CN110867590A - 一种连续制备高氮摻杂纳米多孔石墨颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续制备高氮摻杂纳米多孔石墨颗粒的方法，其特征在于，由氮气和氨气的混合气作为载气将铁源、氮源、碳源带入管式炉高温区，管式炉温度设定在773～1573K，裂化分解后形成前驱体纳米颗粒并随载气离开管式炉高温区，收集产物；将前驱体经过酸洗除去铁颗粒，随后洗涤、冷冻干燥24～48小时得到高催化活性氮参杂纳米多孔碳颗粒。本发明提供的制备方法，工序少，耗时短；制备出的催化剂活性高，含氮量高，稳定性好，成本低廉，适合进行产业化生产。

Description

一种连续制备高氮摻杂纳米多孔石墨颗粒的方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池阴极氧化还原催化剂的合成方法，具体涉及一种高氮摻杂纳米多孔碳颗粒的制备方法，属于电化学技术领域。
背景技术
随着世界人口的急剧增长和工业化的日益推进，石油、煤炭、天然气等不可再生能源的消耗及带来的环境问题已十分严重。因此，研究清洁、高效、经济、新型的能源转换及存储技术是替代化石能源、实现人类可持续发展的重要举措。近年来，科研工作者在锂电、金属(钠、锌等)-空气电池、燃料电池、超级电容器等方面做了大量的探索和研究，这些新型能源转换存储技术是未来人类解决能源问题的重要途经。在众多的能源转换、存储技术中，燃料电池(Fuel cell)因高转换效率、清洁无污染而被视为极具发展前景的发电技术之一，但目前商业化依然面临着成本高，性能差的问题。而导致实际能量转换效率低于理论值的主要原因是动力学极化和传质极化损失等。其中，阴极氧还原反应的催化剂催化活性远低于阳极的氧化反应，即便是已商业化的贵金属铂催化剂也是如此。催化活性偏低和结构优化不合理是产生上述极化损失的主要原因。因此，发展一种成本低，原料广泛，制备工艺简单，催化效率高，稳定性好的阴极氧还原反应催化剂已成为亟待解决的挑战(AppliedCatalysis B:Environmental 222(2018)191-199)。
随着研究的不断进行，非贵金属碳材料在电化学领域飞速发展。目前，非贵金属碳材料在催化活性及稳点性等方面正逐步接近铂催化剂，同时亦具有导电性优良、成本低等优点，受到研究者的热捧与青睐。多介孔结构和高比表面积是催化剂材料提高催化活性的合理结构，其中多介孔结构可以提供更多的气体传输通道，而高比表面积可以提供更多的活性中心附着点(New J.Chem 41(2017)15236-15243)。因此，开发一种高催化活性，成本低廉的非贵金属催化剂具有极其重要的意义。
检索文献发现Tammeveski课题组(International Journal of HydrogenEnergy,25(2019)12636～12648)采用球磨、热解碳化物衍生物和碳纳米管合成了氮摻杂的碳复合材料作为氧化还原催化剂，起始峰电位达0.9V(参比电极可逆氢电极)，优于商业化的20wt％Pt/C催化剂。虽然上述催化剂的催化性能较好，但其制备工艺复杂，步骤多，耗时长，条件苛刻，不利于产业化规模化生产，氧还原起始电位还有待进一步提高，须从材料的选择，合成工艺，活性位点等方面做进一步的改进和优化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有氧化还原催化剂工艺复杂，周期长，不适合产业化生产的技术问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种连续制备高氮摻杂纳米多孔石墨颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)、浮动催化法连续制备前驱体：由氮气和氨气的混合气作为载气将铁源、氮源、碳源带入管式炉高温区，管式炉温度设定在773～1573K，裂化分解后形成前驱体纳米颗粒并随载气离开管式炉高温区，收集产物；
步骤2)：将步骤1)所得前驱体，经过酸洗除去铁颗粒，随后洗涤、冷冻干燥24～48小时得到高催化活性氮参杂纳米多孔碳颗粒。
优选地，所述步骤1)中铁源为五羰基铁，氮源为乙二胺、甲胺或二甲胺，碳源为丙酮或乙腈，铁源、氮源、碳源的体积比为(5:1:0.1)～(1:20:20)。
优选地，所述步骤1)中氮气和氨气的混合气中，氮气的通入速率为10～400L/h，氨气的通入速率为10～300mL/min。
优选地，所述步骤2)中酸洗所采用的酸液为盐酸。
优选地，所述步骤2)中酸洗的温度为50～100℃，时间为2～10小时。
优选地，所述步骤2)得到的高催化活性氮参杂纳米多孔碳颗粒由3～25层石墨层组成，其直径为20～120nm，壁厚为0.67～7nm；氧还原起始电位参比可逆氢电极为0.85～0.93V，动态电流密度为3～6mA/cm2。
本发明前驱体由浮动催化法连续制备：氮气和氨气混合气作为载气将铁源、氮源、碳源带入管式炉高温区。通过调控两种载气的流速以及各原料配比，控制反应产物的形貌，同时实现了从管式炉一端输入原料到另一端收集产物的连续化制备，极大的提高了制备效率。
与现有技术相比，本发明的核壳颗粒一步合成，连续制备易于操作，催化剂含氮量高，达到6～15wt％，在电极材料产业应用方面均具有广阔前景。通过本发明的方法获得的氮摻杂纳米多孔碳催化剂具有极高的氧还原催化活性。而且本发明的实现成本低，装置简单，易于操作，后续处理简易，适于连续化、产业化大规模生产。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
前驱体的浮动催化法连续制备，由氮气和氨气混合气作为载气将铁源、氮源、碳源带入管式炉高温区，氮气通入速率为400升/小时，氨气通入速率为300毫升/分钟，铁源为五羰基铁，氮源为二甲胺，碳源为丙酮，铁源与氮源与碳源体积比为1:1:0.5管式炉温度设定在773K，裂化分解后形成前驱体纳米颗粒并随载气离开管式炉高温区，收集产物；将得到的反应产物于浓盐酸和水混合液的体积比1:0.1混合的酸液中酸洗，温度100℃，时间10小时，随后洗涤、36小时冷冻干燥得到催化剂颗粒。
实施效果：形成平均直径为15nm的空心碳球，检测的其壁厚为0.67nm，石墨层数为4层，含氮量为9wt％；氧还原起始电位为0.85V(参比电极可逆氢电极)，动态电流密度Jk为4mA/cm2。
实施例2
前驱体的浮动催化法连续制备，由氮气和氨气混合气作为载气将铁源、氮源、碳源带入管式炉高温区，氮气通入速率为80升/小时，氨气通入速率为100毫升/分钟，铁源为五羰基铁，氮源为甲胺，碳源为乙腈，铁源与氮源与碳源体积比为5:1:0.1管式炉温度设定在1073K，裂化分解后形成前驱体纳米颗粒并随载气离开管式炉高温区，收集产物；将得到的反应产物于浓盐酸和水混合液的体积比1:1混合的酸液中酸洗，温度50℃，时间6小时，随后洗涤、24小时冷冻干燥得到催化剂颗粒。
实施效果：形成平均直径为25nm的空心碳球，检测的其壁厚为1.5nm，石墨层数为7层，含氮量为15wt％；氧还原起始电位为0.97V(参比电极可逆氢电极)，动态电流密度Jk为5mA/cm2。
实施例3
前驱体的浮动催化法连续制备，由氮气和氨气混合气作为载气将铁源、氮源、碳源带入管式炉高温区，氮气通入速率为10升/小时，氨气通入速率为10毫升/分钟，铁源为五羰基铁，氮源为甲胺，碳源为乙腈，铁源与氮源与碳源体积比为1:20:20管式炉温度设定在1573K，裂化分解后形成前驱体纳米颗粒并随载气离开管式炉高温区，收集产物；将得到的反应产物于盐酸和水混合液的比例为1:1酸液中酸洗，温度80℃，时间2小时，随后洗涤、24小时冷冻干燥得到催化剂颗粒。
实施效果：形成平均直径为120nm的空心碳球，检测的其壁厚为7nm，石墨层数为25层，含氮量为6wt％；氧还原起始电位为0.80V(参比电极可逆氢电极)，动态电流密度Jk为2mA/cm2。

Claims (6)

1.一种连续制备高氮摻杂纳米多孔石墨颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)、浮动催化法连续制备前驱体：由氮气和氨气的混合气作为载气将铁源、氮源、碳源带入管式炉高温区，管式炉温度设定在773～1573K，裂化分解后形成前驱体纳米颗粒并随载气离开管式炉高温区，收集产物；
步骤2)：将步骤1)所得前驱体，经过酸洗除去铁颗粒，随后洗涤、冷冻干燥24～48小时得到高催化活性氮参杂纳米多孔碳颗粒。
2.如权利要求1中所述的连续制备高氮摻杂纳米多孔石墨颗粒的方法，其特征在于，所述步骤1)中铁源为五羰基铁，氮源为乙二胺、甲胺或二甲胺，碳源为丙酮或乙腈，铁源、氮源、碳源的体积比为(5:1:0.1)～(1:20:20)。
3.如权利要求1中所述的连续制备高氮摻杂纳米多孔石墨颗粒的方法，其特征在于，所述步骤1)中氮气和氨气的混合气中，氮气的通入速率为10～400L/h，氨气的通入速率为10～300mL/min。
4.如权利要求1中所述的连续制备高氮摻杂纳米多孔石墨颗粒的方法，其特征在于，所述步骤2)中酸洗所采用的酸液为盐酸。
5.如权利要求1中所述的连续制备高氮摻杂纳米多孔石墨颗粒的方法，其特征在于，所述步骤2)中酸洗的温度为50～100℃，时间为2～10小时。
6.如权利要求1中所述的连续制备高氮摻杂纳米多孔石墨颗粒的方法，其特征在于，所述步骤2)得到的高催化活性氮参杂纳米多孔碳颗粒由3～25层石墨层组成，其直径为20～120nm，壁厚为0.67～7nm，含氮量达到6～15wt％；氧还原起始电位参比可逆氢电极为0.85～0.93V，动态电流密度为3～6mA/cm2。
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