CN109926086B - 氮掺杂碳泡沫@ws2纳米片三维网络复合结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构的制备方法,属于材料制备技术领域。本发明在双温区真空管式炉中,以高纯惰性气作为载气及保护气体,以硫粉作为硫源,以三聚氰胺泡沫作为富氮碳源,在高温下直接蒸发硫粉硫化浸泡过WO3悬浊液的三聚氰胺泡沫,即可得到这种由超薄的WS2纳米片生长在氮掺杂的碳泡沫骨架表面而形成的三维网络多孔结构。该产品纯度高、产量大、结晶性好、形貌可控,无需后处理,可直接用于电催化制氢,且其中活性物质负载量大、泡沫骨架导电性好,催化性能优异。该制备方法设备和操作简单、合成生长条件严格可控、成本低廉、清洁环保。该产品在钠(或锂)离子电池及超级电容器领域也有潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构的制备方法,属于材料制备技术领域。
背景技术
氢能作为一种可替代化石燃料的绿色、环保清洁能源,能够有效地解决化石燃料使用所带来的环境污染问题,同时也是一种可持续发展能源,近年来在全世界范围内受到了越来越多的关注。其中,电催化分解水制氢是一种极具前景的高效产氢方法,其原理是利用具有低过电势的高活性电解水制氢催化剂去降低水分解反应的活化能,提高电解水制氢效率。目前,以Pt为代表的贵金属基电催化剂具有优异的催化活性,以及非常低的过电势,是公认的优异电催化剂。但是,这类催化剂高昂的价格以及稀缺的资源限制了其在大规模工业生产中的实际应用。所以,开发具有高活性、低成本且资源丰富的电催化剂对于实现电解水制氢工业化显得十分重要。
过渡金属二硫属化物在地球上的储量丰富、价格低廉,且具有可调节的电学特性,其位于层状结构边缘以及不饱和硫原子上的活性位点赋予其良好的电催化活性,是一类潜在的极具竞争力的非贵金属基电催化剂。例如,根据密度泛函理论计算可知,二硫化钨(WS2)的氢结合能十分低,接近于Pt的氢结合能,被认为是一种极具发展前景的电解水制氢催化剂。然而,WS2纳米结构的实际电催化性能受限于其低的导电性及易于堆叠团聚等特性,实际上电催化活性很低。为了解决这些问题,将WS2与高导电性材料复合是重要途径之一。这种方法可以促进其电子传输,并减弱其堆叠团聚效应,使其暴露出更多的反应活性边缘,从而提高其电催化制氢活性。而且,在这类复合材料中,由于高导电性基底材料的存在,复合材料可以作为电极材料直接使用,而不需要粘结剂与导电剂,从而极大减弱传统电催化剂电极在使用过程中常见的催化剂剥落现象,提高电催化剂电极的使用稳定性。在众多导电基底材料中,碳材料作为最常用的导电材料,不仅电导率良好,而且资源丰富、价格低廉、无毒,备受青睐。此外,近年来的研究发现,在碳材料中进行异质原子掺杂,可以进一步提高碳材料的导电性,作为电催化剂可以促进制氢反应中的质子吸附及电子传输,并且有可能为制氢反应提供更多的反应活性位点,对提高电水解制氢产率非常有利(D.J.Li,etal.,Molybdenum sulfide/N-doped CNT forest hybrid catalysts for high-performance hydrogen evolution reaction, Nano Letters,2014,14:1228-1233)。总之,开发无需粘结剂的、高活性的WS2-异质原子掺杂的碳材料复合纳米结构电催化剂可以大大提高其电解水制氢效率,是近年来的研究热点。
另一方面,传统的静电纺丝法、真空抽滤法、水热法、溶剂热法等都可以合成具有不同微观结构与形貌的WS2-异质原子掺杂碳材料复合纳米结构材料。但是,这些方法都有很大的局限性。例如,静电纺丝法能耗大,且所合成的复合催化剂的电催化活性较差;真空抽滤法所使用的合成条件十分苛刻;另外,这两种方法在制备过程中都要使用一些毒性反应物;这些问题都有违制造和使用氢能的环保初衷。而水热法和溶剂热法所得产物的纯度比较低,结晶性不好,后续产物的纯化工艺通常十分繁琐,且需要高温热处理提高材料的结晶性;此外,这两种方法的“三废”问题也十分严重,很难规模化应用。因此,开发一种可以制备高活性的WS2-异质原子掺杂碳材料复合纳米结构材料,而且环境友好、成本低、制备过程简单易行的合成方法很有必要。
因此,本发明提出了一种基于一步热蒸发法的、简单易行的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构的制备方法。本发明在双温区真空管式炉中,以高纯惰性气作为载气及保护气体,以硫粉作为硫源,以三聚氰胺泡沫作为富氮碳源,利用惰性气氛中三聚氰胺泡沫可高温热解成碳且三聚氰胺含氮量大的特点,在高温下直接蒸发硫粉硫化浸泡过三氧化钨 (WO3)悬浊液的三聚氰胺泡沫,实现了氮掺杂碳泡沫和超薄WS2纳米片的同时合成,成功制备出了一种新颖的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构。用这种方法制备的复合纳米材料纯度高、产量大、结晶性好、形貌可控,无需后处理,可直接用于电催化制氢,且这种氮掺杂碳泡沫骨架被活性物质充分包裹,负载量大,导电性好,催化性能优异;此外,该制备方法设备和操作简单、合成生长条件严格可控、成本低廉、清洁环保。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构,该复合结构是由超薄的WS2纳米片生长在氮掺杂的碳泡沫骨架表面而形成的三维网络多孔结构。这种复合纳米材料纯度高、产量大、结晶性好、形貌可控,无需后处理;可直接用于电催化制氢,性能优异。这种复合纳米材料用作电催化剂具有以下优点:(1)由于所合成的氮掺杂的碳泡沫的高度多孔性质,这种氮掺杂碳泡沫骨架能被活性物质充分包裹,负载量大,有利于提高电催化性能;(2)由于超薄的WS2纳米片生长在氮掺杂的碳泡沫骨架表面,避免了WS2纳米片的堆叠团聚效应,复合材料不仅具有高的比表面积,而且其中WS2的催化活性边缘暴露得更多;因此,在增加电解质与催化剂活性材料接触面积的同时也为电解水制氢提供了更多的催化活性位点。(3)这种开放的相互交联的三维网络多孔结构为电解液的顺利传输提供了通道,电解质可以通过这些孔道流入电极材料内部,使得电解质与电极材料的接触更为紧密、充分,为电解质离子在电极材料与电解质之间迁移交换提供便利。(4)氮掺杂的碳泡沫骨架具有高的导电性,其作为催化活性物质WS2纳米片的载体可以实现电荷的快速迁移。(5) 催化活性物质WS2纳米片直接生长在氮掺杂的碳泡沫骨架表面,这种高导电性载体与活性物质直接紧密接触的方式,减小了电极材料的接触电阻,有利于电荷快速迁移;同时,由于活性物质直接生长在导电载体表面,相较于传统电极,所制备的这种复合结构材料无需粘结剂,可直接作为电极使用,而且活性物质不易剥落,使得电极具有良好的稳定性。此外,根据以上特点,本发明提出的这种复合结构还有望用于超级电容器及锂(钠)离子电池等储能领域。
本发明的目的之二在于提供这种氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构相应的制备方法。该方法可以同步实现氮掺杂的碳泡沫和超薄WS2纳米片的合成,该制备方法设备和操作简单,合成生长条件严格可控,所使用反应物资源丰富易得,成本低廉;合成过程中无需使用毒性反应物,几乎没有污染物排放,清洁环保。
本发明提出的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构,其特征在于,所述复合结构是由超薄的WS2纳米片生长在氮掺杂的碳泡沫骨架表面而形成的三维网络多孔结构。这种三维多孔结构是由在一个结点具有三或四个分支结构的枝状纤维相互交联而构成的,所形成的孔的大小约为50-100μm,而构成孔的纤维直径约为1.2-3.5μm;每根枝状纤维由WS2纳米片生长在氮掺杂的碳纤维表面而呈现出核壳结构,其中内核是氮掺杂的碳纤维,外壳为超薄 WS2纳米片,纳米片厚度约5-25nm。
本发明提出的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构的制备方法,其特征在于,在双温区真空管式炉中,以高纯惰性气作为载气及保护气体,以硫粉作为硫源,以三聚氰胺泡沫作为富氮碳源,在高温下直接蒸发硫粉硫化浸泡过WO3悬浊液的三聚氰胺泡沫,实现了氮掺杂碳泡沫和超薄WS2纳米片的同时合成,从而成功制备得到了所述氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构。
本发明提出的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构的制备方法,包括以下步骤和内容:
(1)在双温区真空管式炉中,将盛有过量硫粉的氧化铝瓷舟放置在位于气流上方的低温加热区中央,将盛有浸泡过WO3悬浊液的三聚氰胺泡沫的陶瓷基片放置在位于气流下方的高温加热区中央;
(2)在加热前,利用真空泵对整个管式炉系统抽真空至-0.2MPa以下,然后向系统中通入高纯惰性气体,重复3-5次,以排除系统中的空气,然后调节气体流量。加热时,首先启动气流下方高温区的加热系统,以10℃/min的升温速率加热至960-1100℃;在高温区开始加热80-90min后再启动气流上方的低温区的加热系统,以20℃/min的升温速率加热到300℃;保温10-50min。最后,自然冷却至室温,即可得到大量高纯度的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构。其中,整个加热过程都是在惰性气体的保护下完成。
在上述制备方法中,所述步骤(1)中的蒸发源硫粉为市售化学试剂,其用量相对于WO3来说,是大大过量的。
在上述制备方法中,所述步骤(1)中的WO3悬浊液为市售WO3粉均匀分散在无水乙醇中形成,其中WO3粉与乙醇的配比为(0.5-8.5g):(100ml)。
在上述制备方法中,所述步骤(1)中的三聚氰胺泡沫为市售化学试剂。
在上述制备方法中,所述步骤(1)中的三聚氰胺泡沫浸泡在WO3悬浊液中超声10-30min,然后在空气中60℃下烘干待用。
在上述制备方法中,所述步骤(1)中的气流上方低温区中央盛放的蒸发源硫粉与气流下方高温区中央盛放的浸泡过WO3悬浊液的三聚氰胺泡沫的距离为35-45cm。
在上述制备方法中,所述步骤(2)中高纯惰性气体为氮气和氩气之一种,纯度在99.99 vol.%以上。
在上述制备方法中,所述步骤(2)中整个加热过程中的惰性气体的流量为100-150标准立方厘米每分钟(sccm)。
在上述制备方法中,所述步骤(2)中的加热过程为:加热时,首先启动气流下方高温区的加热系统,以10℃/min的升温速率加热至960-1100℃;在高温区开始加热80-90min后再启动气流上方的低温区的加热系统,以20℃/min的升温速率加热到300℃;保温10-50min。
在上述制备方法中,所述步骤(2)中的降温过程为:自然冷却至室温。
采用本技术制备所述氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构,具有如下优点:
(1)用这种方法制备的复合结构材料纯度高、产量大、结晶性好、形貌可控,无需后处理,可直接用于电催化制氢,且这种氮掺杂碳泡沫骨架被活性物质充分包裹,负载量大,导电性好,催化性能优异。此外,这种复合结构还有望用于超级电容器及锂(钠)离子电池等储能领域。
(2)该方法可以同步实现氮掺杂的碳泡沫和超薄WS2纳米片的合成,该制备方法设备和操作简单,合成生长条件严格可控,所使用反应物资源丰富易得,成本低廉;合成过程中无需使用毒性反应物,几乎没有污染物排放,清洁环保。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构的低倍扫描电镜照片
图2是本发明实施例2所制得的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构的高倍扫描电镜照片
图3是本发明实施例1所制得的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构的X-射线衍射花样及其解析结果
图4是本发明实施例1所制得的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构的X-射线光电子能谱及其解析结果
图5是本发明实施例1所制得的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构直接用作制氢电极时多次充放电下的线性扫描伏安曲线
图6是本发明实施例1所制得的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构直接用作制氢电极时长时间、大电流下的制氢实验结果
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构,其特征在于,所述复合结构是由超薄的WS2纳米片生长在氮掺杂的碳泡沫骨架表面而形成的三维网络多孔结构。这种三维多孔结构是由在一个结点具有三或四个分支结构的枝状纤维相互交联而构成的,所形成的孔的大小约为50-100μm,而构成孔的纤维直径约为1.2-3.5μm;每根枝状纤维由WS2纳米片生长在氮掺杂的碳纤维表面而呈现出核壳结构,其中内核是氮掺杂的碳纤维,外壳为超薄WS2纳米片,纳米片厚度约5-25nm。
本发明提出的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构的制备方法,其特征在于,在双温区真空管式炉中,以高纯惰性气作为载气及保护气体,以硫粉作为硫源,以三聚氰胺泡沫作为富氮碳源,在高温下直接蒸发硫粉硫化浸泡过WO3悬浊液的三聚氰胺泡沫,实现了氮掺杂碳泡沫和超薄WS2纳米片的同时合成,从而成功制备得到了所述氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构。
本发明提出的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构的制备方法,包括以下步骤和内容:
(1)采用市售化学试剂硫粉、无水乙醇、WO3粉以及三聚氰胺泡沫为原料。
(2)将WO3粉与无水乙醇按照(0.5-8.5g):(100ml)的配比混合,充分搅拌后,超声分散制成均匀的悬浊液;然后将三聚氰胺泡沫放置在其中继续超声10-30min;再在60℃下烘干待用。
(3)在双温区真空管式炉中,将盛有过量硫粉的氧化铝瓷舟放置在位于气流上方的低温加热区中央,将盛有浸泡过WO3悬浊液的三聚氰胺泡沫的陶瓷基片放置在位于气流下方的高温加热区中央;其中,蒸发源硫粉与浸泡过WO3悬浊液的三聚氰胺泡沫之间的距离为35-45 cm。
(4)在加热前,利用真空泵对整个管式炉系统抽真空至-0.2MPa以下,然后向系统中通入纯度在99.99vol.%以上的氮气或氩气,重复3-5次,以排除系统中的空气,然后调节气体流量至100-150sccm。加热时,首先启动气流下方高温区的加热系统,以10℃/min的升温速率加热至960-1100℃;在高温区开始加热80-90min后再启动气流上方的低温区的加热系统,以20℃/min的升温速率加热到300℃;保温10-50min。最后,自然冷却至室温,即可得到大量高纯度的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构。其中,整个加热过程都是在惰性气体的保护下完成。
所得到的氮掺杂的碳泡沫@WS2纳米薄片三维网络复合结构材料外观上为墨绿色泡沫状物质。
在扫描电子显微镜下,可以观察到该复合结构材料由大量枝状纤维相互交联构成(见图 1-2)。X-射线衍射及X-射线光电子能谱分析表明,这种材料为氮掺杂的碳-WS2复合材料(见图3-4)。
总之,用本技术能高产率获得高纯度的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构。
实施例1:在双温区真空管式炉中,将盛有50mg硫粉的氧化铝瓷舟放置在位于气流上方的低温加热区中央,将盛有浸泡过WO3悬浊液的三聚氰胺泡沫的陶瓷基片放置在位于气流下方的高温加热区中央;其中,WO3悬浊液中WO3粉与无水乙醇配比为3g:100ml,蒸发源硫粉与浸泡过WO3悬浊液的三聚氰胺泡沫之间的距离为40cm。
在加热前,利用真空泵对整个管式炉系统抽真空至-0.2MPa以下,然后向系统中通入纯度在99.99vol.%以上氩气,重复3次,以排除系统中的空气,然后调节气体流量至100sccm。加热时,首先启动气流下方高温区的加热系统,以10℃/min的升温速率加热至1000℃;在高温区开始加热85min后再启动气流上方的低温区的加热系统,以20℃/min的升温速率加热到300℃;保温30min。最后,自然冷却至室温,即可得到大量高纯度的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构。其中,整个加热过程都是在氩气保护下完成。
所制得的墨绿色泡沫状物质为高纯度的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构,呈三维网络多孔结构,孔径约为50-100μm,而构成孔的枝状纤维直径约为1.2-3.5μm;每根枝状纤维由WS2纳米片生长在氮掺杂的碳纤维表面而呈现出核壳结构,其中内核是氮掺杂的碳纤维,外壳为超薄WS2纳米片,纳米片厚度约5-25nm(见图1-4)。该产品可直接用于制氢,在0.5mol/L H2SO4中只需153mV的过电位即可获得-10mAcm-2的电流密度,Tafel斜率低(约为58.7mV dec-1),且具有优异的稳定性和持久制氢能力(见图5-6)。
Claims (3)
1.一种氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构的应用,其特征在于,所述应用是所述复合结构直接用于电催化制氢;所述复合结构是由WS2纳米片生长在氮掺杂的碳泡沫骨架表面而形成的三维网络多孔结构;这种三维多孔结构是由在一个结点具有分支结构的枝状纤维相互交联而构成的;每根枝状纤维由WS2纳米片生长在氮掺杂的碳纤维表面而呈现出核壳结构,其中内核是氮掺杂的碳纤维,外壳为WS2纳米片;宏观形貌为泡沫状;所述复合结构的制备在双温区真空管式炉中进行,以高纯惰性气作为载气及保护气体,以硫粉作为硫源,以三聚氰胺泡沫作为富氮碳源,在高温下直接蒸发硫粉硫化浸泡过WO3悬浊液的三聚氰胺泡沫,实现了氮掺杂碳泡沫和WS2纳米片的同时合成,能高产率地制备得到高纯度的所述氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构;包括以下步骤:
(1)在双温区真空管式炉中,将盛有过量硫粉的氧化铝瓷舟放置在位于气流上方的低温加热区中央,将盛有浸泡过WO3悬浊液的三聚氰胺泡沫的陶瓷基片放置在位于气流下方的高温加热区中央;且蒸发源硫粉与浸泡过WO3悬浊液的三聚氰胺泡沫之间的距离为35-45cm;
(2)在加热前,利用真空泵对整个管式炉系统抽真空至-0.2MPa以下,然后向系统中通入纯度在99.99vol.%以上的氮气或氩气,重复3-5次,以排除系统中的空气,然后调节气体流量至100-150sccm;加热时,首先启动气流下方高温区的加热系统,以10℃/min的升温速率加热至960-1100℃;在高温区开始加热80-90min后再启动气流上方的低温区的加热系统,以20℃/min的升温速率加热到300℃;保温10-50min;最后,自然冷却至室温,即可得到大量高纯度的氮掺杂碳泡沫@WS2纳米片三维网络复合结构。
2.按照权利要求1所述的应用,其特征在于,所述步骤(1)中所述WO3悬浊液为市售WO3粉均匀分散在无水乙醇中形成,其中WO3粉与乙醇的配比为(0.5-8.5g):(100ml);所述三聚氰胺泡沫浸泡在WO3悬浊液中超声10-30min,然后在60℃下烘干待用;所述蒸发源硫粉与浸泡过WO3悬浊液的三聚氰胺泡沫之间的距离为35-45cm;所述步骤(2)中载气流量为100-150标准立方厘米每分钟。
3.按照权利要求1所述的应用,其特征在于,所述步骤(2)中加热过程为:加热时,首先启动气流下方高温区的加热系统,以10℃/min的升温速率加热至960-1100℃;在高温区开始加热80-90min后再启动气流上方的低温区的加热系统,以20℃/min的升温速率加热到300℃;保温10-50min。
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