CN109004240B - 一种高比表面积铁氮碳催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高比表面积铁氮碳催化剂的制备方法，称取铁源，溶于碳源和氮源溶液中配成溶液；所得原料溶液通过电子蠕动泵输入立式管式炉中，同时通入保护气体，原料溶液在管式炉高温区气化并热分解形成纳米团簇；热分解结束纳米团簇形成氮掺杂炭包铁纳米核壳颗粒产物，并在管式炉尾部收集器中收集；将得到的氮掺杂炭包铁纳米核壳颗粒置于王水溶液中，加热并搅拌，过滤，去离子水洗涤；将得到的催化剂进行干燥，随后将该催化剂置于真空环境加热，催化剂随炉冷却得到高比表面积铁氮碳催化剂。本发明的铁氮碳催化剂合成方法简单，原料易得，易于操作，产物稳定性好，氧还原催化活性高，可用于燃料电池阴极催化剂，适合工业化生产。

Description

一种高比表面积铁氮碳催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料及电化学领域，涉及一种燃料电池阴极氧还原催化剂的合成方法，具体涉及到一种高比表面积铁氮碳催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池(Fuel cell)具有转换效率高，环保等优势是最有发展前景的发电技术之一，但目前商业化依然面临着成本高，性能差的问题。而导致实际能量转换效率低于理论值的主要原因是动力学极化和传质极化损失等。其中，阴极氧还原反应的催化剂催化活性远低于阳极的氧化反应，即便是已商业化的贵金属铂催化剂也是如此。催化活性偏低和结构优化不合理是产生上述极化损失的主要原因。因此，发展一种成本低，原料广泛，制备工艺简单，催化效率高，稳定性好的阴极氧还原反应催化剂已成为亟待解决的挑战(AppliedCatalysis B:Environmental 222(2018)191-199)。
随着技术的发展，非贵金属碳材料在催化活性，稳定性上正快速接近铂催化剂，同时还具有优良的导电性和成本较低等优点，日益受到研究者的青睐。多介孔结构和高比表面积是催化剂材料提高催化活性的合理结构，其中多介孔结构可以提供更多的气体传输通道，而高比表面积可以提供更多的活性中心附着点(New J.Chem 41(2017)15236-15243)。因此，开发一种催化活性高，成本低的高比表面积的非贵金属催化剂具有十分重要的意义。
通过文献检索发现，Albert课题组(Journal of Power Sources 375(2018)244～254)采用无模板法经三次热处理合成了铁氮掺杂碳泡沫作为氧还原催化剂，半波电位达到0.89VRHE,优于商业化的20wt％Pt/C催化剂，其比表面积高达1600m2g-1。虽然上述催化剂的比表面积较大，催化性能较好，但其制备工艺复杂，条件十分苛刻，不利于大规模商业化生产，氧还原起始电位还有待进一步提高，须从材料的选择，合成工艺，形貌特征及活性位点等方面做进一步的优化改进。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种高比表面积铁氮碳催化剂的制备方法要解决现有技术中的应用于燃料电池阴极氧还原的催化剂制备工艺复杂、氧还原起始电位不高的技术问题。
本发明提供了一种高比表面积铁氮碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取铁源，溶于碳源和氮源中的任意一种或者两种按照任意比例混合的溶液中，所述的铁源与碳源和氮源组成的溶液的质量比为4:1～1:20；
2)将步骤1)所得原料溶液通过电子蠕动泵输入立式管式炉中，同时通入保护气体，原料溶液在管式炉高温区气化并热分解形成纳米团簇，所述的管式炉的反应温度为500～1300℃，升温速率为5～15℃/min；
3)热分解结束后，纳米团簇形成氮掺杂炭包铁纳米核壳颗粒产物，并在管式炉尾部收集器中收集；
4)将步骤3)得到的氮掺杂炭包铁纳米核壳颗粒置于王水溶液中，加热并搅拌，加热温度为30～90℃，搅拌时间为2～10h；然后过滤，去离子水洗涤除去残余王水溶液，得到铁氮碳催化剂；
5)将步骤4)得到的铁氮碳催化剂进行干燥，随后将铁氮碳催化剂置于真空环境加热，加热温度为200～400℃，保温时间10～120min，然后随炉冷却得到高比表面积铁氮碳催化剂。
进一步的，所述步骤2)中作为保护气体和载气的氮气的流速为40～320L/h。
进一步的，所述的铁源为二茂铁或乙酰丙酮铁；所述的碳源为乙腈，所述的氮源为吡咯。
进一步的，所述步骤2)中原料溶液经电子蠕动泵输送的流速为10～250mL/h。
本发明在惰性气体的保护与携带下，利用过渡金属纳米颗粒的催化效应，在浮动催化反应炉中经过化学气相沉积，形成的氮掺杂炭包铁纳米核壳颗粒，将得到的颗粒置于王水溶液中，加热并搅拌，过滤；去离子水单次洗涤除去残余王水溶液；将得到的催化剂进行干燥，随后将该催化剂置于真空环境加热，催化剂随炉冷却得到高比表面积铁氮碳催化剂。所述的铁氮碳催化剂的比表面积为300～1000m2g-1，直径为20～120nm，检测得其壁厚为0.67～7nm，石墨层数为3～25层；氧还原起始电位参比可逆氢电极为0.85～0.93V，动态电流密度Jk为3～6mA/cm2。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种高比表面积的铁氮碳催化剂的合成方法，装置结构简单，易于操作，适于连续化、工业化大规模的生产。催化剂材料的主要元素可控，比表面积高。所述的这种高比表面积的铁氮碳催化剂的还原催化活性高，可用于燃料电池阴极催化剂，稳定性好，成本低，制备工艺简单，适合大规模商业化生产。
具体实施方式
实施例1
称取铁源(二茂铁)，溶于碳氮源(乙腈)溶液中，铁源与碳氮源质量比为1:20；将所得原料溶液通过电子蠕动泵输入立式管式炉中，反应温度设定在500℃，升温速率为15℃/min。；蠕动泵输入速度250mL/h同时通入氮气气体，流速为40L/h，原料溶液在管式炉高温区气化并热分解形成纳米团簇；热分解结束纳米团簇形成氮掺杂炭包铁纳米核壳颗粒产物，并在管式炉尾部收集器中收集；将得到的氮掺杂炭包铁纳米核壳颗粒置于王水溶液中，在30℃加热并搅拌10h，过滤，去离子水单次洗涤除去残余王水溶液；将得到的催化剂进行干燥，随后将该催化剂置于真空环境加热，温度400℃，保温时间10min，催化剂随炉冷却得到高比表面积铁氮碳催化剂。
所制的铁氮碳催化剂的比表面积为500m2g-1，直径为20nm，检测得其壁厚为0.67nm，石墨层数为3层；氧还原起始电位参比可逆氢电极为0.85V，动态电流密度Jk为4mA/cm2。
实施例2
称取铁源(乙酰丙酮铁)，溶于碳氮源(吡咯)溶液中，铁源与碳氮源质量比为4:1；将所得原料溶液通过电子蠕动泵输入立式管式炉中，反应温度设定在900℃，升温速率为10℃/min。；蠕动泵输入速度80mL/h同时通入氮气气体，流速为120L/h，原料溶液在管式炉高温区气化并热分解形成纳米团簇；热分解结束纳米团簇形成氮掺杂炭包铁纳米核壳颗粒产物，并在管式炉尾部收集器中收集；将得到的氮掺杂炭包铁纳米核壳颗粒置于王水溶液中，在70℃加热并搅拌6h，过滤，去离子水单次洗涤除去残余王水溶液；将得到的催化剂进行干燥，随后将该催化剂置于真空环境加热，温度300℃，保温时间30min，催化剂随炉冷却得到高比表面积铁氮碳催化剂。
所制的铁氮碳催化剂的比表面积为1000m2g-1，直径为30nm，检测得其壁厚为2nm，石墨层数为6层；氧还原起始电位参比可逆氢电极为0.93V，动态电流密度Jk为6mA/cm2。
实施例3
称取铁源(乙酰丙酮铁)，溶于碳氮源(吡咯)溶液中，铁源与碳氮源质量比为2:1；将所得原料溶液通过电子蠕动泵输入立式管式炉中，反应温度设定在1300℃，升温速率为5℃/min。；蠕动泵输入速度10mL/h同时通入氮气气体，流速为320L/h，原料溶液在管式炉高温区气化并热分解形成纳米团簇；热分解结束纳米团簇形成氮掺杂炭包铁纳米核壳颗粒产物，并在管式炉尾部收集器中收集；将得到的氮掺杂炭包铁纳米核壳颗粒置于王水溶液中，在90℃加热并搅拌2h，过滤，去离子水单次洗涤除去残余王水溶液；将得到的催化剂进行干燥，随后将该催化剂置于真空环境加热，温度200℃，保温时间120min，催化剂随炉冷却得到高比表面积铁氮碳催化剂。
所制的铁氮碳催化剂的比表面积为300m2g-1，直径为120nm，检测得其壁厚为7nm，石墨层数为25层；氧还原起始电位参比可逆氢电极为0.87V，动态电流密度Jk为3mA/cm2。

Claims (3)

1.一种高比表面积铁氮碳催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）称取铁源，溶于碳源和氮源中的任意一种或者两种按照任意比例混合的溶液中，所述的铁源与碳源、所述的铁源与氮源或所述的铁源与碳源和氮源组成的溶液的质量比为4:1~1:20；
2）将步骤1）所得原料溶液通过电子蠕动泵输入立式管式炉中，同时通入保护气体，原料溶液在管式炉高温区气化并热分解形成纳米团簇，所述的管式炉的反应温度为500~1300℃，升温速率为5~15℃/min；
3）热分解结束后，纳米团簇形成氮掺杂炭包铁纳米核壳颗粒产物，并在管式炉尾部收集器中收集；
4）将步骤3）得到的氮掺杂炭包铁纳米核壳颗粒置于王水溶液中，加热并搅拌，加热温度为30~90℃，搅拌时间为2~10 h；然后过滤，去离子水洗涤除去残余王水溶液，得到铁氮碳催化剂；
5）将步骤4）得到的铁氮碳催化剂进行干燥，随后将铁氮碳催化剂置于真空环境加热，加热温度为200~400℃，保温时间10~120 min，然后随炉冷却得到高比表面积铁氮碳催化剂；
所述的铁源为二茂铁或乙酰丙酮铁；所述的碳源为乙腈，所述的氮源为吡咯。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积铁氮碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中作为保护气体的氮气的流速为40~320 L/h。
3.根据权利要求1所述的一种高比表面积铁氮碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中原料溶液经电子蠕动泵输送的流速为10~250 mL/h。
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