇溶液中，磁力搅拌30min后在室温下静置24h，然后用甲醇洗涤离心，60℃真空干燥箱中干燥8h得到白色粉末ZIF-8；
2)称取0.5g上述ZIF-8在研钵中研磨10min成细小粉末状，然后在10％氢氩混合气的条件下以5℃/min的升温速率升温至800℃碳化4h，得到黑色粉末，即为负载高分散金属Zn的掺氮MOFs衍生碳基材料。
3)将上述黑色粉末在研钵中研磨10min成细小粉末状，称取50mg到30ml 1.5mM/L四氯铂酸钾中，在30℃油浴锅磁力搅拌下反应10h后用水离心洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥6h得到MOFs衍生的氮掺杂多孔碳锚定的Pt纳米团簇(Pt@NC)。
本实施所制备的Pt@NC透射电镜照片如图1所示，由图1a可以看出，本实施例制备的Pt@NC为尺寸为100nm左右的菱形十二面体形貌，由图1b可以测到金属纳米粒子晶格条纹为0.227nm，对应于铂的(111)晶面。
图2为所制备的Pt@NC高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图像，可以观察到Pt@NC颗粒里面有很多金属团簇，根据图3测量计算的金属团簇尺寸的柱状图得知Pt纳米团簇平均尺寸为1.39nm，图2(b～e)为图a的方框所选部分区域元素能谱分布图，可以观察到Pt@NC中丰富的氮掺杂和均匀分散的金属铂。
所制备的Pt@NC微孔氮气吸附脱附比表面积测试如图4所示,根据结果得知Pt@NC有着711m2g-1的高比表面积，由孔径分布图可知Pt@NC富含尺寸为0.63nm左右的微孔结构。
本实施的电催化析氢反应性能测试，包括如下步骤：
(1)电催化剂墨水的制备。首先，用880μl异丙醇、100μl去离子水、20μl 5wt％Nafion溶液和5.5mg所制得的Pt@NC和商业Pt/C混合制备成两份墨水。然后，超声混合催化剂制备的墨水30min，确认得到均匀分散的催化剂墨水。
(2)分别将5μl和15μl超声均匀的墨水溶液滴在两个旋转圆盘电极上，待自然烘干后分别用于线性扫描伏安曲线和循环伏安曲线测试。
(3)电催化析氢反应性能测试。本实验在Autolab PG302N电化学分析仪上进行了电化学测试，所有的电化学性能表征均在三电极体系下完成，以Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，工作电极是选择圆盘电极。首先，在充入饱和氮气的1mol/L的KOH中测试循环伏安曲线，扫速为100mV/s，待曲线稳定后在扫速为50mV/s下测试线性扫描伏安图。图5a是测试催化剂的线性伏安曲线图，图5(b)是根据图5(a)在固定的电流密度和过电位下比较的催化剂性能。我们可以看出，Pt@NC展现出了比商业Pt/C更加优异的析氢性能，在电流密度为10mAcm-2时Pt@NC的过电位仅为10mV,而商业Pt/C达到了89mV。在过电位为-70mV时，Pt@NC的电流密度为46.5mAcm-2,达到了商业Pt/C的6.13倍。
采用计时电位曲线，在电流密度为10mAcm-2的条件下对比了过电位随时间的变化，如图6中Pt@NC展现出了比商业Pt/C更加优异的稳定性。在24h的测试之后，Pt@NC的过电位仅有轻微的上升，而商业Pt/C过电位有着大幅度的上升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将负载高分散金属Zn的掺氮MOFs衍生碳基材料溶解于铂的前驱体溶液中，搅拌进行原位置换反应，金属Zn将金属Pt从前驱体溶液中还原出来，反应结束后后处理即得MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇，其中所述负载高分散金属Zn的掺氮MOFs衍生碳基材料为ZIF-8碳化后得到的，所述碳化条件为：碳化温度为800~900℃，碳化时间为3~6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-8的制备为：将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于甲醇中，均匀搅拌后得到乳白色的混合溶液，静置12~24h后用离心分离并用甲醇洗涤，干燥后研磨成白色粉末状固体ZIF-8，其中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1:（1~5），六水合硝酸锌与甲醇的质量比为1：（20~100）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂的前驱体溶液中的铂源与负载高分散金属Zn的掺氮MOFs衍生碳基材料质量比为1：(1~10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂的前驱体溶液为四氯铂酸钾或氯铂酸钠水溶液，浓度为0.2~2g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，搅拌时间为6~12h。
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