CN108011110A - 一种高比表面积的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高比表面积的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高比表面积的过渡金属‑氮共掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法与应用。该方法的步骤包括：将2,2'‑联吡啶、碳黑和过渡金属盐均匀的分散在溶剂之中，随后将所得混合物置于电热鼓风干燥箱中干燥得到固体前驱物，将所得的前驱物在惰性气体的保护下恒温煅烧，并将煅烧后的产物用稀酸充分洗涤，得到高比表面积的过渡金属‑氮共掺杂碳氧还原催化剂。本发明方法操作简单，成本较低，便于实现大规模的工业化生产。制备的过渡金属‑氮共掺杂碳氧还原催化剂具有高效的氧还原催化性能，可用作燃料电池和锂空气电池的电极催化剂。

Description

一种高比表面积的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂及其 制备方法与应用
技术领域
本发明涉及燃料电池科学技术领域，具体涉及一种高比表面积的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
阴极氧还原反应是决定燃料电池和锂空气电池性能的关键过程。铂及其合金因其具有优异的催化活性，成为了最为常用的氧还原催化剂。但是由于铂存在着储量有限、成本较高和稳定性较差等缺点，使其阻碍了燃料电池的大规模商业化应用。为了克服这些瓶颈，过去几十年来科学家们一直致力于开发非贵金属催化剂以替代铂基催化剂。其中，过渡金属-氮-碳催化剂由于其成本较低、催化活性和稳定性较好等优点，被认为是最有前途的氧还原催化剂。自从1964年Jasinski发现金属酞菁具有氧还原催化活性以来，过渡金属-氮-碳催化剂已有超过50年的研究历史。在随后的研究中，Yeager等人研究表明在过渡金属-氮-碳催化剂的合成过程中，低成本的小分子前驱体可以用于代替昂贵的大环化合物。此后，研究学者们对过渡金属-氮-碳催化剂进行了大量的研究，而且由于较高的自然丰度，铁和钴已成为了过渡金属-氮-碳催化剂中最为常见的金属。然而大部分报道的过渡金属-氮-碳催化剂合成方法都较为复杂，合成过程工艺条件不易控制，不利于催化剂的大规模工业生产。因此，寻找一种价格低廉、工艺简单且具有较高氧还原催化活性和稳定性的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，对于推动燃料电池和锂空气电池的发展及其产业化具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，目的在于提供一种具有高比表面积的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂的制备方法。本发明以2,2'-联吡啶、碳黑和过渡金属盐为原料，通过直接热解的方法制备了过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂。本发明方法操作简单，成本较低，易于工业化生产。同时，制备的催化剂具有高效的氧还原催化性能，可应用于燃料电池和锂空气电池。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现。
一种高比表面积的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2,2'-联吡啶、碳黑和过渡金属盐充分分散于溶剂中，得混合物；
（2）将步骤（1）所得混合物干燥，得到固体前驱物；
（3）将步骤（2）所得的固体前驱物在惰性气体的保护下，置于管式炉中恒温煅烧；
（4）将步骤（3）煅烧后的产物用稀酸充分洗涤，过滤干燥，得到高比表面积的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂。
优选的，步骤（1）中，所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
优选的，步骤（1）中，所述过渡金属盐为Fe、Co和Ni中的一种或多种金属的盐。
优选的，步骤（1）中，所述过渡金属盐为Fe、Co和Ni中的一种或多种金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
优选的，步骤（1）中，2,2'-联吡啶与碳黑的质量比为1:4到4:1之间。
优选的，步骤（1）中，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、甲醇和异丙醇中的任意一种或者多种。
优选的，步骤（2）中，所述干燥为置于电热鼓风干燥箱中干燥，干燥的温度为50-100℃，时间为8-24小时。
优选的，步骤（3）中，所述惰性气体为氮气和氩气中的一种或两种的混合，惰性气体的流量为20-80 mL/min。
优选的，步骤（3）中，管式炉在惰性气体的保护下以2-6 ℃/min的速率升温至700-900 ℃，并恒温煅烧1-3小时。
优选的，步骤（4）中，所述稀酸为稀硫酸、稀盐酸和稀硝酸中的任意一种或多种。
由以上所述的制备方法制备得到的一种高比表面积的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂，该过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂在燃料电池和锂空气电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明采用2,2'-联吡啶、碳黑和过渡金属盐为原料，原料来源易得，成本较低。
2、本发明采用直接热解的方法合成催化剂，该方法操作简单，工艺流程易于控制，生产成本低廉，适宜大规模工业化生产。
3、本发明得到的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂具有优异的氧还原催化活性，可用作燃料电池和锂空气电池的阴极催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的铁-氮共掺杂碳氧还原催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中所制备的铁-氮共掺杂碳氧还原催化剂的N2吸附脱附曲线图。
图3为本发明实施例1中所制备的铁-氮共掺杂碳氧还原催化剂以及商用铂碳催化剂的氧还原极化曲线图。
图4为本发明实施例2中所制备的钴-氮共掺杂碳氧还原催化剂的拉曼光谱图。
图5为本发明实施例2中所制备的钴-氮共掺杂碳氧还原催化剂以及商用铂碳催化剂的氧还原极化曲线图。
图6为本发明实施例3中所制备的铁-氮共掺杂碳氧还原催化剂以及商用铂碳催化剂的氧还原极化曲线图。
具体实施方式
以下结合实例与附图对本发明的实施方式作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种高比表面积的铁-氮共掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将1 g 2,2'-联吡啶、4 g碳黑和1 g氯化铁均匀的分散在200 mL的去离子水中；
（2）将步骤（1）所得混合物置于电热鼓风干燥箱中，并在100℃下干燥8小时，得到黑色的固体前驱物；
（3）将步骤（2）所得的黑色前驱物置于管式炉中，并在流速为20 mL/min的氮气保护条件下以2 ℃/min的速率升温至800 ℃，并恒温煅烧1小时，随后冷却至室温；
（4）将煅烧后的产物用0.5 M的稀硫酸充分洗涤，过滤干燥，得到高比表面积的铁-氮共掺杂碳氧还原催化剂，并将其命名为Fe-N-C-800催化剂。
采用扫描电子显微镜对制备的催化剂进行表征（见图1），图1显示了铁-氮共掺杂碳氧还原催化剂具有多孔结构以及碳载体颗粒的直径大约在30-50 nm之间。图2为铁-氮共掺杂碳氧还原催化剂的氮气吸附脱附曲线图，通过对该图进行计算，可以得出催化剂的比表面积为748.6 m2/g，说明该钴-氮共掺杂碳氧还原催化剂具有高比表面积。图3为制备的铁-氮共掺杂碳氧还原催化剂和商用铂碳催化剂的氧还原极化曲线图，通过比较两组曲线，可以看出制备的催化剂的起始电位与商用铂碳催化剂差不多，表明了铁-氮共掺杂碳氧还原催化剂具有良好的氧还原催化活性。
实施例2
一种高比表面积的钴-氮共掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将2 g 2,2'-联吡啶、2 g碳黑和1.5 g硝酸钴均匀的分散在300 mL的无水乙醇中；
（2）将步骤（1）所得混合物置于电热鼓风干燥箱中，并在50 ℃下干燥24小时，得到固体前驱物；
（3）将步骤（2）所得的前驱物分别置于多个管式炉中，并在流速为80 mL/min的氩气保护条件下以6 ℃/min的速率分别升温至700℃、800℃和900 ℃，并恒温煅烧3小时，随后冷却至室温；
（4）将煅烧后的产物用2 M的稀盐酸充分洗涤，过滤干燥，得到高比表面积的钴-氮共掺杂碳氧还原催化剂，并分别将其命名为Co-N-C-700、Co-N-C-800和Co-N-C-900催化剂。
采用拉曼光谱对三种钴-氮共掺杂碳氧还原催化剂进行表征（见图4），结果表明随着煅烧温度的升高，制备催化剂的石墨化程度也在提高。在碳材料中，较高的石墨化程度意味着具有较好的导电性。钴-氮共掺杂碳氧还原催化剂的扫描电镜图显示了制备的催化剂具有多孔结构。氮气吸附脱附曲线则显示三种催化剂的比表面积在600-800 m2/g之间，表明了钴-氮共掺杂碳氧还原催化剂具有较高的比表面积。图5为制备的Co-N-C-900催化剂和商用铂碳催化剂的氧还原极化曲线图，通过比较可以得出，制备的催化剂的起始电位与商用铂碳催化剂相近，表明了钴-氮共掺杂碳氧还原催化剂具有良好的氧还原催化活性。
实施例3
一种高比表面积的铁-氮共掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将4 g 2,2'-联吡啶、1 g碳黑和1 g硝酸铁均匀的分散在250 mL的去离子水中；
（2）将步骤（1）所得混合物置于电热鼓风干燥箱中，并在75 ℃下干燥16小时，得到黑色的固体前驱物；
（3）将步骤（2）所得的黑色前驱物置于管式炉中，并在流速为50 mL/min的氮气保护条件下以4 ℃/min的速率升温至700 ℃，并恒温煅烧2小时，随后冷却至室温；
（4）将煅烧后的产物用1 M的稀硝酸充分洗涤，过滤干燥，得到高比表面积的铁-氮共掺杂碳氧还原催化剂，并将其命名为Fe-N-C-700催化剂。
图6为制备的Fe-N-C-700催化剂和商用铂碳催化剂的氧还原极化曲线图，通过比较两组极化曲线，可以看出该催化剂的起始电位与商用铂碳催化剂相似，表明了该方法制备的铁-氮共掺杂碳氧还原催化剂具有良好的氧还原催化活性。

Claims (10)

1.一种高比表面积的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将2,2'-联吡啶、碳黑和过渡金属盐充分分散于溶剂中，得混合物；
（2）将步骤（1）所得混合物干燥，得到固体前驱物；
（3）将步骤（2）所得的固体前驱物在惰性气体的保护下，置于管式炉中恒温煅烧；
（4）将步骤（3）煅烧后的产物用稀酸充分洗涤，过滤干燥，得到高比表面积的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述过渡金属盐为Fe、Co和Ni中的一种或多种金属的盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述过渡金属盐为Fe、Co和Ni中的一种或多种金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述2,2'-联吡啶与碳黑的质量比为1:4- 4:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、甲醇和异丙醇中的任意一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述惰性气体为氮气和氩气中的一种或两种的混合，惰性气体的流量为20-80 mL/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，管式炉在惰性气体的保护下以2-6 ℃/min的速率升温至700-900 ℃，并恒温煅烧1-3小时。
9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的一种高比表面积的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂。
10.权利要求9所述的一种高比表面积的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂在燃料电池和锂空气电池中的应用。
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