CN112830468A - 一种高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法。该方法以氮掺杂的碳材料为前驱体，在氨气氛围下热处理，得到富含碳拓扑缺陷的碳材料，具有高效二氧化碳电还原催化活性，对CO具有高选择性，并且具有高稳定性，因此可作为二氧化碳电化学还原催化剂应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学二氧化碳还原技术领域，特别涉及一种高温氨处理获得富拓扑缺陷碳材料的制备方法及应用。
背景技术
二氧化碳作为一种温室气体，是地球碳循环的重要组成部分之一。第一次工业革命以来大气中的二氧化碳含量逐年增加，成为造成地球温室效应加剧的原因之一。因此，将二氧化碳转化为甲酸，一氧化碳，碳氢化物等具有较高附加值的化工原料这一技术在近几十年中被广泛研究。
电化学还原二氧化碳是一种被广泛关注的技术，经过了几十年的研究仍然存在许多技术上的难题。就催化剂本身而言，电化学析氢是二氧化碳电化学还原的竞争反应，降低了二氧化碳的还原效率。此外，目前为止二氧化碳还原的产物多达十几种，这也不利于二氧化碳还原产物后续的使用。因此，一种产物高选择性的二氧化碳电化学还原催化剂需要被制备。
基于贵金属的催化剂对于二氧化碳电化学还原有高的选择性，一氧化碳产物的选择性可以达到90％以上，但是该催化剂价格昂贵以及稳定性较差，限制了其广泛应用。非金属材料的价格较低，稳定性较好，但是存在活性较低，选择性差的缺点。
发明内容
针对上述技术现状，本发明提供一种高温氨处理获得富拓扑缺陷碳材料的制备方法，发现利用该方法制得的非金属碳材料在较低电势下具有高效二氧化碳电还原活性，并且稳定性高，对CO具有高选择性，因此可用于电催化还原二氧化碳。
本发明的技术方案为：
一种高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法，以氮掺杂的碳材料为前驱体，在氨气氛围下热处理，得到富含碳拓扑缺陷的碳材料。
所述氮掺杂的碳材料种类不限，例如氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的碳纳米管，以及其他氮掺杂的碳材料等。
作为一种实施方式，所述氮掺杂的碳材料通过以下方法制得：
通过六水合硝酸锌和2-甲基咪唑在甲醇溶液中合成ZIF-8，然后在惰性气体下热处理获得碳化产物，再通过酸刻蚀去除其中的金属锌颗粒，得到氮掺杂的碳材料。
上述氮掺杂的碳材料的制备方法中，热处理温度优选为800-950℃。
所述氨气氛围下热处理过程为在氨气的氛围下，以一定的升温速率升温至加热温度，然后保持一定的时间。
作为优选，氨气的浓度为20-100％，进一步优选为50-100％。
作为优选，升温速率为5-10℃/min。
作为优选，加热温度为800-1000℃，进一步优选为900-950℃。
作为优选，保持时间为1小时-2小时。
所述的非金属催化剂的颗粒的粒径在60-150纳米之间，优选为100-140纳米。
所述氮掺杂的碳材料中，氮的掺杂形式不限，例如吡啶型氮掺杂、吡咯型氮掺杂、石墨型氮掺杂等。
所述氮掺杂的碳材料中，作为优选，氮含量较高，优选氮的质量百分比含量大于等于20％，形成高氮掺杂的碳材料，有利于在氨气氛围下热处理后得到富含碳拓扑缺陷的碳材料。
与现有技术相比，本发明以氮掺杂的碳材料为前驱体，在氨气氛围下进行热处理去除碳前驱体中的掺杂氮而留下大量碳缺陷，获得富含碳拓扑缺陷的非金属碳材料，具有如下有益效果：
(1)本发明制备方法简单易行，可通过控制碳材料中的氮含量，氨气浓度，氨气氛围下的热处理温度等中的一种或者几种调控制得的非金属碳材料中的碳拓扑缺陷多少。
(2)被发明制得的富含碳拓扑缺陷的非金属碳材料在较低电势下具有高效二氧化碳电还原催化活性，与H2等相比，对CO具有高选择性，并且具有高稳定性；
在0.1mol/L的碳酸氢钾二氧化碳饱和溶液中在相对于可逆氢电极电势为-0.6V至-0.9V的电势下，电流密度大于2.5mA/cm2；
在0.1mol/L的碳酸氢钾二氧化碳饱和溶液中在相对于可逆氢电极电势为-0.5V至-0.6V范围，对CO的法拉第效率高于90％，在-0.4V至-0.7V范围，对CO的法拉第效率高于80％，在-0.4V至-0.9V范围，对CO的法拉第效率高于60％；
在0.1mol/L的碳酸氢钾二氧化碳饱和溶液中在相对于可逆氢电极为-0.6V的电势下恒压运行时间高于24小时；并且经过24小时电催化过程后，电流密度高于2.0mA/cm2，生成CO的法拉第效率高于90％。
(3)本发明富含碳拓扑缺陷的非金属碳材料可作为二氧化碳电化学还原催化剂，其成本低，并且原材料为含氮掺杂的碳材料，不含有任何金属元素。
(4)当本发明富含碳拓扑缺陷的非金属碳材料作为二氧化碳电化学还原催化剂时，作为一种实现方式，将该富含碳拓扑缺陷的非金属碳材料分散在溶剂中，得到催化剂溶液，将该催化剂溶液涂覆在工作电极上。所述溶剂不限，作为一种实现方式，所述溶剂由去离子水、异丙醇与粘结剂构成。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的碳材料粉末的X射线衍射图。
图2A是本发明实施例1制得的碳材料的扫描电子显微镜图。
图2B是图2A的放大图。
图3A是本发明实施例1制得的碳材料的透射电子显微镜图。
图3B是本发明实施例1制得的碳材料的高分辨透射电子显微镜图。
图4是本发明实施例1制得的碳材料作为催化剂在二氧化碳电化学还原反应中不同电势下的性能图。
图5是本发明实施例1制得的碳材料作为催化剂在二氧化碳电化学还原反应中的电流密度-时间曲线图。
图6是对比实施例1制得的碳材料作为催化剂在二氧化碳电化学还原反应中不同电势下的性能图。
图7是本发明实施例2制得的碳材料作为催化剂在二氧化碳电化学还原反应中不同电势下的性能图。
图8是本发明实施例3制得的碳材料作为催化剂在二氧化碳电化学还原反应中不同电势下的性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，富含拓扑缺陷的碳材料的制备如下：
(1)ZIF-8前驱体制备
将4.05g六水合硝酸锌和2.63g 2-甲基咪唑分别溶于200ml的甲醇中，将得到的两种溶液混合并搅拌5分钟，然后在室温下静置24小时，最后离心洗涤并分离，在烘箱里60℃烘干12小时。
(2)惰性气体氛围中热处理
将步骤(1)中得到的ZIF-8前驱体放入管式炉中，通氩气2小时后以5℃/分钟的升温速率升至800℃，保持2小时，之后自然降温直到室温。
(3)酸刻蚀清洗
将步骤(2)中得到的产物用质量分数为36％的盐酸洗涤并离心3次，然后用去离子水洗至中性，最后在烘箱里60℃烘干12小时。
(4)氨气热处理中
将步骤(3)中得到的产物放入管式炉中，在100％浓度的氨气中以10℃/分钟的升温速率升至950℃，保持1小时，之后自然降温直到室温。
对上述制得的碳材料进行X射线衍射分析，其粉末X射线衍射如图1所示，从图1中只能看到石墨化碳的特征峰，证明金属锌已经被彻底去除。
对上述制得的非金属进行形貌分析，其扫描电子显微镜图如图2A和图2B所示，可以看出该非金属颗粒为100-150纳米的多面体。
对上述制得的非金属进行投射电镜分析。其测试结果如图3A和3B所示，可以观测到该材料为类石墨烯型碳材料。
将上述制得的碳材料作为电催化剂用于电催化还原二氧化碳，过程如下：
(1)催化剂墨水的制备
称取6.25毫克上述制得的碳材料粉末，用325微升去离子和165微升异丙醇，并加入10微升5％的Nafion 117溶液超声分散半小时，得到催化剂墨水。
(2)阶梯恒压测试
用上海辰华CHI760E型电化学工作站和化学三电极体系对该催化剂进行电催化性能表征。在H型密闭玻璃电解中，用0.1M碳酸氢钾水溶液作电解质，铂网电极作对电极，以滴涂80微升催化墨水的面积为1cm2的碳布作工作电极，在装置的尾部连接气象色谱进行产物在线检测。
测试前通半小时高纯二氧化碳气体，在测试过程中保持20ml/min的速度通入二氧化碳气体。测试时在可逆氢电极为-0.4至-1.0V的电位范围内进行阶梯恒压测试，每个恒定电压为3600s。
图4中显示了不同电势下电流密度的大小及其对应产物的法拉第效率，证明该催化剂在较低的电势下(-0.4V至-0.9V范围)对于二氧化碳电化学还原具有很好的活性和对CO极高的选择性。在相对氢电极电势为-0.6V至-0.9V范围，COD的电流密度大于2.5mA/cm2；在相对氢电极电势为-0.5V至-0.6V范围，对CO的法拉第效率高于90％；在-0.4V至-0.7V范围，对CO的法拉第效率高于80％；在-0.4V至-0.9V范围，对CO的法拉第效率高于60％。
(3)恒压测试
用如上述(2)中描述的测试系统进行恒压测试。测试时控制电势在可逆氢电极为-0.6V，保持该电势恒定24小时。如图5所示，经过24小时电催化过程后仍然保持较高的电流密度和法拉第效率，电流密度仍大于2mA/cm2，法拉第效率仍高于90％，证明该催化剂具有优异的稳定性。
对比实施例：
本实施例中，碳材料的制备如下：
(1)ZIF-8前驱体制备
与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)惰性气体氛围中热处理
与实施例1中的步骤(2)相同。
(3)酸刻蚀清洗
与实施例1中的步骤(3)相同。
实施例2：
本实施例中，二氧化碳电化学还原催化剂的制备如下：
(1)ZIF-8前驱体制备
与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)惰性气体氛围中热处理
与实施例1中的步骤(2)相同。
(3)酸刻蚀清洗
与实施例1中的步骤(3)相同。
(4)氨气热处理中
将步骤(3)中得到的产物放入管式炉中，在100％浓度的氨气中以10℃/分钟的升温速率升至900℃，保持1小时，之后自然降温直到室温。
实施例3：
本实施例中，二氧化碳电化学还原催化剂的制备如下：
(1)ZIF-8前驱体制备
与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)惰性气体氛围中热处理
与实施例1中的步骤(2)相同。
(3)酸刻蚀清洗
与实施例1中的步骤(3)相同。
(4)氨气热处理中
将步骤(3)中得到的产物放入管式炉中，在100％浓度的氨气中以10℃/分钟的升温速率升至800℃，保持1小时，之后自然降温直到室温。
根据上述对比实施例以及实施例1-3中制得的碳材料的XPS得到其中的氮含量如下：
将上述对比实施例以及实施例2-3中制得的碳材料作为电催化剂分别用于电催化还原二氧化碳，过程与实施例1中相同，测试结果分别如图6、7、8所示。
对比图4、6、7、8，得到：
(1)在对比实施例中，由于没有进行氨气氛围下热处理，碳材料中氮含量较高，达到20.82％，催化剂在较低的电势下(-0.6V至-1.0V范围)对二氧化碳电化学还原的催化活性很低，几乎为零，并且没有表现出对CO的高选择性；
(2)与对比实施例相比，在实施例1、2、3中，随着氨气氛围下热处理的温度增大，碳材料中氮含量逐渐减小，产生的碳缺陷增多，催化剂在较低的电势下(-0.6V至-1.0V范围)对二氧化碳电化学还原的催化活性逐渐提高，并且对CO的选择性逐渐增高，例如，在实施例2中，当热处理温度为900℃时制得的碳材料中氮含量降低为3.51％，在-0.6V至-0.7V范围，对CO的法拉第效率高于70％。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法，其特征是：以氮掺杂的碳材料为前驱体，在氨气氛围下热处理，得到富含碳拓扑缺陷的碳材料。
2.如权利要求1所述的高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法，其特征是：所述氮掺杂的碳材料包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的碳纳米管，以及其他氮掺杂的碳材料。
3.如权利要求1所述的高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法，其特征是：所述氮掺杂的碳材料的制备方法是：通过六水合硝酸锌和2-甲基咪唑在甲醇溶液中合成ZIF-8，然后在惰性气体下热处理获得碳化产物，再通过酸刻蚀去除其中的金属锌颗粒，得到氮掺杂的碳材料；
作为优选，所述氮掺杂的碳材料的制备方法中，惰性气体中热处理温度为800-950℃。
4.如权利要求1所述的高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法，其特征是：氨气氛围下热处理中，氨气的浓度为20-100％，进一步优选为50-100％；
作为优选，氨气氛围下热处理中，升温速率为5-10℃/min；
作为优选，氨气氛围下热处理中，保持时间为1小时-2小时。
5.如权利要求1所述的高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法，其特征是：氨气氛围下热处理中，加热温度为800-1000℃，优选为900-950℃。
6.如权利要求1所述的高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法，其特征是：所述富含拓扑缺陷的碳材料的颗粒粒径在60-150纳米之间，优选为100-140纳米。
7.如权利要求1所述的高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法，其特征是：所述氮掺杂的碳材料中，氮掺杂形式包括吡啶型氮掺杂、吡咯型氮掺杂以及石墨型氮掺杂中的一种或者几种。
8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法，其特征是：所述氮掺杂的碳材料中，氮的质量百分比含量大于等于20％。
9.如权利要求1至7中任一权利要求所述的高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法，其特征是：通过控制碳材料中的氮含量、氨气浓度、氨气氛围下的热处理温度中的一种或者几种调控制得的非金属碳材料中的碳拓扑缺陷多少。
10.如权利要求1至7中任一权利要求所述的高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法，其特征是：所述富含拓扑缺陷的碳材料具有二氧化碳电还原催化活性，对CO具有较高选择性。
11.利用权利要求11所述的制备方法制得的富含拓扑缺陷的碳材料作为二氧化碳电化学还原催化剂的应用。
12.如权利要求11所述的富含拓扑缺陷的碳材料作为二氧化碳电化学还原催化剂的应用，其特征是：将所述富含碳拓扑缺陷的非金属碳材料分散在溶剂中，得到催化剂溶液，将该催化剂溶液涂覆在工作电极上。
13.如权利要求11所述的富含拓扑缺陷的碳材料作为二氧化碳电化学还原催化剂的应用，其特征是：工作电势为-0.4V至-0.7V范围，优选为-0.5V至-0.6V范围。
14.如权利要求11所述的富含拓扑缺陷的碳材料作为二氧化碳电化学还原催化剂的应用，其特征是：所述富含拓扑缺陷的碳材料作为二氧化碳电化学还原催化剂，在0.1mol/L的碳酸氢钾二氧化碳饱和溶液中在相对于可逆氢电极为-0.6V至-0.9V的电势下，CO的电流密度大于2.5mA/cm2；
在0.1mol/L的碳酸氢钾二氧化碳饱和溶液中在相对于可逆氢电极电势在-0.4V至-0.9V范围，对CO的法拉第效率高于60％；
作为优选，在0.1mol/L的碳酸氢钾二氧化碳饱和溶液中在相对于可逆氢电极电势在-0.4V至-0.7V范围，对CO的法拉第效率高于80％；在-0.4V至-0.9V范围，对CO的法拉第效率高于60％；
作为优选，在0.1mol/L的碳酸氢钾二氧化碳饱和溶液中在相对于可逆氢电极电势在-0.5V至-0.6V范围，对CO的法拉第效率高于90％。
15.如权利要求14所述的富含拓扑缺陷的碳材料作为二氧化碳电化学还原催化剂的应用，其特征是：在0.1mol/L的碳酸氢钾二氧化碳饱和溶液中在相对于可逆氢电极为-0.6V的电势下经过24小时电催化过程后，CO的电流密度高于2.0mA/cm2，生成CO的法拉第效率高于90％。
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