CN104495811A - 一种石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法。本发明提出的石墨烯复合材料特征在于：固定于金属基体的石墨烯材料片为载体，单质和/或化合物复合于石墨烯表面。同时本发明公开了该石墨烯复合材料的制备方法。该发明制备的石墨烯复合材料，是在石墨烯片层之间被撑开，形成空间体结构的前提下与化学物质进行复合，得到的材料具有高导电性、高比表面积，片层间的电阻率低的优越性能，可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、超级铅碳电池、超级镍碳电极、太阳能、燃料电池等储能材料领域；散热材料领域；环保、吸附材料领域；海水淡化材料领域；光电、传感器材料领域；生物相关领域；催化剂材料领域；导电油墨、涂料材料领域等。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯应用技术领域，特别涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯被发现以前人们认为单原子层材料在热力学上是不稳定的，实际上石墨烯这种单原子层材料不仅稳定而且拥有优异的机械和电性能（室温下载流子迁移率达2.5×105cm2·V-1·S-1，热导率高达5300W·m-1·K-1，理论比表面积高达2630m2·g-1，电阻率只约10-8Ω·m)，超大的比表面积和超高的电导率使得石墨烯成为极具应用前景的材料。
目前，国内外研究人员在石墨烯材料的复合，修饰应用方面进行了较多研究，如 Science（2011，332(6037)：1537-1541）报道了由活化石墨烯制备的碳基超级电容器，比电容为166 F/g，石墨烯经活化后的比表面积达3100m2/g；中国专利申请号：201410087433选用具有多孔结构石墨烯在正极材料粒子中呈均匀分散相，并加入第三组分。制备的石墨烯复合正极材料，可以提供更多的离子传输扩散通道和存储空间，分布在孔洞上的活性物质可以减少结构变化对性能的影响。中国专利申请号： 201210453995利用氧化石墨烯为载体，盐酸多巴胺为聚合单体合成了一种具有特异性识别的表面印迹石墨烯复合材料，具有高结合容量、快速和特异性识别等特点。中国专利申请号： 201410045942提供了一种Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料及制备，Ag纳米颗粒单面或者双面吸附在石墨烯表面，该发明石墨烯材料应用于光电吸收中。中国专利申请号： 201310754666提供了一种石墨烯复合材料包括石墨烯以及沉积在石墨烯表面的WO3，相对于传统的石墨烯材料，这种石墨烯复合材料在溶剂中不容易团聚。中国专利申请号：201310713369 提供了一种碳纳米管-石墨烯复合泡沫的制备方法，该复合材料中碳纳米管垂直取向生长在石墨烯泡沫孔壁表面上，表现出超疏水超亲油的表面化学特性，在吸附、油水分离等方面具有广阔的应用前景。中国专利申请号：201310729218 公开了一种硅-石墨烯锂离子复合电极材料及其制备方法，制得的硅-石墨烯复合材料具有较好的电化学循环性能。中国专利申请号：201310715165 公开了一种硫化镉/石墨烯复合材料的制备方法 ，该方法制得的复合材料具有优异的光催化性能。中国专利申请号：201210391844公布了一种二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法，该材料用作电化学电容器电极时具有优异的储能性能和循环性能。中国专利申请号：201310709326 公开了一种介孔三氧化二铟/还原氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法，介孔三氧化二铟与还原氧化石墨烯的复合能够有效抑制光生电子-空穴对的复合机率，提高三氧化二铟的光催化降解有机污染物的性能。中国专利申请号：201310703074 提供了一种铁/锰氧化物掺杂石墨烯复合材料的制备方法，制备的铁/锰氧化物掺杂石墨烯复合材料用于电化学检测分析时具有良好的化学稳定性和电化学活性。
综上所述，尽管将石墨烯及其复合材料和技术应用到较多领域，并获得性能改善和提升，但具有高比表面积的石墨烯由于表面活性能高，分子间的作用力以及化学键作用强而必然容易发生团聚。因此，在制备成石墨烯复合材料的时候由于发生叠层和团聚，使比表面积显著降低，不能充分石墨烯材料的高比表面、高导电和高导热的性能优势，这一问题限制了其在更大范围、更广阔领域的应用。
本发明提供一种使得石墨烯片层之间被撑开，形成空间体结构，进而与其他物质进行复合的石墨烯复合材料，制备的复合材料具有高导电性、高比表面积，片层间的电阻率低的优越性能，可广泛应用于储能、散热、环保、海水淡化、传感器、催化剂等材料领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯复合材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提出的石墨烯复合材料其特征在于：固定于金属基体的石墨烯材料片为载体，单质和/或化合物复合于石墨烯表面。
其中，所述的固定于金属基体的石墨烯材料片是将膨胀石墨薄片的一面固定于金属上，另一面在电解质溶液中作为阳极或阴极通电，制得固定于金属基体的石墨烯材料片。
所述的复合于石墨烯表面的单质为铅，镍，铜，银，铂，金，钯，锌，铝，硅，铁，碳，硼，氮，硫，钴，钛，钒，镉，铬，锰，锡，锑，钨，铋，钇，锆，铱，铌，钼，钌，钪，铑，铟，镧系金属中的一种或几种。
所述的复合于石墨烯表面的化合物为硫酸铅，氧化铅，硫化铅，氢氧化镍，氧化镍，磷化镍，氧化铜，氧化银，氯化钯，氧化锌，氧化铝，氮化硅，碳化硅，氧化硅，氧化铁，磷化铁，硫化钴，磷酸铁锂，磷酸锰锂，磷酸钒锂，磷酸钒钠，磷酸铁锰锂，硅酸锰锂，硅酸铁锂，钛酸锂，钴酸锂，锰酸锂，镍锰酸锂，镍钴锰酸锂，氧化钴，氧化钛，硼化钛，氧化钒，氢氧化镉，硫化镉，氧化铬，氧化锰，氧化锡，氧化锑，氧化钨，氧化铋，氧化钇，氧化锆，硅酸锆，氧化铱，氯化铱，铱络合物，氧化铌，硫化钼，氧化钼，氧化钌、钌酸铋、钌酸铅，氧化钪，氧化铟，氯化钆，氧化镁，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，阳离子树脂，阴离子树脂中的一种或几种。
该发明制备的高比表面积高导电性石墨烯复合材料，是在石墨烯片层之间被撑开，形成空间体结构的前提下与金属单质、非金属单质、无机化合物、有机化合物中的一种或几种复合，得到的石墨烯复合材料，该材料具有高导电性、高比表面积，片层间的电阻率低的优越性能，广泛应用于锂离子电池、超级电容器、超级铅碳电池、超级镍碳电极、太阳能、燃料电池等储能材料领域；散热材料领域；环保、吸附材料领域；海水淡化材料领域；光电、传感器材料领域；生物相关领域；催化剂材料领域；导电油墨、涂料材料领域等。
石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将膨胀石墨薄片的一面固定于金属上，另一面在电解质溶液中作为阳极或阴极通电，制得固定于金属基体上的石墨烯材料片；
步骤2：对制得的固定于金属基体上的石墨烯材料片，进行清洗、烘干并在金属基体上粘胶带纸；
步骤3：将单质和/或化合物复合到固定于金属基体上的石墨烯的表面制得一种石墨烯复合材料。
其中，所述的预处理为以下方法中的一种或几种组合：碱洗、酸洗、有机溶剂洗、水洗。
所述的复合为以下方法中的一种或几种组合：电镀法、化学浸渍法、电化学浸渍法、电泳沉积法、化学气相沉积法。
所述电镀法，是将固定于金属基体的石墨烯材料片作为阴极，金属材料或碳电极作为阳极，含有待沉积金属离子的溶液为电镀液，通直流电，进行大小电流交替的循环脉冲电镀，电流为0-10A/dm2，温度为0-95度，时间为0-10小时，制得固定于金属基体的石墨烯金属复合材料。
所述的化学浸渍法，是将固定于金属基体的石墨烯材料片载体浸泡在含有待浸渍单质或化合物成分的液体中，然后烘干，称重，重复上述工艺过程0~10次，制得一种石墨烯复合材料。
所述的电化学浸渍法，是将固定于金属基体的石墨烯材料片作为阴极或阳极，金属电极或石墨电极作为对阳极或阴极，含有待浸渍单质或化合物成分的液体为浸渍液，通直流电，电流为0-10A/dm2，温度为0-95度，时间为0-10小时，取出烘干，称重，重复上述工艺过程0~10次，制得一种石墨烯复合材料。
所述的电泳沉积法，是取固定于金属基体的石墨烯材料片作为阴极，金属电极或石墨电极作为阳极，将阴极和阳极浸没到含有待沉积单质或化合物的溶胶中，通电电压为1-600V，时间为0-100小时，取出烘干，称重，制得一种石墨烯复合材料。
所述的化学气相沉积法，包括步骤如下：取权利要求10所述的固定于金属基体的石墨烯金属复合材料为载体，放置于反应室中，将一种或几种含有待沉积元素的化合物或单质气体通入反应室，反应温度为100-1700度，反应时间为0-100小时，压力为1.0×105 -2.0×10-3帕，制得一种石墨烯复合材料。
优选的数个技术方案如下：
优选的技术方案一：
1）将膨胀石墨薄片作为阴极，铜片作为阳极，置于铜电镀液中，室温下，以2A/dm2电流密度，电镀10小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铜；
2）将镀金属铜的膨胀石墨一面作为阴极，铂电极作为阳极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4V直流电压，10min，制得固定于铜金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于铜基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，4mol/L氢氧化钠溶液洗，95摄氏度水洗，烘干后，在铜基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的铜基体石墨烯材料片置于电镀铜液中，通过控制慢脉冲电流和时间，大电流为10A/dm2，时间为20秒，小电流为0.1A/dm2，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀铜溶液中循环脉冲电镀1小时，制得石墨烯铜复合材料。
优选的技术方案二：
1）将膨胀石墨薄片作为阴极，铜片作为阳极，置于铜电镀液中，室温下，以2A/dm2电流密度，电镀10小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铜；
2）将镀金属铜的膨胀石墨一面作为阴极，铂电极作为阳极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4V直流电压，10min，制得固定于铜金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于铜基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，4mol/L氢氧化钠溶液洗，95摄氏度水洗，烘干后，在铜基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的铜基体石墨烯材料片置于电镀铜液中，通过控制慢脉冲电流和时间，大电流为10A/dm2，时间为20秒，小电流为0.1A/dm2，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀铜溶液中循环脉冲电镀1小时，制得石墨烯铜复合材料。
5）取4）所获得的石墨烯铜复合材料作为载体，利用化学气相沉积法制备石墨烯硅碳复合材料，将石墨烯铜复合材料载体放置在管式炉内石英管加热区。首先将管内通氩气30min，排尽管内的空气；保持氩气持续通入，按照5°C/min的升温速率，升至950摄氏度；此时，通过载气氩气将二甲基二氯硅烷气体带入石英管中，保温沉积，气流量稳定在100ml/min；石英管排出的尾气通入KOH溶液中回收，持续反应10小时后，停止加热，持续通氩气，直至降至室温，制得石墨烯硅碳复合材料。
优选的技术方案三：
1）将碳纳米管加入乙醇和丙酮的体积比为2:1的混合溶液中，每升溶液中加入20mg A1(NO3)3，经超声分散30分钟得到稳定的悬浮电泳液；
2）将实施例1所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
3）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
4）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，95摄氏度水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
5）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为电泳装置的阴极，石墨片作为阳极与外接直流稳压电源相连，阴极和阳极间隔为2cm，置于碳纳米管的稳定悬浮电泳液中，电泳电压为40 V，沉积时间30min，电泳后电极在40°C下干燥3小时，得到镍基体石墨烯载体上均匀生长碳纳米管的复合材料。
优选的技术方案四：
1）配制浓度为5g/L聚丙烯酸（PAA)，浓度为2g/L 碳纳米管（CNTs）的混合水溶液，然后将两者溶液混合后超声4.5h，得到分散均匀的电泳液；
2）将实施例2所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
3）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
4）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，95摄氏度水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
5）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为电泳装置的阳极，石墨片作为阴极与外接直流稳压电源相连，在电泳沉积之前往电泳液中滴加NaOH溶液至pH值为8左右，阴极和阳极间隔为2cm，电泳电压为5 V，沉积时间60min，电泳后电极在40°C下干燥20小时，得到镍基体石墨烯载体上均匀生长CNTs-PAA的复合材料。
优选的技术方案五：
1）将膨胀石墨薄片作为阴极，铅金属板作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，室温下，以2A/dm2电流密度，电镀6小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铅；
2）将镀金属铅的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在10mol/L 硫酸溶液中，施加2.1V直流电压，15分钟，制得固定于铅金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于铅基体的石墨烯材料片，经过有3mol/L氢氧化钠溶液洗，水洗，烘干后，在铅基体上粘胶带纸；
4）将固定于铅基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，通过控制慢脉冲电流和时间，表面进行铅沉积，大电流为2A/dm2，时间为20秒，小电流为0.05A/dm2，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀铅溶液中循环脉冲电镀1.5小时，制得石墨烯铅复合材料;
5）将制备的石墨烯铅复合材料浸入100g/L硝酸铅溶液中2~3 h，经过浸5mol/L硫酸、刷片、水洗、烘干、称重等工序，重复上述工艺过程 10次，获得具有充放电活性的石墨烯铅碳电极。
优选的技术方案六：
1）将膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
2）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，95摄氏度水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，置于5mol/L硫酸溶液中，控制直流电压为2.1V，通电10分钟，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
5）活化后的镍基体石墨烯材料片置于电镀镍液中，通过控制慢脉冲电流和时间，大电流为3A/dm2，时间为20秒，小电流为0.1A/dm2，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀镍溶液中循环脉冲电镀1小时，制得石墨烯镍复合材料；
6）制备的石墨烯镍复合材料作为阴极，金属镍板作为阳极，在1.45g/L的硝酸镍溶液中，温度为95度，pH为4，通2A/dm2正脉冲电流5s，间歇时间为5s，连续20个正脉冲，间歇10s，通4A/dm2负脉冲电流5s，间歇时间为5s，正负脉冲电流交替，沉积时间为1h，将沉积镍电极浸渍在5mol/L氢氧化钾溶液中阴极碱化10分钟，电流2A/dm2，常温水洗，干燥，称重，重复上述工艺过程10次，获得具有充放电活性的石墨烯镍碳电极。
附图说明
图1是实施例4中铜基体表面石墨烯材料的透射电子显微镜图。
图2是实施例4中铜基体石墨烯材料片的循环伏安曲线，扫描速率为30mv/s，电解液为5mol/L硫酸溶液，参比电极为Hg/HgSO4电极。
图3是实施例6中膨胀石墨薄片表面镀上金属镍的扫描电子显微镜图，其中，1代表镍金属基体；2代表膨胀石墨片。
图4是实施例13中得到的固定于铅金属基体的石墨烯材料片，其中，1代表铅金属基体；2代表金属基体表面的石墨烯片。
图5是实施例13中石墨烯铅碳电极的循环伏安曲线，扫描速率为30mv/s，电解液为5mol/L硫酸溶液。
图6是实施例17中石墨烯镍碳电极的循环伏安曲线，扫描速率为20mv/s，电解液为5mol/L氢氧化锂溶液。
具体实施方式
下面进一步说明本发明。
实施例1 膨胀石墨薄片的制备
取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.05mm，即得到膨胀石墨薄片。
实施例2 膨胀石墨薄片的制备
取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.025mm，即得到膨胀石墨薄片。
实施例3 膨胀石墨薄片的制备
取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.015mm，即得到膨胀石墨薄片。
实施例4 利用电镀法制备石墨烯铜复合材料
1）将实施例1所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，铜片作为阳极，置于铜电镀液中，室温下，以2A/dm2电流密度，电镀10小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铜；
2）将镀金属铜的膨胀石墨一面作为阴极，铂电极作为阳极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4V直流电压，10min，制得固定于铜金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于铜基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，4mol/L氢氧化钠溶液洗，95摄氏度水洗，烘干后，在铜基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的铜基体石墨烯材料片置于电镀铜液中作为阴极，铜作为阳极，通过控制慢脉冲电流和时间，大电流为10A/dm2，时间为20秒，小电流为0.1A/dm2，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀铜溶液中循环脉冲电镀1小时，制得石墨烯铜复合材料。
制得石墨烯铜复合材料可以作为气相沉积硅、碳等材料的催化剂，进一步用于锂离子电池、超级电容器电极材料以及吸附材料等领域。
经透射电子显微镜显示铜基体表面的石墨烯材料为柔软、透密，易弯曲状，见图1。由图2可见，铜基体石墨烯材料片的循环伏安曲线显示材料具有明显的电容特性，电流密度达5mA/cm2。
实施例5 利用化学气相沉积法制备石墨烯硅碳复合材料
取实施例4制得的石墨烯铜复合材料作为载体，利用化学气相沉积法制备石墨烯硅碳复合材料，将石墨烯铜复合材料载体放置在管式炉内石英管加热区。首先将管内通氩气30min，排尽管内的空气。保持氩气持续通入，按照5°C/min的升温速率，升至950摄氏度。此时，通过载气氩气将二甲基二氯硅烷气体带入石英管中，保温沉积，气流量稳定在100ml/min。石英管排出的尾气通入KOH溶液中回收，持续反应10小时后，停止加热，持续通氩气，直至降至室温，制得石墨烯硅碳复合材料。
实施例6 制备石墨烯金镍复合材料
1）将实施例2所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
2）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过经过丙酮清洗，2mol/L氢氧化钠溶液洗，95摄氏度水洗有机溶剂清洗，高温水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的镍基体石墨烯材料片置于含有2g/L HAuCl4和250g/L NiSO4的金镍电镀液中，调节pH为5，温度为95摄氏度，通过控制慢脉冲电流和时间，大电流为2A/dm2，时间为20秒，小电流为0.05A/dm2，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀溶液中循环脉冲电镀10min，制得石墨烯金镍复合材料。
由图3可见，金属镍沉积到膨胀石墨片上，形成均匀、致密基体金属层。
制得的石墨烯金镍复合材料可用于电化学传感器、有机污染物检测、电催化、超级电容器电极材料等领域。
实施例7 制备石墨烯聚苯胺复合材料
1）将实施例3所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在石墨烯材料薄片表面镀上金属镍；
2）将镀金属镍的石墨烯材料薄片一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，95摄氏度水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为阴极，铂电极作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于单体浓度为0.1 mol/L的苯胺溶液中，调节pH值为8，采用循环伏安法，扫描电位范围为-1.4+0.9 V，扫描速率为 45 mV/s，连续扫描5个循环，制得石墨烯聚苯胺复合材料。
这种结构的石墨烯聚苯胺复合材料在传感器、催化和能源储存与转化、环保等领域具有巨大的应用潜力。
实施例8 利用电泳法制备镍基体石墨烯/碳纳米管的复合材料
1）将碳纳米管加入乙醇和丙酮的体积比为2:1的混合溶液中，每升溶液中加入20mg A1(NO3)3，经超声分散30分钟得到稳定的悬浮电泳液；
2）将实施例1所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
3）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
4）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，95摄氏度水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
5）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为电泳装置的阴极，石墨片作为阳极与外接直流稳压电源相连，阴极和阳极间隔为2cm，置于碳纳米管的稳定悬浮电泳液中，电泳电压为40 V，沉积时间30min，电泳后电极在40°C下干燥3小时，得到镍基体石墨烯载体上均匀生长碳纳米管的复合材料。
通过电泳沉积法得到的薄膜较均勾，其厚度可以调节，且无粘结剂的引入。
实施例9 利用电泳沉积法制备石墨烯/CNTs-PAA复合材料
1）配制浓度为5g/L聚丙烯酸（PAA)，浓度为2g/L 碳纳米管（CNTs）的混合水溶液，然后将两者溶液混合后超声4.5h，得到分散均匀的电泳液；
2）将实施例2所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
3）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
4）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，95摄氏度水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
5）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为电泳装置的阳极，石墨片作为阴极与外接直流稳压电源相连，在电泳沉积之前往电泳液中滴加NaOH溶液至pH值为8左右，阴极和阳极间隔为2cm，电泳电压为5 V，沉积时间60min，电泳后电极在40°C下干燥20小时，得到镍基体石墨烯载体上均匀生长CNTs-PAA的复合材料。
通过电泳沉积法得到的石墨烯/CNTs-PAA复合材料可应用于超级电容、电化学吸附、电化学催化等领域。
实施例10 利用电泳沉积法制备石墨烯/MnO
2
复合材料
1）配制浓度为0.15mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液；
2）将实施例3所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
3）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
4）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，95摄氏度水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
5）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为阴极，石墨片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于配制好的0.15mol/L的Mn(CH3COO)2溶液中，控制沉积电压为0.5V，控制石墨烯薄片电极上MnO2沉积质量为5mg/cm2，把制备出来的前驱体加热至80 ℃干燥24小时，得到镍基体石墨烯载体上均匀电沉积MnO2的复合材料。
合成的石墨烯/MnO2复合材料可应用于超级电容、重金属离子吸附材料。
实施例11 制备石墨烯二氧化钛薄膜复合电极
1）将NaOH水溶液加入到0.05 mol/L的TiCl3溶液中，调pH值为2.2；
2）将实施例1所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
3）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
4）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，95摄氏度水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
5）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为阴极，石墨片作为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在TiCl3溶液中，恒定电位于0.1V，30min后在石墨烯材料表面得到四价钛的水化薄膜，清洗，在干燥箱中60℃下放置30min后，放置于马福炉中300℃加热30min，得到石墨烯二氧化钛薄膜复合电极。
实施例12 利用电镀法制备镍基体石墨烯La-Mg-Ni 储氢合金
1）按照如下添加量配制镀液：LaCl3·7H2O为3.2g/L，MgCl2·6H2O为 10g/L，NiCl2·6H2O为31g/L，C6H8O7·H2O为31g/L，NH4Cl为10g/L，NaH2PO2为13g/L，C6H4SO2NNaCO·2H2O为0.55g/L，H3BO3为42g/L；
2）将实施例2所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
3）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
4）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，95摄氏度水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
5）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，置于20g/L NiCl2·6H2O，5g/L LaCl3·7H2O，10g/L MgCl2·6H2O组成的镀液中，调节电流密度为30A/dm2，pH值为3，温度为30℃，恒电流沉积20min，得到镍基体石墨烯La-Mg-Ni 储氢合金膜。
实施例13 利用化学浸渍法制备石墨烯铅碳电极
1）将实施例3所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，铅金属板作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，室温下，以2A/dm2电流密度，电镀6小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铅；
2）将镀金属铅的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在10mol/L 硫酸溶液中，施加2.1V直流电压，15分钟，制得固定于铅金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于铅基体的石墨烯材料片，经过有3mol/L氢氧化钠溶液洗，水洗，烘干后，在铅基体上粘胶带纸；
4）将固定于铅基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，通过控制慢脉冲电流和时间，表面进行铅沉积，大电流为2A/dm2，时间为20秒，小电流为0.05A/dm2，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀铅溶液中循环脉冲电镀1.5小时，制得石墨烯铅复合材料。
5）将制备的石墨烯铅复合材料浸入100g/L硝酸铅溶液中2~3 h，经过浸5mol/L硫酸、刷片、水洗、烘干、称重等工序，重复上述工艺过程 10次，获得具有充放电活性的石墨烯铅碳电极。
由图4可见，经扫描电子显微镜显示铅基体表面原位生成了柔软、弯曲状的数层石墨烯材料。
由图5可见，石墨烯铅碳电极的循环伏安曲线不仅具有高功率充放电超级电容特性，而且具有明显的电化学氧化还原特征峰，石墨烯铅碳电极的电化学还原峰电位与析氢电位明显分开，析氢电位负移，氢析出过电位高。
实施例14 利用电化学浸渍法制备石墨烯镍碳电极
1）将实施例1所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
2）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，95摄氏度水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，置于5mol/L硫酸溶液中，控制直流电压为2.1V，通电10分钟，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
5）活化后的镍基体石墨烯材料片置于电镀镍液中，通过控制慢脉冲电流和时间，大电流为3A/dm2，时间为20秒，小电流为0.1A/dm2，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀镍溶液中循环脉冲电镀1小时，制得石墨烯镍复合材料。
6）制备的石墨烯镍复合材料作为阴极，金属镍板作为阳极，在1.45g/L的硝酸镍溶液中，温度为95度，pH为4，通2A/dm2正脉冲电流5s，间歇时间为5s，连续20个正脉冲，间歇10s，通4A/dm2负脉冲电流5s，间歇时间为5s，正负脉冲电流交替，沉积时间为1h，将沉积镍电极浸渍在5mol/L氢氧化钾溶液中阴极碱化10分钟，电流2A/dm2，常温水洗，干燥，称重，重复上述工艺过程10次，获得具有充放电活性的石墨烯镍碳电极。
实施例15 利用电镀法制备石墨烯铜复合材料
1）将实施例1所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，铜片作为阳极，置于铜电镀液中，室温下，以2A/dm2电流密度，电镀10小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铜；
2）将镀金属铜的膨胀石墨一面作为阴极，铂电极作为阳极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4V直流电压，10min，制得固定于铜金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于铜基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，4mol/L氢氧化钠溶液洗，95摄氏度水洗，烘干后，在铜基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的铜基体石墨烯材料片置于电镀铜液中，通过控制慢脉冲电流和时间，大电流为10 mA/dm2，时间为10秒，小电流为0.1 mA/dm2，持续时间10秒，大小电流交替，温度为95摄氏度，在电镀铜溶液中循环脉冲电镀10小时，制得石墨烯铜复合材料。
实施例16 利用化学浸渍法制备石墨烯铅碳电极
1）将实施例3所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，铅金属板作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，室温下，以2A/dm2电流密度，电镀6小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铅；
2）将镀金属铅的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在10mol/L 硫酸溶液中，施加2.1V直流电压，15分钟，制得固定于铅金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于铅基体的石墨烯材料片，经过有3mol/L氢氧化钠溶液洗，水洗，烘干后，在铅基体上粘胶带纸；
4）将经过处理的固定于铅基体的石墨烯材料片浸入100g/L硝酸铅溶液中2~3 h，经过浸5mol/L硫酸、刷片、水洗、烘干、称重等工序，重复上述工艺过程 1次，获得具有充放电活性的石墨烯铅碳电极。
实施例17 利用电化学浸渍法制备石墨烯镍碳电极
1）将实施例1所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
2）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，95摄氏度水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，置于5mol/L硫酸溶液中，控制直流电压为2.1V，通电10分钟，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
5）活化后的镍基体石墨烯材料片置于电镀镍液中，通过控制慢脉冲电流和时间，大电流为3A/dm2，时间为20秒，小电流为0.1A/dm2，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀镍溶液中循环脉冲电镀1小时，制得石墨烯镍复合材料。
6）制备的石墨烯镍复合材料作为阴极，金属镍板作为阳极，在1.45g/L的硝酸镍溶液中，温度为0度，pH为4，通10A/dm2正脉冲电流5s，间歇时间为5s，连续20个正脉冲，间歇10s，通1 mA/dm2负脉冲电流5s，间歇时间为5s，正负脉冲电流交替，沉积时间为10h，将沉积镍电极浸渍在5mol/L氢氧化钾溶液中阴极碱化10分钟，电流2A/dm2，常温水洗，干燥，称重，重复上述工艺过程1次，获得具有充放电活性的石墨烯镍碳电极。
图6为制得的石墨烯镍碳电极的循环伏安曲线，由图可见，制得的石墨烯镍碳电极具有明显的氢氧化镍的电化学氧化还原特征峰。
实施例18 利用电泳法制备镍基体石墨烯/碳纳米管的复合材料
1）将碳纳米管加入乙醇和丙酮的体积比为2:1的混合溶液中，每升溶液中加入20mg A1(NO3)3，经超声分散30分钟得到稳定的悬浮电泳液；
2）将实施例1所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
3）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
4）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，95摄氏度水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
5）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为电泳装置的阴极，石墨片作为阳极与外接直流稳压电源相连，阴极和阳极间隔为2cm，置于碳纳米管的稳定悬浮电泳液中，电泳电压为600 V，沉积时间1s，电泳后电极在40°C下干燥3小时，得到镍基体石墨烯载体上均匀生长碳纳米管的复合材料。
通过电泳沉积法得到的薄膜较均勾，其厚度可以调节，且无粘结剂的引入。
实施例19 利用电泳法制备镍基体石墨烯/碳纳米管的复合材料
1）将碳纳米管加入乙醇和丙酮的体积比为2:1的混合溶液中，每升溶液中加入20mg A1(NO3)3，经超声分散30分钟得到稳定的悬浮电泳液；
2）将实施例1所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
3）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
4）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，95摄氏度水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
5）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为电泳装置的阴极，石墨片作为阳极与外接直流稳压电源相连，阴极和阳极间隔为2cm，置于碳纳米管的稳定悬浮电泳液中，电泳电压为1 V，沉积时间100小时，电泳后电极在40°C下干燥3小时，得到镍基体石墨烯载体上均匀生长碳纳米管的复合材料。
通过电泳沉积法得到的薄膜较均勾，其厚度可以调节，且无粘结剂的引入。
实施例20 利用化学气相沉积法制备石墨烯硅碳复合材料
取实施例4制得的石墨烯铜复合材料作为载体，利用化学气相沉积法制备石墨烯硅碳复合材料，将石墨烯铜复合材料载体放置在管式炉内石英管加热区。首先将管内通氩气30min，排尽管内的空气。保持氩气持续通入，按照5°C/min的升温速率，升至100摄氏度。此时，通过载气氩气将二甲基二氯硅烷气体带入石英管中，保温沉积，气流量稳定在100ml/min，压力为2.0×10-3帕。石英管排出的尾气通入KOH溶液中回收，持续反应100小时后，停止加热，持续通氩气，直至降至室温，制得石墨烯硅碳复合材料。
实施例21 利用化学气相沉积法制备石墨烯硅碳复合材料
取实施例4制得的石墨烯铜复合材料作为载体，利用化学气相沉积法制备石墨烯硅碳复合材料，将石墨烯铜复合材料载体放置在管式炉内石英管加热区。首先将管内通氩气30min，排尽管内的空气。保持氩气持续通入，按照5°C/min的升温速率，升至1700摄氏度。此时，通过载气氩气将二甲基二氯硅烷气体带入石英管中，保温沉积，气流量稳定在100ml/min，压力为1.0×105帕。石英管排出的尾气通入KOH溶液中回收，持续反应1s后，停止加热，持续通氩气，直至降至室温，制得石墨烯硅碳复合材料。
以上所述仅为本发明技术方案的较佳实施方式，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种石墨烯复合材料，其特征在于：固定于金属基体的石墨烯材料片为载体，单质和/或化合物复合于石墨烯表面。
2.根据权利要求1所述的石墨复烯复合材料，其特征在于，所述的固定于金属基体的石墨烯材料片是将膨胀石墨薄片的一面固定于金属上，另一面在电解质溶液中作为阳极或阴极通电，制得固定于金属基体的石墨烯材料片。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合于石墨烯表面的单质为铅，镍，铜，银，铂，金，钯，锌，铝，硅，铁，碳，硼，氮，硫，钴，钛，钒，镉，铬，锰，锡，锑，钨，铋，钇，锆，铱，铌，钼，钌，钪，铑，铟，镧系金属中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合于石墨烯表面的化合物为硫酸铅，氧化铅，硫化铅，氢氧化镍，氧化镍，磷化镍，氧化铜，氧化银，氯化钯，氧化锌，氧化铝，氮化硅，碳化硅，氧化硅，氧化铁，磷化铁，硫化钴，磷酸铁锂，磷酸锰锂，磷酸钒锂，磷酸钒钠，磷酸铁锰锂，硅酸锰锂，硅酸铁锂，钛酸锂，钴酸锂，锰酸锂，镍锰酸锂，镍钴锰酸锂，氧化钴，氧化钛，硼化钛，氧化钒，氢氧化镉，硫化镉，氧化铬，氧化锰，氧化锡，氧化锑，氧化钨，氧化铋，氧化钇，氧化锆，硅酸锆，氧化铱，氯化铱，铱络合物，氧化铌，硫化钼，氧化钼，氧化钌、钌酸铋、钌酸铅，氧化钪，氧化铟，氯化钆，氧化镁，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，阳离子树脂，阴离子树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的石墨复烯复合材料，其特征在于:
(1) 所述的固定于金属基体的石墨烯材料片是将膨胀石墨薄片的一面固定于金属上，另一面在电解质溶液中作为阳极或阴极通电，制得固定于金属基体的石墨烯材料片；
(2) 所述的复合于石墨烯表面的单质为铅，镍，铜，银，铂，金，钯，锌，铝，硅，铁，碳，硼，氮，硫，钴，钛，钒，镉，铬，锰，锡，锑，钨，铋，钇，锆，铱，铌，钼，钌，钪，铑，铟，镧系金属中的一种或几种；
(3) 所述的复合于石墨烯表面的化合物为硫酸铅，氧化铅，硫化铅，氢氧化镍，氧化镍，磷化镍，氧化铜，氧化银，氯化钯，氧化锌，氧化铝，氮化硅，碳化硅，氧化硅，氧化铁，磷化铁，硫化钴，磷酸铁锂，磷酸锰锂，磷酸钒锂，磷酸钒钠，磷酸铁锰锂，硅酸锰锂，硅酸铁锂，钛酸锂，钴酸锂，锰酸锂，镍锰酸锂，镍钴锰酸锂，氧化钴，氧化钛，硼化钛，氧化钒，氢氧化镉，硫化镉，氧化铬，氧化锰，氧化锡，氧化锑，氧化钨，氧化铋，氧化钇，氧化锆，硅酸锆，氧化铱，氯化铱，铱络合物，氧化铌，硫化钼，氧化钼，氧化钌、钌酸铋、钌酸铅，氧化钪，氧化铟，氯化钆，氧化镁，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，阳离子树脂，阴离子树脂中的一种或几种。
6.一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将膨胀石墨薄片的一面固定于金属上，另一面在电解质溶液中作为阳极或阴极通电，制得固定于金属基体上的石墨烯材料片；
步骤2：对制得的固定于金属基体上的石墨烯材料片，进行清洗、烘干并在金属基体上粘胶带纸；
步骤3：将单质和/或化合物复合到固定于金属基体上的石墨烯的表面制得一种石墨烯复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤2所述的清洗为以下方法中的一种或几种组合：碱洗、酸洗、有机溶剂洗、水洗。
8.根据权利要求6所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤3所述的复合为以下方法中的一种或几种组合：电镀法、化学浸渍法、电化学浸渍法、电泳沉积法、化学气相沉积法。
9.根据权利要求6所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤2所述的清洗为以下方法中的一种或几种组合：碱洗、酸洗、有机溶剂洗、水洗；
步骤3所述的复合为以下方法中的一种或几种组合：电镀法、化学浸渍法、电化学浸渍法、电泳沉积法、化学气相沉积法。
10.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述电镀法，是将固定于金属基体的石墨烯材料片作为阴极，金属材料或碳电极作为阳极，含有待沉积金属离子的溶液为电镀液，通直流电，进行大小电流交替的循环脉冲电镀，电流为0-10A/dm2，温度为0-95度，时间为0-10小时，制得固定于金属基体的石墨烯金属复合材料。
11.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的化学浸渍法，是将固定于金属基体的石墨烯材料片载体浸泡在含有待浸渍单质或化合物成分的液体中，然后烘干，称重，重复上述工艺过程0~10次，制得一种石墨烯复合材料。
12.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的电化学浸渍法，是将固定于金属基体的石墨烯材料片作为阴极或阳极，金属电极或石墨电极作为对阳极或阴极，含有待浸渍单质或化合物成分的液体为浸渍液，通直流电，电流为0-10A/dm2，温度为0-95度，时间为0-10小时，取出烘干，称重，重复上述工艺过程0~10次，制得一种石墨烯复合材料。
13.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的电泳沉积法，是取固定于金属基体的石墨烯材料片作为阴极，金属电极或石墨电极作为阳极，将阴极和阳极浸没到含有待沉积单质或化合物的溶胶中，通电电压为1-600V，时间为0-100小时，取出烘干，称重，制得一种石墨烯复合材料。
14.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的化学气相沉积法，包括步骤如下：取权利要求10所述的固定于金属基体的石墨烯金属复合材料为载体，放置于反应室中，将一种或几种含有待沉积元素的化合物或单质气体通入反应室，反应温度为100-1700度，反应时间为0-100小时，压力为1.0×105 -2.0×10-3帕，制得一种石墨烯复合材料。
15.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）将膨胀石墨薄片作为阴极，铜片作为阳极，置于铜电镀液中，室温下，以2A/dm2电流密度，电镀10小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铜；
2）将镀金属铜的膨胀石墨一面作为阴极，铂电极作为阳极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4V直流电压，10min，制得固定于铜金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于铜基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，4mol/L氢氧化钠溶液洗，95摄氏度水洗，烘干后，在铜基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的铜基体石墨烯材料片置于电镀铜液中，通过控制慢脉冲电流和时间，大电流为10A/dm2，时间为20秒，小电流为0.1A/dm2，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀铜溶液中循环脉冲电镀1小时，制得石墨烯铜复合材料。
16.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）将膨胀石墨薄片作为阴极，铜片作为阳极，置于铜电镀液中，室温下，以2A/dm2电流密度，电镀10小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铜；
2）将镀金属铜的膨胀石墨一面作为阴极，铂电极作为阳极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4V直流电压，10min，制得固定于铜金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于铜基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，4mol/L氢氧化钠溶液洗，95摄氏度水洗，烘干后，在铜基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的铜基体石墨烯材料片置于电镀铜液中，通过控制慢脉冲电流和时间，大电流为10A/dm2，时间为20秒，小电流为0.1A/dm2，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀铜溶液中循环脉冲电镀1小时，制得石墨烯铜复合材料；
5）取4）所获得的石墨烯铜复合材料作为载体，利用化学气相沉积法制备石墨烯硅碳复合材料，将石墨烯铜复合材料载体放置在管式炉内石英管加热区；首先将管内通氩气30min，排尽管内的空气；保持氩气持续通入，按照5°C/min的升温速率，升至950摄氏度；此时，通过载气氩气将二甲基二氯硅烷气体带入石英管中，保温沉积，气流量稳定在100ml/min；石英管排出的尾气通入KOH溶液中回收，持续反应10小时后，停止加热，持续通氩气，直至降至室温，制得石墨烯硅碳复合材料。
17.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）将碳纳米管加入乙醇和丙酮的体积比为2:1的混合溶液中，每升溶液中加入20mg A1(NO3)3，经超声分散30分钟得到稳定的悬浮电泳液；
2）取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.05mm，即得到膨胀石墨薄片；将膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
3）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
4）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，95摄氏度水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
5）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为电泳装置的阴极，石墨片作为阳极与外接直流稳压电源相连，阴极和阳极间隔为2cm，置于碳纳米管的稳定悬浮电泳液中，电泳电压为40 V，沉积时间30min，电泳后电极在40°C下干燥3小时，得到镍基体石墨烯载体上均匀生长碳纳米管的复合材料。
18.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）配制浓度为5g/L聚丙烯酸（PAA)，浓度为2g/L 碳纳米管（CNTs）的混合水溶液，然后将两者溶液混合后超声4.5h，得到分散均匀的电泳液；
2）取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.025mm，即得到膨胀石墨薄片；将膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
3）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
4）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，95摄氏度水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
5）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为电泳装置的阳极，石墨片作为阴极与外接直流稳压电源相连，在电泳沉积之前往电泳液中滴加NaOH溶液至pH值为8左右，阴极和阳极间隔为2cm，电泳电压为5 V，沉积时间60min，电泳后电极在40°C下干燥20小时，得到镍基体石墨烯载体上均匀生长CNTs-PAA的复合材料。
19.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）将膨胀石墨薄片作为阴极，铅金属板作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，室温下，以2A/dm2电流密度，电镀6小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铅；
2）将镀金属铅的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在10mol/L 硫酸溶液中，施加2.1V直流电压，15分钟，制得固定于铅金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于铅基体的石墨烯材料片，经过有3mol/L氢氧化钠溶液洗，水洗，烘干后，在铅基体上粘胶带纸；
4）将固定于铅基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，通过控制慢脉冲电流和时间，表面进行铅沉积，大电流为2A/dm2，时间为20秒，小电流为0.05A/dm2，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀铅溶液中循环脉冲电镀1.5小时，制得石墨烯铅复合材料;
5）将制备的石墨烯铅复合材料浸入100g/L硝酸铅溶液中2~3 h，经过浸5mol/L硫酸、刷片、水洗、烘干、称重等工序，重复上述工艺过程 10次，获得具有充放电活性的石墨烯铅碳电极。
20.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）将膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
2）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗，95摄氏度水洗，烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，置于5mol/L硫酸溶液中，控制直流电压为2.1V，通电10分钟，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
5）活化后的镍基体石墨烯材料片置于电镀镍液中，通过控制慢脉冲电流和时间，大电流为3A/dm2，时间为20秒，小电流为0.1A/dm2，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀镍溶液中循环脉冲电镀1小时，制得石墨烯镍复合材料；
6）制备的石墨烯镍复合材料作为阴极，金属镍板作为阳极，在1.45g/L的硝酸镍溶液中，温度为95度，pH为4，通2A/dm2正脉冲电流5s，间歇时间为5s，连续20个正脉冲，间歇10s，通4A/dm2负脉冲电流5s，间歇时间为5s，正负脉冲电流交替，沉积时间为1h，将沉积镍电极浸渍在5mol/L氢氧化钾溶液中阴极碱化10分钟，电流2A/dm2，常温水洗，干燥，称重，重复上述工艺过程10次，获得具有充放电活性的石墨烯镍碳电极。
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