CN109841854A - 一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂及其制备方法,属于电催化材料技术领域。其特征在于以Zn基双金属MOF和葡萄糖的复合物为前驱体,后经高温热处理并在氨气中后活化获得,其中单原子含量达到2~4wt%,氮的掺杂量达4~15wt%。易挥发性Zn的加入可增加金属原子节点在空间上的距离,葡萄糖可使得三维的ZIF形成相互交联的结构,调变材料的结构与组成改善电催化活性,氨气后活化处理可进一步增加氮含量,从而提高电化学活性。同时,该制备方法成本低廉、步骤简单、条件温和,重复性较好且易于大批量生产。该单原子催化剂在碱性条件下的电催化氧还原反应(ORR)中展现了良好的性能,具有一定的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于能源材料及电化学技术领域,涉及一种应用于燃料电池阴极氧还原反应电催化剂的制备方法,具体涉及到一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池由于结构简单、环境友好、效率高和应用范围广等优点,被认为是电动汽车、固定发电站等设备的首选。其中碱性燃料电池中的阴极氧还原(ORR)反应作为一个动力学较为缓慢的过程,在电池的能量存储和转换过程中占据主导地位。Pt基催化剂是目前催化活性最高且最常用的ORR催化剂,但其价格昂贵、资源有限、稳定性差,严重阻碍了燃料电池等相关领域的发展。因此,开发高效且具有应用价值的非贵金属ORR电催化剂具有十分重要的现实意义。
非贵金属氮掺杂碳材料(NC、M-N-C等)的导电性好、稳定性强、电催化活性高,近年来成为ORR催化剂的研究热点。然而,目前大多数的M-N-C材料结构不均一,较难精确地控制活性位点。不同于传统的M-N-C催化剂,M-N-C单原子催化剂具有强烈的金属-载体相互作用、最小的尺寸极限、最大的原子利用率等特性,作为沟通均相催化和多相催化的桥梁,对于深入探究ORR的催化机制以及进一步提高M-N-C的电催化活性具有强而有力的优势。除此之外,M-N-C催化剂的形貌、组分以及含氮量对于ORR催化剂的活性以及稳定性都有着至关重要的影响。
作为一种新型的多孔材料,金属有机骨架(MOF)衍生物已被广泛研究和应用于能量存储和转化领域。较高的比表面积、丰富的孔道结构、本身金属和杂原子形成的配位结构以及结构/组分可调性使其成为高性能的ORR催化剂的理想前驱体。通过MOF直接热解形成的M-N-C材料有望于成为替代商业化Pt/C的ORR催化剂之一。目前研究中主要存在的问题是:(1)MOF热解过程易发生团聚以及孔道塌陷;(2)以ZIF-8为代表的MOF热解后形成的无定型碳相比于石墨具有较低的导电性。因此,以MOF为前驱体发展高效的ORR催化剂仍存在一定的挑战。
目前已报道的制备M-N-C单原子ORR催化剂的方法,如林跃河团队以Te纳米线作为硬模板,在含氮小分子和无机盐存在的条件下通过一步水热和后续热处理的方法,合成了Fe-N-C纳米管凝胶单原子催化剂的结构。[Small,2017,1603407]得益于其独特的组成和结构,合成的材料展现了优异的ORR活性和稳定性。该研究工作为高性能的单原子催化剂的制备提供了新方法,但该方法也存在一定的局限性,如:硬模板去除条件一般较为苛刻,材料的形态和结构易被破坏,并且原本锚定在有机配体上的金属原子也容易发生团聚等。
随后,James M.Tour团队以包含Ru盐的石墨烯作为前驱体,经氨气还原得到Ru单原子负载在氮掺杂石墨烯(Ru-N/G)的结构。[ACS Nano,2017,11,6930-6941]在0.1M HClO4中,Ru-N/G展现了4电子的转移路线,起始电位和半波电位分别为0.89V和0.75V(vs.RHE),通过同步辐射和球差电镜证明孤立的Ru原子与石墨烯载体上的N进行配位。说明氨气处理不仅可以有效提高载体的氮含量,而且能够提供单原子的结合位点,进一步提高ORR的活性和稳定性。
近期,李亚栋团队发展了一种以金属有机骨架材料ZIF-8为载体前驱体,将Zn(NO3)2、Fe(acac)3和2-甲基咪唑混合后在溶剂热条件下制备了Zn-Fe-ZIF前驱体,后经高温热解得到Fe-N-C单原子催化剂,其中铁单原子的负载量2.16wt%。由于配位结构单一,高于900℃条件下依然稳定。[Angew.Chem.2017,129,1-6]。而MOF材料热解形成的多孔特性,不会影响小分子底物的传质过程,在0.1M KOH溶液中,这种Fe-N-C单原子分散催化剂与商用Pt/C相比,展现出更高的ORR活性(半波电位0.900V vs.0.811V),同时展现出优异的稳定性和抗甲醇特性。该工作为发展高载量的单原子分散催化剂提供了新的思路。
发明内容
本发明的目的在于实现一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
将一定量的Zn基双金属MOF和葡萄糖经一定方法混合后,经在惰性气氛下高温热处理后,再经氨气后活化得到单原子催化剂;其中Zn基双金属MOF和葡萄糖的质量百分比为1:1~0.01:1,获得的单原子催化剂的金属活性中心部分或完全以单原子形式分散在载体上;单原子Ni、Co、Fe的质量百分比为2-4wt%,氮的掺杂量为:4~15wt%。
所述的Zn基双金属MOF和葡萄糖可通过研磨或研磨后在水溶液中搅拌12~24h后过滤或90-110℃(优选100℃)下3~8h蒸干等方法混合。所述的Zn基双金属MOF和葡萄糖的优选质量百分比范围为0.25:1~0.06:1。
所述的Zn基双金属MOF为Zn/Ni-ZIF、Zn/Co-ZIF或Zn/Fe-ZIF中的一种,其中Zn与Ni,Co,Fe优选摩尔比分别为0.1:1~5:1,0.2:1~3:1,0.2:1~2:1。
高温热处理温度范围为600~1000℃,优选范围为800~900℃;高温处理时间为2-8h,惰性气氛为氮气和/或氩气。
后活化温度范围为500~900℃,优选范围为600~800℃;活化时间为2-6h。
获得的单原子催化剂在碱性条件下展现中优异的电催化氧还原(ORR)活性。
由于金属有机骨架Zn基双金属MOF不仅具有交叉三维网络结构,较大的孔径和较高的比表面积,而且其骨架结构中的氮能与单原子配位并使其稳定存在,同时通过控制易挥发性的Zn的加入量可增加了金属原子节点在空间上的距离,这是其他金属基MOF所无法具备的优势。葡萄糖可使得三维的ZIF形成相互交联的结构,通过调变材料的结构与组成来改善电催化活性。氨气的后活化处理可进一步增加氮含量,提供额外的电化学活性位点。同时,该制备方法成本低廉、步骤简单、条件温和,重复性较好且易于大批量生产,而且具有一定的市场应用前景。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果:
1)本发明首次以Zn基双金属MOF和葡萄糖复合物为前驱体制备单原子催化剂,Zn基双金属MOF不仅具有高比表面积、高孔隙率、孔径可调、灵活的表面修饰性能、丰富的晶格缺陷位点等MOFs材料的共性,还具有沸石材料的优异稳定性的优点,因而以其为载体前驱体制备出的单原子催化剂的分散性好,负载量较高,稳定性好。葡萄糖的加入可有效提高材料的传质能力。氨气的后活化处理在保证稳定单原子的前提下,进一步增加了活性位点的数量。
2)本发明操作工艺简单,成本低廉,重复性较好,所得的材料形貌以及结晶度较好,比表面积较大,且同时可调变无定形以及石墨化碳组分比例。
3)高分散性、较高负载量以及高稳定性的氮掺杂碳载单原子催化剂,在碱性条件下展现了较高的ORR活性,有望未来替代Pt/C实现商业化大规模生产。
综上所述,本专利提供的氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂的制备方法是一类非常实用且具有创造性的制备单原子催化剂的方法。
附图说明
图1为Ni-N-C-2单原子催化剂的X射线衍射图。
图2为Ni-N-C-2单原子催化剂的AC-HAADF-STEM图。
图3为Ni-N-C-2单原子催化剂在Ar和O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安(CV)图,扫速:50mV s-1,转速:1600rpm。
图4为Ni-N-C-2单原子催化剂和20%Pt/C在1600rpm转速下的LSV曲线图。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明进行详细的描述,显然,所描述的实例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所用的化学试剂均为化学纯,可由市场自由购得。
实施例01-12以Zn/Ni-ZIF为MOF前驱体的氮掺杂碳载单原子催化剂的制备方法
1)将一定量的Zn/Ni-ZIF和葡萄糖在研钵中研磨均匀,所述Zn/Ni-ZIF中,Zn与Ni的摩尔比例为0.25:1。
2)将1)所得到的混合物在管式炉中进行热处理,以5℃ min-1的升温速率升至热解温度、氮气氛围下煅烧,自然降温;
3)将2)所得到的催化剂在管式炉中进行后处理,以5℃ min-1的升温速率升至热解温度、氨气氛围下煅烧,自然降温,得到氮掺杂碳载Ni单原子催化剂。
4)电化学测试:取4mg步骤3)所制得的催化剂加入到485μl酒精、500μl水以及15μl的0.05%Nafion混合溶液中,超声分散均匀,去10μl滴于玻碳旋转圆盘电极上,室温干燥。催化剂的载量为0.2mg cm-2。以此电极为工作电极,石墨电极和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别为对电极和参比电极。在0.1M KOH溶液中通Ar气至饱和,然后以50mV s-1的扫速在-1~0.2V电压窗口循环扫描100圈,活化电极,之后在10mVs-1的扫速下进行Ar气下的LSV测试。然后用高纯O2饱和的0.1M KOH溶液和Ar气相同参数下进行CV扫描10圈,并进行800rpm、1200rpm、1600rpm以及2000rpm下的LSV扫描,测试结果曲线如图3和图4表示。结果显示Ni-N-C-02催化剂的起始电位为-0.06V,极限电流密度为5.6mA cm-2,半波电位为0.80V(vs.Ag/AgCl,下同),接近于商业化20%Pt/C的0.86V的半波电位。
采用X射线衍射分析仪器对上述所得的Ni-N-C-02催化剂进行表征,所得的XRD图如图1所示,其中横坐标为衍射角(2θ),纵坐标为衍射峰强度,26°和43°为碳的衍射峰,无其他金属特征衍射峰出现。对Ni-N-C-02进行球差电镜表征,如图2所示,结果显示Ni是以单原子的形式分散在载体上。
表1.以Zn/Ni-ZIF为MOF前驱体的氮掺杂碳载单原子催化剂的制备方法
实施例13-24以Zn/Ni-ZIF为MOF前驱体的氮掺杂碳载单原子催化剂的制备方法
1)将一定量的Zn/Ni-ZIF和葡萄糖在水溶液中搅拌24h后,过滤,干燥;所述Zn/Ni-ZIF中,Zn与Ni的摩尔比例为0.25:1。
2)将1)所得到的混合物在管式炉中进行热处理,以5℃ min-1的升温速率升至热解温度、氮气氛围下煅烧一定时间,自然降温;
3)将2)所得到的催化剂在管式炉中进行后处理,以5℃ min-1的升温速率升至热解温度、氨气氛围下煅烧一定时间,自然降温,得到氮掺杂碳载Ni单原子氧还原催化剂。
4)电化学测试方法同实例01-12。结果显示Ni-N-C-14催化剂的起始电位为-0.08V,极限电流密度为5.7mA cm-2,半波电位为0.81V(vs.Ag/AgCl,下同),接近于商业化20%Pt/C的0.86V的半波电位。
采用X射线衍射分析仪器对上述所得的Ni-N-C-14催化剂进行表征,所得的XRD图和图1相同,其中横坐标为衍射角(2θ),纵坐标为衍射峰强度,26°和43°为碳的衍射峰,无其他金属特征衍射峰出现。
表2.以Zn/Ni-ZIF为MOF前驱体的氮掺杂碳载单原子催化剂的制备方法
实施例25-36以Zn/Co-ZIF为MOF前驱体的氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂的制备方法
1)将一定量的Zn/Co-ZIF和葡萄糖在水溶液中搅拌24h后,过滤,干燥;所述Zn/Co-ZIF中,Zn与Co的摩尔比例为1:1。
2)将1)所得到的混合物在管式炉中进行热处理,以5℃ min-1的升温速率升至热解温度、氮气氛围下煅烧一定时间,自然降温;
3)将2)所得到的催化剂在管式炉中进行后处理,以5℃ min-1的升温速率升至热解温度、氨气氛围下煅烧一定时间,自然降温,得到氮掺杂碳载Ni单原子氧还原催化剂。
4)电化学测试方法同实例1-12。结果显示Ni-N-C-26催化剂的起始电位为-0.07V,极限电流密度为5.8mA cm-2,半波电位为0.83V(vs.Ag/AgCl,下同),接近于商业化20%Pt/C的0.86V的半波电位。
采用X射线衍射分析仪器对上述所得的Co-N-C-26催化剂进行表征,所得的XRD图和图1相同,其中横坐标为衍射角(2θ),纵坐标为衍射峰强度,26°和43°为碳的衍射峰,无其他金属特征衍射峰出现。
表3.以Zn/Co-ZIF为MOF前驱体的氮掺杂碳载单原子催化剂的制备方法
实施例37-48以Zn/Fe-ZIF为MOF前驱体的氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂的制备方法
1)将Zn/Fe-ZIF和葡萄糖在水溶液中搅拌24h后,过滤,干燥;所述Zn/Fe-ZIF中,Zn与Fe的摩尔比例为2:1。
2)将1)所得到的混合物在管式炉中进行热处理,以5℃ min-1的升温速率升至热解温度、氮气氛围下煅烧一定时间,自然降温;
3)将2)所得到的催化剂在管式炉中进行后处理,以5℃ min-1的升温速率升至热解温度、氨气氛围下煅烧一定时间,自然降温,得到氮掺杂碳载Ni单原子氧还原催化剂。
4)电化学测试方法同实例1-12。结果显示Ni-N-C-38催化剂的起始电位为-0.04V,极限电流密度为5.9mA cm-2,半波电位为0.88V(vs.Ag/AgCl,下同),优于商业化20%Pt/C的0.86V的半波电位。
采用X射线衍射分析仪器对上述所得的Fe-N-C-38催化剂进行表征,所得的XRD图和图1相同,其中横坐标为衍射角(2θ),纵坐标为衍射峰强度,26°和43°为碳的衍射峰,无其他金属特征衍射峰出现。
表4.以Zn/Fe-ZIF为MOF前驱体的氮掺杂碳载单原子催化剂的制备方法
从上述实施例可以看出,以Zn基双金属MOF和葡萄糖的复合物为前驱体,后经高温热处理并在氨气中后活化可制备出高负载量、高分散、高活性的单原子催化剂,充分显示了该类催化剂具有很高的工业应用价值。
Claims (8)
1.一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂的制备方法,其特征在于:
将Zn基双金属MOF和葡萄糖通过混合后,经在惰性气氛下高温热处理后,再经氨气后活化得到氮掺杂碳载单原子催化剂;其中MOF和葡萄糖的质量百分比为1:1~0.01:1,该催化剂在碱性条件下具备优异的电催化氧还原活性。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的Zn基双金属MOF为Zn/Ni-ZIF、Zn/Co-ZIF或Zn/Fe-ZIF中的一种,其中Zn与Ni,Co,Fe优选摩尔比分别为0.1:1~5:1,0.2:1~3:1,0.2:1~2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的Zn基双金属MOF和葡萄糖可通过研磨或研磨后在水溶液中搅拌12~24h后过滤或90-110℃(优选100℃)下3~8h蒸干等方法混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的Zn基双金属MOF和葡萄糖的优选质量百分比范围为0.25:1~0.06:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:高温热处理温度范围为600~1000℃,优选范围为800~900℃;高温处理时间为2-8h,惰性气氛为氮气和/或氩气。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:后活化温度范围为500~900℃,优选范围为600~800℃;活化时间为2-6h。
7.一种权利要求1-6任一所述制备方法制备的催化剂,其特征在于:获得的单原子催化剂的金属活性中心部分或完全以单原子形式分散在载体上;催化剂中Ni、Co或Fe单原子的质量百分比为2-4wt%;氮的掺杂量为:4~15wt%。
8.一种权利要求7所述催化剂的应用,其特征在于:获得的单原子催化剂在碱性条件下展现中优异的电催化氧还原(ORR)活性。
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