CN112421055B - 一种氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的制备方法及应用。本发明以表面填充处理的柔性碳纤维材料为基底,采用化学气相沉积技术,在柔性碳纤维材料一侧表面可控制备了掺氮碳纳米管阵列簇,再通过表面氧化功能化处理,在掺氮碳纳米管阵列簇表面形成了均匀分布的羟基、羰基和羧基等大量含氧官能团,并作为具有双向催化功能三维平行孔道结构的一体化复合电极。该一体化电极材料具有高的电导率、优异的传质和传荷能力,同时可促进反应物O2还原和产物Li2O2可逆分解的反应速率,提高反应动力学。该一体化电极材料在金属‑空气电池、质子交换膜氢燃料电池及直接甲醇燃料电池等电极材料中有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的制备方法及应用,属于电极材料制备技术领域。
背景技术
尽管锂离子电池发展成熟并已实现商业化,然而当前最先进锂离子电池的能量密度仅为260 Wh·kg-1,嵌入式锂离子电池能量密度已经接近理论极限值,很难满足未来电动汽车的快速发展以及储能系统的需求。近年来锂空气电池的研发备受关注,主要是由于它的理论能量密度高(11140 Wh·kg-1,是锂离子电池的20~40倍)、电池质量轻、对环境无污染等一系列优势,在新能源电池领域中逐渐崭露头角,被认为是理想的混合动力和电动汽车高能清洁型电源。因此,一直以来,开发高性能锂空气电池正极材料都是该领域的重要研究课题。
碳基电极材料由于具有优异的导电性,质量轻且易于改性等优点,在锂空气电池中具有广泛的应用。特别是,碳纳米管材料具有独特的管状石墨层结构,大的比表面积、优良的机械性能等能够为电化学反应的进行提供足够的场所。然而,碳纳米管材料具有完整的石墨结构,表面光滑且惰性高,即在碳管壁上缺陷位点(活性位点)相对较少,在一定程度上限制了碳纳米管材料的实际应用。因此,通过对碳纳米管材料表面功能化改性,可以增大其表面缺陷和稳定性,同时促进电子、电荷和反应物的定向转移,从而有利于碳纳米管材料的广泛利用[王开学.一种用于锂空气电池正极的多壁碳纳米管制备方法[P]. No.201510016479]。研究发现,利用化学气相沉积技术将氮原子掺杂到碳纳米管材料上并形成了含氮官能团,这些含氮官能团改变了碳纳米管材料的微观结构,增强了碳原子对电子的吸附能力,改善了其亲氧性,降低氧气分离的解离能垒,促进氧气在碳纳米管表面的分解,从而改善了电池氧还原性能,但对于氧负离子电氧化的效果并不明显,表现为充电电压过高,电池循环性能较差[刘飒. 一种氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂及其制备方法[P].No. 2019103189018]。通过进一步研究表明,利用表面功能化处理法例如高温纯化掺氮碳纳米管阵列的同时引入丰富的羟基、羰基和羧基等含氧官能团,提高正极材料结构的稳定性,并造成表面缺陷,增大比表面积和氧空穴,以化学键引入含氧官能团和含氮官能团,两者协同作用可改善电极材料氧电还原和氧负离子电氧化的双向催化活性,从而提高正极材料的稳定性和催化活性,保证电池充放电循环性能的改善[Chen C, Xu G, Wei X, et al.A macroscopic three-dimensional tetrapod-separated graphene-like oxygenatedN-doped carbon nanosheet architecture for use in supercapacitors[J]. J.Mater. Chem. A, 2016, 4: 9900-9909.]。
发明内容
本发明旨在提供一种氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的制备方法及其在锂空气电极方面的应用。用该材料制成的一体化电极材料具有氧电还原和氧负离子电氧化的双向催化活性。
本发明采用化学气相沉积技术在预处理的柔性碳纤维材料表面垂直生长掺氮碳纳米管阵列簇,利用表面功能化处理法对掺氮碳纳米管阵列进行氧化,改善电极材料氧电还原和氧负离子电氧化的双向催化活性,提升锂空气电池充放电循环性能。
本发明提供了一种氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的制备方法,所述制备方法是在柔性碳纤维材料的一侧表面填充含有热催化气相沉积催化剂前驱体材料为基底,在所述的基底上沉积高分布密度的掺氮碳纳米管阵列簇,然后进一步高温热处理得到氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料。具体制备方法如下:
(1)柔性碳纤维基底的预处理
柔性碳纤维材料表面处理:首先将柔性碳纤维材料剪裁成长×宽为1~10 cm×1~10 cm的长方形或正方形后,浸没于乙醇或异丙醇溶剂中,超声清洗10~200 min(频率10~100 Hz),然后在60~120 ℃的鼓风干燥箱中干燥,再用小刀轻轻去除柔性碳纤维材料一侧的毛刺,备用;
柔性碳纤维材料表面填充:用含催化剂前驱体无机盐的悬浮液对柔性碳纤维材料表面的孔隙进行填充,不仅使基底形成平整的平面结构,而且将催化剂前驱体无机盐预置,使生长的掺氮碳纳米管阵列簇均匀紧密,序列性好;在反应容器内加入亲水性导电炭材料,催化剂前驱体无机盐,硅溶胶水溶液按其质量比为1:50~100:100~200比例混合,在室温条件下机械搅拌10~36 h,制成稳定悬浮液;用一次性滴管将悬浮液滴于表面处理后的柔性碳纤维材料表面,并用玻璃棒铺设均匀,最后用刀片轻轻除去柔性碳纤维材料表面多余的悬浮液并将其放入鼓风干燥箱内,恒温烘干后取出,再按照上述涂抹方式进行填充,重复此过程2~15次,则完成柔性碳纤维材料表面的填充;
柔性碳纤维材料基底的氧化:表面填充后的柔性碳纤维材料含有催化剂前驱体无机盐不易被还原,影响催化剂的含量及分布,因此需要将柔性碳纤维材料表面进行氧化处理,氧化产物为金属氧化物,易在高温下还原,产生纳米金属颗粒,从而进行掺氮碳纳米管阵列簇的顶端生长;在反应器恒温区域中放入表面填充的柔性碳纤维材料,在空气气氛下,以1~10 ℃·min-1的升温速率加热至氧化温度100~500 ℃,进行恒温煅烧1~10 h,再以1~5℃·min-1的降温速率降至室温,则表面填充后的柔性碳纤维材料基底的氧化完成。
(2)前驱体反应溶液的配制
以液态含芳香烃或烷烃有机物为碳源前驱体,以液态或固态含氮有机物为氮源前驱体,以固态含过渡金属有机化合物为催化剂补给体。其中金属离子在前驱体反应溶液中的浓度为0.01~0.5 g·mL-1,碳氮原子比为10~100:1,混合完成后,将三者的混合物超声震荡10~50 min(频率50~100 Hz),使催化剂补给体完全溶解到溶剂中,获得混合的前驱体反应溶液后备用。
(3)掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料的制备
首先将经过预处理的柔性碳纤维材料基底置于反应器的恒温区域,以1~10 ℃·min-1的恒定升温速率加热至100~500 ℃并保持3~10 h,期间通入还原气体氢气100~300mL·min-1,将柔性碳纤维材料表面的金属氧化物热解并还原,形成纳米金属颗粒。继续以恒定升温速率加热,当温度达到600~1000 ℃时,通入氩气、氮气或氦气中的一种与氢气按体积比为1~20:1的混合气为载气,用微量注射泵将前驱体反应溶液以0.01~2 mL·min-1的速率注射入反应器中,注射10~100 min后停止,关闭还原气体氢气并关小惰性气体流量使其能够保持惰性氛围,再以1~6 ℃·min-1的恒定降温速率降至室温,则掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料制备完成。
(4)氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的制备
气相氧化法制备氧化掺氮碳纳米管阵列簇:首先将反应器在空气气氛下以1~10℃·min-1的速率升温至300~500 ℃,再将掺氮碳纳米管阵列簇置于反应器的恒温区内,并保持10~120 min,再以1~6 ℃·min-1的速率降至室温,得到氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极;
液相氧化法制备氧化掺氮碳纳米管阵列簇:将0.1~2 g掺氮碳纳米管阵列簇,50~200 ml的浓硫酸放入反应容器中,超声50~200 min、超声频率60~100 Hz,然后将其放置于50~100 ℃恒温油浴锅中,机械搅拌8~24 h;之后进行抽滤、洗涤,在恒温真空条件下干燥12~48 h至恒重,得到氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极。
在上述技术方案中,进一步的附加技术特征如下:
所述的亲水性导电炭材料是氧化处理的乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、导电石墨、还原氧化石墨烯中的一种或任意比例的混合;所述催化剂前驱体无机盐是碳酸铁、硝酸铁、磷酸铁、硫酸铁、三氯化铁、碳酸钴、硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、氯化钴、碳酸镍、硝酸镍、磷酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或任意比例的混合;所述的硅溶胶水溶液的质量浓度是10~50 %,包括酸性硅溶胶水溶液、中性硅溶胶水溶液或碱性硅溶胶水溶液中的一种。所述的柔性碳纤维材料是碳纤维纸、碳纤维编织布、碳纤维预浸布、碳纤维加固布、碳纤维毡、碳纤维带、碳纤维板、碳纤维席或导电纤维素纸中的一种。
上述方法中,前驱体反应溶液的碳源前驱体是苯、甲苯、二甲苯、六甲基苯、正丙苯、异丙苯、苯乙烯、苯乙炔、苯甲醇、苯甲醛、苯甲醚、苯甲胺、聚吡咯、聚苯胺、葡萄糖、甲烷中的一种或任意混合;前驱体反应溶液的氮源前驱体是三聚氰胺、尿素、氨基氰、聚苯胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、乙腈、吡啶或1,4-联二吡啶中的一种或任意混合;前驱体反应溶液的催化剂补给体是二茂铁、羰基铁、草酸铁、醋酸铁、乳酸亚铁、柠檬酸铁、磷酸铁、二茂镍、羰基镍、草酸镍、醋酸镍、乳酸镍、柠檬酸镍、磷酸镍、二茂钴、羰基钴、草酸钴、醋酸钴、乳酸钴、柠檬酸钴或磷酸钴中的一种或任意比例的混合物。
所述的掺氮碳纳米管阵列簇表面氧化方法包括气相氧化法或液相氧化法。
所制备的氧化掺氮碳纳米管阵列簇在柔性碳纤维材料表面定向垂直排列,长度为10~200 µm,管径为10~200 nm。
上述一体化电极通过表面功能化处理后,在碳纳米管表面形成了均匀的羟基、羰基和羧基的大量含氧官能团,作为三维平行孔道结构的一体化复合电极,具有较强的氧还原和氧析出的双向催化活性。
本发明提供了上述方法制备的氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极在金属-空气电池、质子交换膜氢燃料电池或直接甲醇燃料电池中的应用。
上述一体化电极用在锂空气电池中时,所述锂空气电池的组装包括以下步骤:
将氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极作为正极,金属锂片和Celgad 2400聚丙烯薄膜分别作为负极和隔膜,0.1~3 mol·L−1 LiTFSI-TEGDME作为电解液,然后用CR2032纽扣型电池壳组装锂空气电池,组装顺序为:负极壳,弹片,垫片,金属锂片,电解液(10~100 µL),隔膜,电解液(10~100 µL),正极材料和正极壳,并保证正极、负极和隔膜材料分别完全浸透电解液。将组装好的电池用液压封口机封口,封口压力为1~10MPa。其中,锂空气电池的整个组件均在充满氩气的手套箱内中进行组装,水和氧气含量均低于0.1 ppm。在测试之前,将组装好的锂空气电池放置在纯氧气氛围中1~10 h,再进行电化学性能测试。
进一步地,所述电化学性能测试的过程为:
将制备好的氧化掺氮碳纳米管阵列簇0.01~1 g、去离子水100~500 µL、无水乙醇100~500 µL和nafion液10~100 µL进行混合,再超声处理1~10 h后得到均匀的混合溶液。用移液枪移取0.1~5 µL混合溶液至玻碳电极(1~3 mm)表面,使其完全覆盖玻碳电极表面,等待完全干燥后进行三电极组装。本发明采用H型电解池进行三电极测试,中间使用nafion膜使两边电解液分离开,防止金属锂片腐蚀,对电极(金属锂片)在一侧,工作电极(玻碳电极)和参比电极(Ag/Ag+)在另一侧,将高纯氧持续通入工作电极一侧,进行三电极体系电化学测试。
本发明的有益效果:
本方法采用化学气相沉积技术,在柔性碳纤维材料表面生长阵列性较好的掺氮碳纳米管阵列簇材料,长度大约为10~100 µm,管径大约为10~100 nm,再利用表面功能化处理法可控制备了氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极,在其表面产生羟基、羰基和羧基等含氧官能团,且电极形貌并没有受到严重破坏,仍能保持比较良好的线性阵列结构。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的XPS图。
图3是本发明实施例1制备的氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极应用在锂空气电池的循环伏安图。
图4是本发明实施例1制备的氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极应用在锂空气电池的充放电循环图。
图5是本发明实施例1制备的氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极应用在锂空气电池的交流阻抗谱图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明,但不局限于以下实施例。
实施例1:
(1)导电炭黑层/碳纸基底的制备
将碳纸裁剪成3×3厘米大小后浸渍在异丙醇溶剂中,80 Hz超声20 min去除碳纸表面的杂质,取出烘干备用。在烧杯内放入6.06 g催化剂前驱体硝酸铁,并加入氧化处理的导电炭黑0.08 g和30%(质量分数)酸性硅溶胶15 g,室温条件下机械搅拌18 h,制成稳定悬浮液;用一次性滴管滴少量悬浮液于表面处理后的碳纸表面,涂抹均匀,恒温烘干后取出,再按照上述涂抹方式进行填充,循环6次;在石英管中间放入表面填充的碳纸,再将石英管置于反应管式炉的恒温区域,在空气气氛下,以5 ℃·min-1的升温速率加热至氧化温度350℃,进行恒温煅烧4 h,再以3 ℃·min-1的降温速率降至室温,则完成碳纸的氧化,得到导电炭黑层/碳纸基底。
(2)氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纸一体化电极的制备
在烧杯内依次放入5.0 g的二茂铁,90.8 mL的二甲苯和10.4 mL的乙二胺,将三者的混合物超声震荡30 min(频率80 Hz),使二茂铁完全溶解到溶剂中,备用。将步骤(1)处理获得的导电炭黑层/碳纸基底整齐放置于瓷舟上,并将其推入石英管内,使其置于管式炉的恒温区域,以5 ℃·min-1的恒定升温速率加热至300 ℃并保持8 h,期间通入一定流量的氢气。继续以恒定升温速率加热,当温度达到860 ℃时,通入的氢气、氩气流量至210 mL·min-1、1500 mL·min-1,用微量注射泵将反应液以0.8 mL·min-1的速率注射入管式炉中的反应管,注射40 min后停止,关闭氢气并关小氩气流量使其能够保持惰性氛围,再以3 ℃·min-1的恒定降温速率降至室温,则掺氮碳纳米管阵列簇制备完成。将管式炉在空气气氛下以5℃·min-1的速率升温400 ℃,再将掺氮碳纳米管阵列簇置于管式炉的恒温区内,并保持30 min,完成掺氮碳纳米管阵列簇的氧化,再以3 ℃·min-1的速率降至室温,得到氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纸一体化电极。
(3)锂空气电池的组装与测试
将氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纸一体化电极作为正极,金属锂片和Celgad2400聚丙烯薄膜分别作为负极和隔膜,1 mol·L-1 LiTFSI-TEGDME作为电解液,然后用CR2032纽扣型电池壳组装锂空气电池,组装顺序为:负极壳,弹片,垫片,金属锂片,电解液(35 µL),隔膜,电解液(35 µL),正极材料和正极壳。锂空气电池的整个组件均在充满氩气的手套箱内中进行组装,水和氧气含量低于0.1 ppm。在测试之前,将组装好的锂空气电池放置在纯氧气氛围中10 h,再进行电化学性能测试。氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纸一体化电极为正极的锂空气电池有更高的放电平台(2.8 V)和较低的充电平台(3.4 V),在限制容量为500 mAh·g−1的条件下可以充放电25圈保持稳定不衰减。此外,交流阻抗数据表明,循环1圈后的电化反应阻抗值比掺氮碳纳米管阵列簇小12 Ω左右。
图1为本实施例通过高温氧化法制备的氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的SEM图。从图中可以看出氧化掺氮碳纳米管阵列簇呈高密度分布、近似于线束排列,表面较为光滑,没有无定型碳等杂质,可为电化学反应的进行提供良好的传质传荷场所。
图2是本实施例合成的氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的XPS图。在285、285.3、286.6和289.3 eV处分别有相对应的C-C,C=C,C-O/C-N(C=O)和O-C=O结构峰。其中N-C=O结构在氧化N-CNTA中含量最高,丰富的N-C=O结构可促进电荷迁移从而提高ORR/OER催化性能。
图3是本实施例合成的氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极应用在锂空气电池中循环伏安图。从还原峰和氧化峰的电流密度大小可以判断出氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料的氧化和还原的催化活性与掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料相比均有很大提升。
图4是本实施例合成的氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极应用在锂空气电池的充放电循环图。从图中可以看出氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料为正极的锂空气电池在进行25圈充放电后,其放电电压基本保持恒定,充电电压略有升高,展示出较好的充放电循环性能。
图5是本实施例合成的氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极应用在锂空气电池的交流阻抗图。从图中可以看出随循环圈数的增加,其充放电过程的电化学反应阻抗值逐步增加,表明氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极应用在锂空气电池中表现出较强的氧还原和氧析出能力。
实施例2
(1)导电石墨烯层/碳布基底的制备
将碳布裁剪成4×4厘米大小后浸渍在异丙醇溶剂中,60 Hz超声30 min去除碳纸表面的杂质,取出烘干备用。在烧杯内放入7.04 g催化剂前驱体硝酸镍,并加入经过氧化处理的石墨烯0.12 g和40 %(质量分数)碱性硅溶胶10 g,室温条件下机械搅拌20 h,制成稳定悬浮液;用一次性滴管滴少量悬浮液于表面处理后的碳布表面,涂抹均匀,恒温烘干后取出,再按照上述涂抹方式进行填充,循环5次;在石英管中间放入表面填充的碳布,再将石英管置于反应管式炉的恒温区域,在空气气氛下,以5 ℃·min-1的升温速率加热至氧化温度400 ℃,进行恒温煅烧4 h,再以3 ℃·min-1的降温速率降至室温,则完成碳布的氧化,得到导电石墨烯层/碳布基底。
(2)氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳布一体化电极的制备
在烧杯内依次放入7.0 g的二茂铁,90.5 mL的二氯苯和9.5 mL的二乙胺,将三者的混合物超声震荡40 min(频率80 Hz),使二茂铁完全溶解到溶剂中,备用。将步骤(1)处理获得的导电石墨烯层/碳布基底整齐放置于瓷舟上,并将其推入石英管内,使其置于管式炉的恒温区域,以5 ℃·min-1的恒定升温速率加热至350 ℃并保持6 h,期间通入一定流量的氢气。继续以恒定升温速率加热,当温度达到850℃时,通入的氢气、氩气流量至300 mL·min-1、2000 mL·min-1,用微量注射泵将反应液以0.5 mL·min-1的速率注射入管式炉中的反应管,注射60 min后停止,关闭氢气并关小氩气流量使其能够保持惰性氛围,再以3 ℃·min-1的恒定降温速率降至室温,则掺氮碳纳米管阵列簇制备完成。将管式炉在空气气氛下以5 ℃·min-1的速率升温440 ℃,再将掺氮碳纳米管阵列簇置于管式炉的恒温区内,并保持20 min,完成掺氮碳纳米管阵列簇的氧化,再以3 ℃·min-1的速率降至室温,得到氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳布一体化电极。
(3)锂空气电池的组装与测试
将氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳布作为正极,金属锂片和Celgad 2400聚丙烯薄膜分别作为负极和隔膜,1 mol·L-1 LiTFSI-TEGDME作为电解液,然后用CR2032纽扣型电池壳组装锂空气电池,组装顺序为:负极壳,弹片,垫片,金属锂片,电解液(25 µL),隔膜,电解液(25 µL),正极材料和正极壳。锂空气电池的整个组件均在充满氩气的手套箱内中进行组装,水和氧气含量低于0.1 ppm。在测试之前,将组装好的锂空气电池放置在纯氧气氛围中8 h,再进行电化学性能测试。在2-4.15 V的电压范围内并且限制容量500 mAh·g−1时,可以循环15圈左右,反应过电位较之前降低了1.1 V左右。此外,其交流阻抗数据表明,循环5圈后的电化反应阻抗值比掺氮碳纳米管阵列簇小90 Ω左右。
实施例3
(1)导电科琴黑层/碳毡基底的制备
将碳毡裁剪成3×5厘米大小后浸渍在异丙醇溶剂中,80 Hz超声20 min去除碳毡表面的杂质,取出烘干备用。在烧杯内放入8.03 g催化剂前驱体硝酸钴,并加入经过氧化处理的科琴黑0.1 g和50 %(质量分数)碱性硅溶胶15 g,室温条件下机械搅拌18 h,制成稳定悬浮液;用一次性滴管滴少量悬浮液于表面处理后的碳毡表面,涂抹均匀,恒温烘干后取出,再按照上述涂抹方式进行填充,循环9次;在石英管中间放入表面填充的碳毡,再将石英管置于反应管式炉的恒温区域,在空气气氛下,以5 ℃·min-1的升温速率加热至氧化温度450 ℃,进行恒温煅烧5 h,再以3 ℃·min-1的降温速率降至室温,则完成碳毡的氧化,得到导电科琴黑层/碳毡基底。
(2)氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳毡一体化电极的制备
在烧杯内依次放入9.01 g的乙酸钴,93.5 mL的苯和7.7 mL的吡啶,将三者的混合物超声震荡30 min(频率100 Hz),使乙酸钴完全溶解到溶剂中,备用。将步骤(1)处理获得的导电科琴黑层/碳毡基底整齐放置于瓷舟上,并将其推入石英管内,使其置于管式炉的恒温区域,以5 ℃·min-1的恒定升温速率加热至350 ℃并保持8 h,期间通入一定流量的氢气。继续以恒定升温速率加热,当温度达到830℃时,通入的氢气、氩气流量至280mL·min-1、1900 mL·min-1,用微量注射泵将反应液以0.9 mL·min-1的速率注射入管式炉中的反应管,注射30 min后停止,关闭氢气并关小氩气流量使其能够保持惰性氛围,再以3 ℃·min-1的恒定降温速率降至室温,则掺氮碳纳米管阵列簇制备完成。将管式炉在空气气氛下以5℃·min-1的速率升温410 ℃,再将掺氮碳纳米管阵列簇置于管式炉的恒温区内,并保持20min,完成掺氮碳纳米管阵列簇的氧化,再以3 ℃·min-1的速率降至室温,得到氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳毡一体化电极。
(3)锂空气电池的组装与测试
将氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳毡一体化电极作为正极,金属锂片和Celgad2400聚丙烯薄膜分别作为负极和隔膜,1 mol·L-1 LiTFSI-TEGDME作为电解液,然后用CR2032纽扣型电池壳组装锂空气电池,组装顺序为:负极壳,弹片,垫片,金属锂片,电解液(40 µL),隔膜,电解液(40 µL),正极材料和正极壳。锂空气电池的整个组件均在充满氩气的手套箱内中进行组装,水和氧气含量低于0.1 ppm。在测试之前,将组装好的锂空气电池放置在纯氧气氛围中6 h,再进行电化学性能测试。在2-4.15 V的电压范围内并且限制容量500 mAh·g−1时,可以循环20圈左右,反应过电位较之前降低了0.8 V左右。此外,其交流阻抗数据表明,循环10圈后的电化反应阻抗值比掺氮碳纳米管阵列簇小221 Ω左右。
实施例4
(1)导电乙炔黑层/碳席基底的制备
将碳席裁剪成3×4厘米大小后浸渍在乙醇溶剂中,80 Hz超声20 min去除碳席表面的杂质,取出烘干备用。在烧杯内放入8.0 g催化剂前驱体硝酸铁,并加入经过氧化处理的导电乙炔黑0.15 g和30 %(质量分数)酸性硅溶胶15 g,室温条件下机械搅拌20 h,制成稳定悬浮液;用一次性滴管滴少量悬浮液于表面处理后的碳席表面,涂抹均匀,恒温烘干后取出,再按照上述涂抹方式进行填充,循环6次;在石英管中间放入表面填充的碳席,再将石英管置于反应管式炉的恒温区域,在空气气氛下,以5 ℃·min-1的升温速率加热至氧化温度500 ℃,进行恒温煅烧5 h,再以3 ℃·min-1的降温速率降至室温,则完成碳席的氧化,得到导电乙炔黑层/碳席基底。
(2)氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳席一体化电极的制备
在烧杯内依次放入8.1 g的乙酸钴,93.2 mL的甲苯和11.3 mL的氨水,将三者的混合物超声震荡35 min(频率80 Hz),使乙酸钴完全溶解到溶剂中,备用。将步骤(1)处理获得的导电乙炔黑层/碳席基底整齐放置于瓷舟上,并将其推入石英管内,使其置于管式炉的恒温区域,以5 ℃·min-1的恒定升温速率加热至400 ℃并保持10 h,期间通入一定流量的氢气。继续以恒定升温速率加热,当温度达到880 ℃时,通入的氢气、氩气流量至270 mL·min-1、2100 mL·min-1,用微量注射泵将反应液以0.6 mL·min-1的速率注射入管式炉中的反应管,注射60 min后停止,关闭氢气并关小氩气流量使其能够保持惰性氛围,再以3 ℃·min-1的恒定降温速率降至室温,则掺氮碳纳米管阵列簇制备完成。将管式炉在空气气氛下以5 ℃·min-1的速率升温380 ℃,再将掺氮碳纳米管阵列簇置于管式炉的恒温区内,并保持60 min,完成掺氮碳纳米管阵列簇的氧化,再以3 ℃·min-1的速率降至室温,得到氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳席一体化电极。
(3)锂空气电池的组装与测试
将氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳席一体化电极作为正极,金属锂片和Celgad2400聚丙烯薄膜分别作为负极和隔膜,1 mol·L-1 LiTFSI-TEGDME作为电解液,然后用CR2032纽扣型电池壳组装锂空气电池,组装顺序为:负极壳,弹片,垫片,金属锂片,电解液(35 µL),隔膜,电解液(35 µL),正极材料和正极壳。锂空气电池的整个组件均在充满氩气的手套箱内中进行组装,水和氧气含量低于0.1 ppm。在测试之前,将组装好的锂空气电池放置在纯氧气氛围中4 h,再进行电化学性能测试。在2-4.15 V的电压范围内并且限制容量500 mAh·g−1时,可以循环12圈左右,反应过电位较之前降低了0.8 V左右。此外,交流阻抗数据表明,循环10圈后的电化反应阻抗值比掺氮碳纳米管阵列簇小268 Ω左右。
实施例5
(1)导电乙炔黑层/碳纸基底的制备
将碳纸裁剪成3×4厘米大小后浸渍在乙醇溶剂中,80 Hz超声30 min去除碳纸表面的杂质,取出烘干备用。在烧杯内放入12.0 g催化剂前驱体碳酸铁,并加入经过氧化处理的乙炔黑 0.2 g和30 %(质量分数)中性硅溶胶25 g,室温条件下机械搅拌18 h,制成稳定悬浮液;用一次性滴管滴少量悬浮液于表面处理后的碳纸表面,涂抹均匀,恒温烘干后取出,再按照上述涂抹方式进行填充,循环8次;在石英管中间放入表面填充的碳纸,再将石英管置于反应管式炉的恒温区域,在空气气氛下,以5 ℃·min-1的升温速率加热至氧化温度450 ℃,进行恒温煅烧6 h,再以3 ℃·min-1的降温速率降至室温,则完成碳纸的氧化,得到导电乙炔黑层/碳纸基底。
(2)氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纸一体化电极的制备
在烧杯内依次放入9.6 g的乙酸镍,100.5 mL的二甲苯和9.9 mL的N,N-二甲基甲酰胺,将三者的混合物超声震荡20 min(频率100 Hz),使乙酸镍完全溶解到溶剂中,备用。将步骤(1)处理获得的导电乙炔黑层/碳纸基底整齐放置于瓷舟上,并将其推入石英管内,使其置于管式炉的恒温区域,以5 ℃·min-1的恒定升温速率加热至400 ℃并保持8 h,期间通入一定流量的氢气。继续以恒定升温速率加热,当温度达到900℃时,通入的氢气、氩气流量至260 mL·min-1、1600 mL·min-1,用微量注射泵将反应液以0.8 mL·min-1的速率注射入管式炉中的反应管,注射40 min后停止,关闭氢气并关小氩气流量使其能够保持惰性氛围,再以3 ℃·min-1的恒定降温速率降至室温,则掺氮碳纳米管阵列簇制备完成。将管式炉在空气气氛下以5 ℃·min-1的速率升温420 ℃,再将掺氮碳纳米管阵列簇置于管式炉的恒温区内,并保持60 min,完成掺氮碳纳米管阵列簇的氧化,再以3 ℃·min-1的速率降至室温,得到氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纸一体化电极材料。
(3)锂空气电池的组装与测试
将氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纸一体化电极作为正极,金属锂片和Celgad2400聚丙烯薄膜分别作为负极和隔膜,1 mol·L-1 LiTFSI-TEGDME作为电解液,然后用CR2032纽扣型电池壳组装锂空气电池,组装顺序为:负极壳,弹片,垫片,金属锂片,电解液(30 µL),隔膜,电解液(30 µL),正极材料和正极壳。锂空气电池的整个组件均在充满氩气的手套箱内中进行组装,水和氧气含量低于0.1 ppm。在测试之前,将组装好的锂空气电池放置在纯氧气氛围中10 h,再进行电化学性能测试。在2-4.15 V的电压范围内并且限制容量500 mAh·g−1时,可以循环25圈左右,反应过电位较之前降低了0.9 V左右。此外,其交流阻抗数据表明,循环1圈后的电化反应阻抗值比掺氮碳纳米管阵列簇小5 Ω左右。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不受此限制,按照上述实例均可以制备氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极。
Claims (5)
1.一种氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的制备方法,其特征在于:在柔性碳纤维材料的一侧表面填充含有热催化气相沉积催化剂前驱体材料为基底,在所述的基底上沉积高分布密度的掺氮碳纳米管阵列簇,然后进一步高温热处理得到氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料;在氧化掺氮碳纳米管阵列簇表面形成了均匀的羟基、羰基、羧基和吡啶酮基的大量含氧官能团;
所述制备方法如下:
(1)柔性碳纤维基底的预处理
柔性碳纤维材料表面处理:首先将柔性碳纤维材料剪裁成长×宽为1~10 cm×1~10 cm的长方形或正方形后,浸没于乙醇或异丙醇溶剂中,超声清洗10~200 min,超声频率10~100Hz,然后在60~120 ℃的鼓风干燥箱中干燥,再用小刀轻轻去除柔性碳纤维材料一侧的毛刺,备用;
柔性碳纤维材料表面填充:用含催化剂前驱体无机盐的悬浮液对柔性碳纤维材料表面的孔隙进行填充,不仅使基底形成平整的平面结构,而且将催化剂前驱体无机盐预置,使生长的掺氮碳纳米管阵列簇均匀紧密,序列性好;在反应容器内加入亲水性导电炭材料、催化剂前驱体无机盐和硅溶胶水溶液,三者按其质量比为1:50~100:100~200的比例混合,在室温条件下机械搅拌10~36 h,制成稳定悬浮液;用一次性滴管将悬浮液滴于表面处理后的柔性碳纤维材料表面,并用玻璃棒铺设均匀,最后用刀片轻轻除去柔性碳纤维材料表面多余的悬浮液并将其放入鼓风干燥箱内,恒温烘干后取出,再按照上述涂抹方式进行填充,重复此过程2~15次,则完成柔性碳纤维材料表面的填充;
柔性碳纤维材料基底的氧化:氧化产物为金属氧化物,易在高温下还原,产生纳米金属颗粒,从而进行掺氮碳纳米管阵列簇的顶端生长;在反应器恒温区域中放入表面填充的柔性碳纤维材料,在空气气氛下,以1~10 ℃·min-1的升温速率加热至氧化温度100~500 ℃,进行恒温煅烧1~10 h,再以1~5 ℃·min-1的降温速率降至室温,则表面填充后的柔性碳纤维材料基底的氧化完成;
(2)前驱体反应溶液的配制
以液态含芳香烃或烷烃有机物为碳源前驱体,以液态或固态含氮有机物为氮源前驱体,以固态含过渡金属有机化合物为催化剂补给体;其中金属离子在前驱体反应溶液中的浓度为0.01~0.5 g·mL-1,碳氮原子比为10~100:1,混合完成后,将三者的混合物超声震荡10~50 min、超声频率50~100 Hz,使催化剂补给体完全溶解到溶剂中,获得混合的前驱体反应溶液后备用;
(3)掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料的制备
首先将经过预处理的柔性碳纤维材料基底置于反应器的恒温区域,以1~10 ℃·min-1的恒定升温速率加热至100~500 ℃并保持3~10 h,期间通入还原气体氢气100~300 mL·min-1,将柔性碳纤维材料表面的金属氧化物热解并还原,形成纳米金属颗粒;继续以恒定升温速率加热,当温度达到600~1000 ℃时,通入氩气、氮气或氦气中的一种与氢气按体积比为1~20:1的混合气为载气,用微量注射泵将前驱体反应溶液以0.01~2 mL·min-1的速率注射入反应器中,注射10~100 min后停止,关闭还原气体氢气并关小惰性气体流量使其能够保持惰性氛围,再以1~6 ℃·min-1的恒定降温速率降至室温,则掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料制备完成;
(4)氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的制备:氧化掺氮碳纳米管阵列簇的方法包括气相氧化法或液相氧化法;
气相氧化法制备氧化掺氮碳纳米管阵列簇:首先将反应器在空气气氛下以1~10 ℃·min-1的速率升温至380~440 ℃,再将掺氮碳纳米管阵列簇置于反应器的恒温区内,并保持10~120 min,再以1~6 ℃·min-1的速率降至室温,得到氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极;
液相氧化法制备氧化掺氮碳纳米管阵列簇:将0.1~2 g掺氮碳纳米管阵列簇,50~200ml的浓硫酸放入反应容器中,超声50~200 min、超声频率60~100 Hz,然后将其放置于50~100 ℃恒温油浴锅中,机械搅拌8~24 h;之后进行抽滤、洗涤,在恒温真空条件下干燥12~48h至恒重,得到氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极。
2.根据权利要求1所述的氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的制备方法,其特征在于:所述的亲水性导电炭材料是氧化处理的乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、导电石墨、还原氧化石墨烯中的一种或任意比例的混合;所述催化剂前驱体无机盐是碳酸铁、硝酸铁、磷酸铁、硫酸铁、三氯化铁、碳酸钴、硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、氯化钴、碳酸镍、硝酸镍、磷酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或任意比例的混合;所述的硅溶胶水溶液的质量浓度是10~50 %,包括酸性硅溶胶水溶液、中性硅溶胶水溶液或碱性硅溶胶水溶液中的一种;所述的柔性碳纤维材料是碳纤维纸、碳纤维编织布、碳纤维预浸布、碳纤维加固布、碳纤维毡、碳纤维带、碳纤维板、碳纤维席或导电纤维素纸中的一种。
3.根据权利要求1所述的氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的制备方法,其特征在于:前驱体反应溶液的碳源前驱体是苯、甲苯、二甲苯、六甲基苯、正丙苯、异丙苯、苯乙烯、苯乙炔、苯甲醇、苯甲醛、苯甲醚、苯甲胺、聚吡咯、聚苯胺、葡萄糖、甲烷中的一种或任意混合;前驱体反应溶液的氮源前驱体是三聚氰胺、尿素、氨基氰、聚苯胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、乙腈、吡啶或1,4-联二吡啶中的一种或任意混合;前驱体反应溶液的催化剂补给体是二茂铁、羰基铁、草酸铁、醋酸铁、乳酸亚铁、柠檬酸铁、磷酸铁、二茂镍、羰基镍、草酸镍、醋酸镍、乳酸镍、柠檬酸镍、磷酸镍、二茂钴、羰基钴、草酸钴、醋酸钴、乳酸钴、柠檬酸钴或磷酸钴中的一种或任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的制备方法,其特征在于:所制备的氧化掺氮碳纳米管阵列簇在柔性碳纤维材料表面定向垂直排列,长度为10~200 µm,管径为10~200 nm。
5.一种权利要求1~4任一项所述的制备方法制备的氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极在锂空气电池中的应用,其特征在于:一体化电极用在锂空气电池中时,所述锂空气电池的组装包括以下步骤:
将氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极作为正极,金属锂片和Celgad 2400聚丙烯薄膜分别作为负极和隔膜,0.1~3 mol·L−1 LiTFSI-TEGDME作为电解液,然后用CR2032纽扣型电池壳组装锂空气电池,组装顺序为:负极壳,弹片,垫片,金属锂片,10~100 µL电解液,隔膜,正极材料和正极壳,并保证正极、负极和隔膜材料分别完全浸透电解液;将组装好的电池用液压封口机封口,封口压力为1~10 MPa;其中,锂空气电池的整个组件均在充满氩气的手套箱内中进行组装,水和氧气含量均低于0.1 ppm;在测试之前,将组装好的锂空气电池放置在纯氧气氛围中1~10 h,再进行电化学性能测试。
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Citations (8)
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