CN111082065B - 一种改性剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种改性剂及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111082065B
CN111082065B CN201911418006.XA CN201911418006A CN111082065B CN 111082065 B CN111082065 B CN 111082065B CN 201911418006 A CN201911418006 A CN 201911418006A CN 111082065 B CN111082065 B CN 111082065B
Authority
CN
China
Prior art keywords
modifier
hydrogen
titanium oxide
containing lithium
tungsten oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911418006.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111082065A (zh
Inventor
谭强强
徐宇兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Langfang green industry technology service center
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Langfang Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS, Langfang Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201911418006.XA priority Critical patent/CN111082065B/zh
Publication of CN111082065A publication Critical patent/CN111082065A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111082065B publication Critical patent/CN111082065B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种改性剂及其制备方法和用途，所述改性剂包括氮掺杂的石墨烯、含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨，其中，含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨均为氮掺杂材料。所述改性剂的制备方法包括如下步骤：1)将含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨加入到石墨烯分散液中，超声，然后干燥；2)采用化学气相沉积法，以气态氮源，对步骤1)所得干燥产物进行热处理，得到改性剂。本发明所提供的改性剂可以用在对锂离子电池电极材料进行改性，能够大幅提高锂离子电池电极材料的电子导电性、离子导电性、放电比容量、循环稳定性和使用寿命，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

Description

一种改性剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术和锂离子电池领域，涉及一种改性剂及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池具有放电比容量大、电压平台高、安全、寿命长、环境友好等突出优点，目前在小型便携式电池、新能源汽车用动力电池、储能等各个领域的应用越来越广泛。随着人们生活水平的提高，人们对锂离子电池提出了更高的要求，要求更高的能量密度、更高的倍率性能、更长的循环寿命、更高的安全性和电化学稳定性。为了达到上述目的，人们采用各种方法对锂离子电池正极材料进行改性。
在某些特定条件下如低温下，石墨烯的载流子迁移率甚至可高达250000cm2/(V.s)，同时，石墨烯的电阻率约为10-6Ω·cm，是世界上电阻率最小的材料，具有优异的导电性。CN 106252635 A公开了一种石墨烯包覆的磷酸铁锂及其制备方法，其方法包括：S1、采用去离子水与氧化石墨烯混合制得氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液与氮源混合，得到混合物A；S2、采用去离子水与锂源、磷源和铁源混合制得锂源分散液、磷源分散液和铁源分散液，再将制得的锂源分散液、磷源分散液和铁源分散液依次加入混合物A中，搅拌得到混合物B；S3、将混合物B干燥，得到氮掺杂石墨烯包覆的磷酸铁锂前驱体；S4、将氮掺杂石墨烯包覆的磷酸铁锂前驱体预热，烧结，得到氮掺杂石墨烯包覆的磷酸铁锂正极材料。然而，单纯使用氮掺杂石墨烯进行表面包覆存在成本高、石墨烯不易分散，不易实现均匀包覆，从而导致包覆效果不理想，降低产品的体积比能量，最终影响磷酸铁锂的电化学性能的问题，这限制了其在电极材料包覆的应用。中国发明专利，一种氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法(申请公布号，CN 105406067 A)，将钛源与有机溶剂进行磁力搅拌混合，然后与磷酸铁锰锂混合均匀，干燥后高温煅烧获得氧化钛修饰的磷酸铁锰锂正极材料，1C倍率下循环150周后容量保持率为97.6％。文章“Y2O3-decorated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode material with improved electrochemical performance for lithium-ionbatteries(Journal of Electronnalytical Chemistry,2019,848:113326)”采用Y2O3对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料进行修饰，当Y2O3含量为1wt％时，0.5C倍率下循环50周后放电比容量为181mAh/g，而未被Y2O3修饰的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，相同测试条件下的放电比容量仅为134mAh/g。
上述氮掺杂石墨烯、氧化钛、Y2O3等对锂离子电池正极材料进行包覆和修饰，虽然能在一定程度上提高其电化学性能，但是，随着人们对锂离子电池电化学性能的更高使用需求，还需要开发高性能正极材料改性剂对正极材料进行修饰改性，进一步提高正极材料的能量密度、倍率性能、循环稳定性和使用寿命等综合电化学性能。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种改性剂及其制备方法和用途。本发明所提供的改性剂可以用在对锂离子电池电极材料进行改性，能够大幅提高锂离子电池电极材料的电子导电性、离子导电性、放电比容量、循环稳定性和使用寿命。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改性剂，所述改性剂包括氮掺杂的石墨烯、含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨，其中，含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨均为氮掺杂材料。
本发明的改性剂包括氮掺杂的石墨烯、含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨，其中，含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨均为氮掺杂材料。
六方相氧化钨纳米材料具有高容量、有更高的Li+扩散系数、较强的Li+脱嵌的可逆性，这主要是由于六方WO3呈现层状结构，并在层堆积的[001]晶轴方向上形成一维六方通道，为Li+的嵌入和脱出提供了便捷通道；含氢的锂钛氧化合物在锂化过程中晶体体积变化小，本身具有优异的大倍率比容量和循环稳定性以及更高的安全性，不仅能提升电极材料的比容量、循环稳定性、使用寿命，而且可以提高其充放电过程中的库伦效率。上述两种物质经氮掺杂，与氮掺杂的石墨烯相互配合，可提高电极材料的电子导电性、离子导电性和结构稳定性，进而得到包含比容量、倍率性能、循环稳定性在内的综合电化学性能优良的改性电极材料。
优选地，以所述改性剂的质量为100％计，所述氮掺杂的石墨烯的质量百分比为60％-95％，例如60％、65％、70％、72％、75％、80％、84％、88％、92％或95％等。
优选地，以所述改性剂的质量为100％计，所述含氢的锂钛氧化合物的质量百分比为3％-30％，例如3％、5％、10％、15％、20％、23％、26％、28％或30％等。
优选地，以所述改性剂的质量为100％计，所述六方相氧化钨的质量百分比为2％-10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
在上述的氮掺杂的石墨烯、含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨的含量范围内，可以实现石墨烯、含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨三者的协同耦合效应，能获得同时提高被改性电极材料的离子导电性、电子导电性、循环稳定性、倍率性能和库伦效率等综合电化学性能的良好效果。
更优选地，所述含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨的质量比为(1.5-5):1，例如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。在该优选范围内氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨能最大限度的发挥各自的优势，实现比容量的提升和库伦效率的提高完美结合。
本发明所述石墨烯包括单层或多层石墨烯。
优选地，所述多层石墨烯的层数为小于10层，例如9层、7层、5层、4层、3层或2层等。
本发明所述含氢的锂钛氧化合物为：Li、H、Ti和O四种元素以任意比例组成的化合物。
优选地，所述含氢的锂钛氧化合物为：物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12、TiO2和HxTiyOz的化合物，其中，0＜x≤2，0＜y≤3，0＜z≤7，优选为物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12和H2Ti3O7·(H2O·3TiO2)的化合物。
优选地，所述含氢的锂钛氧化合物包括：Li1.81H0.19Ti2O5·aH2O中的任意一种或至少两种的组合，其中a＞0。
本发明对六方相氧化钨的形貌不作限定，例如可以是纳米颗粒、纳米线、纳米棒或其他形貌中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的改性剂的制备方法，采用化学气相沉积法，以气态氮源通过加热制备改性剂，具体包括以下步骤：
(1)将含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨加入到石墨烯分散液中，超声，然后干燥；
(2)采用化学气相沉积法，以气态氮源，对步骤(1)所得干燥产物进行热处理，得到改性剂。
本发明的方法通过在超声条件下将含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨与石墨烯分散液混合，再在气态氮源热处理的条件下一步实现氮掺杂和改性剂的制备，可以在保证氮元素对石墨烯掺杂的连续性和均匀性的同时保证三者表面均匀进行氮掺杂，在后续对电极材料改性时能获得更好的界面效应和大幅度提高电化学性能的协同耦合效应。
优选地，本发明的方法中使用的含氢的锂钛氧化合物的制备方法如下：
将钛酸纳米材料与可溶性锂盐水溶液混合，搅拌1h～3h后，水热反应6h～70h，水热反应温度为90℃～180℃；反应结束后将产物分离并洗涤，然后在50℃～90℃真空干燥，随后将所得产物进行热处理，所述热处理包括以2℃/min～5℃/min的升温速率至180℃～380℃，保温1h～8h，得到含氢的锂钛氧化合物。
此优选技术方案中，钛酸纳米材料可以是钛酸，也可以是偏钛酸，还可以是钛酸和偏钛酸的混合物；材料形态可以是粉体，也可以是胶体，还可以是粉体和胶体的混合物。
此优选技术方案中，搅拌时间例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等；水热反应时间例如6h、8h、12h、15h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、45h、50h、55h、60h、64h、67h或70h等；水热反应温度例如90℃、100℃、120℃、135℃、150℃、160℃或180℃等；真空干燥的温度例如50℃、60℃、70℃、75℃或80℃等；升温速率例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等；升温至180℃～380℃，例如180℃、200℃、220℃、260℃、285℃、310℃、330℃、350℃、365℃或380℃等；保温时间例如1h、2h、3.5h、5h、6h或8h等。
本发明对分离的方式不作具体限定，例如可以是常规的离心或抽滤等。
优选地，所述可溶性锂盐水溶液的浓度为0.06mo1/L～1.8mo1/L。
优选地，所述钛酸纳米材料在可溶性锂盐水溶液中的质量百分含量为0.2％～8.5％。
优选地，可溶性锂盐水溶液的pH范围为8.5～13.5。
优选地，所述可溶性锂盐为无机锂盐和有机锂盐中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述无机锂盐包括氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机锂盐包括甲酸锂、醋酸锂、草酸锂、油酸锂、酒石酸锂、柠檬酸锂、苯甲酸锂、丙烯酸锂、硬脂酸锂、甲醇锂和乙醇锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热处理的气氛为空气、真空、惰性气体或还原性气体中的任意一种或至少两种气体的混合气氛。
优选地，步骤(1)所述超声的时间为1h-4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h或4h等。
优选地，步骤(1)所述超声的功率为50W-300W，例如50W、100W、125W、160W、180W、210W、235W、265W、280W或300W等。
优选地，步骤(1)所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度优选为60℃-90℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。
优选地，步骤(2)所述气态氮源为氨气。
优选地，步骤(2)所述气态氮源的流量为10sccm-500sccm，例如10sccm、20sccm、30sccm、50sccm、70sccm、80sccm、100sccm、120sccm、150sccm、165sccm、180sccm、200sccm、220sccm、240sccm、265sccm、285sccm、300sccm、330sccm、350sccm、400sccm、425sccm、450sccm或500sccm等，优选为20sccm-400sccm，进一步优选为40sccm-350sccm。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为300℃-700℃，例如300℃、320℃、350℃、375℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，若温度低于300℃，会导致氮掺杂效果较差，不能实现有效的氮掺杂，而且掺杂不均匀；若温度高于700℃会导致被掺杂的改性剂结构遭到破坏，其颗粒尺寸也会增大，会大幅度降低改性剂自身的活性，后续对电极材料进行改性时起不到预期的效果，优选为350℃-650℃，进一步优选为400℃-600℃。
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为0.5h-5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4.5h等，优选为0.5h-3h。
优选地，所述方法还包括在步骤(1)超声之前进行搅拌，所述搅拌的速率为100r/min-2000r/min，例如100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1350r/min、1500r/min、1700r/min、1800r/min或2000r/min等，优选为300r/min-2000r/min，进一步优选为500r/min-2000r/min。
优选地，所述搅拌的时间为1h-5h，例如1h、2h、2.5h、3h、4h或5h等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨加入到石墨烯分散液中以500r/min-2000r/min的速率搅拌1h-5h，然后超声波处理1h-4h；
(2)将步骤(1)中经超声波处理后的溶液在60℃-90℃真空干燥；
(3)采用化学气相沉积法，以氨气作为氮源，将步骤(2)中干燥后的产物进行热处理，得到由氮掺杂的石墨烯、含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨组成的正极材料改性剂。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的改性剂的用途，所述改性剂用于改性锂离子电池用正极材料或负极材料。能够大幅提高锂离子电池正极材料的电子导电性、离子导电性、放电比容量、循环稳定性和使用寿命。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种改性剂，所述改性剂包括氮掺杂的石墨烯、含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨，其中含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨均为氮掺杂材料。。该改性剂可以用在对锂离子电池电极材料进行改性，能够大幅提高锂离子电池电极材料的电子导电性、离子导电性、放电比容量、循环稳定性和使用寿命。
(2)本发明还提供了改性剂的制备方法，通过在超声条件下将含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨与石墨烯分散液混合，再在气态氮源热处理的条件下一步实现氮掺杂和改性剂的制备，可以在保证氮元素掺杂的连续性和均匀性的同时保证三者表面均匀进行氮掺杂，在后续对电极材料改性时能获得更好的界面效应和大幅度提高电化学性能的协同耦合效应。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
按照一定的配比将Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和六方相氧化钨纳米线加入到石墨烯的水分散液(浓度1.2mg/mL)中，使石墨烯、Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和六方相氧化钨纳米线的质量百分比为95％:3％:2％，300r/min的速率搅拌5h，然后超声波处理1h，超声功率为500W；经超声波处理后的溶液在90℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于700℃热处理0.5h，其中氨气的流量为10sccm，热处理后的产物为正极材料改性剂。
实施例2
按照一定的配比将Li1.81H0.19Ti2O5·3H2O和六方相氧化钨纳米棒加入到石墨烯的水分散液(浓度2mg/mL)中，使石墨烯、Li1.81H0.19Ti2O5·3H2O和六方相氧化钨纳米棒的质量百分比为60％:30％:10％，以600r/min的速率搅拌1h，然后超声波处理4h，超声功率为200W；经超声波处理后的溶液在60℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于300℃热处理5h，其中氨气的流量为500sccm，热处理后的产物为正极材料改性剂。
实施例3
按照一定的配比将物相结构中同时含有H2Ti3O7、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒加入到石墨烯的水分散液(浓度1.5mg/mL)中，使石墨烯、物相结构中同时含有H2Ti3O7、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒的质量百分比为70％:25％:5％，以1000r/min的速率搅拌3h，然后超声波处理3h，超声功率为400W，经超声波处理后的溶液在80℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于500℃热处理3h，其中氨气的流量为400sccm，热处理后的产物为正极材料改性剂。
实施例4
按照一定的配比将物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒加入到石墨烯的乙醇分散液(浓度2mg/mL)中，使石墨烯、物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒的质量百分比为75％:20％:5％，以2000r/min的速率搅拌2h，然后超声波处理4h，超声功率为200W；经超声波处理后的溶液在85℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于400℃热处理4h，其中氨气的流量为300sccm，热处理后的产物为正极材料改性剂。
实施例5
按照一定的配比将物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒加入到石墨烯的乙醇分散液(浓度1.3mg/mL)中，使石墨烯、物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒的质量百分比为90％:5％:5％，以1500r/min的速率搅拌2.5h，然后超声波处理2h，超声功率为350W；经超声波处理后的溶液在70℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于350℃热处理2h，其中氨气的流量为100sccm，热处理后的产物为正极材料改性剂。
实施例6
除了将热处理温度替换为800℃外，其他方法和条件与实施例1相同。
实施例7
除了将热处理温度替换为240℃外，其他方法和条件与实施例1相同。
对比例1
按照一定的配比将Li1.81H0.19Ti2O5·H2O加入到石墨烯的水分散液(浓度1.2mg/mL)中，使石墨烯和Li1.81H0.19Ti2O5·H2O的质量百分比为96.9％:3.1％，300r/min的速率搅拌5h，然后超声波处理1h，超声功率为500W；经超声波处理后的溶液在90℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于700℃热处理0.5h，其中氨气的流量为10sccm，热处理后的产物为正极材料改性剂。
对比例2
按照一定的配比将Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和六方相氧化钨纳米线加入到水中，使Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和六方相氧化钨纳米线的质量百分比为60％:40％，300r/min的速率搅拌5h，然后超声波处理1h，超声功率为500W；经超声波处理后的溶液在90℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于700℃热处理0.5h，其中氨气的流量为10sccm，热处理后的产物为正极材料改性剂。
对比例3
按照一定的配比将六方相氧化钨纳米线加入到石墨烯的水分散液(浓度1.2mg/mL)中，使石墨烯和六方相氧化钨纳米线的质量百分比为97.9％:2.1％，300r/min的速率搅拌5h，然后超声波处理1h，超声功率为500W；经超声波处理后的溶液在90℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于700℃热处理0.5h，其中氨气的流量为10sccm，热处理后的产物为正极材料改性剂。
对比例4
除了将六方相氧化钨替换为单斜晶相氧化钨外，其他方法和条件与实施例1相同。
应用例1
采用实施例1制备的改性剂对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行包覆，得到包覆后的磷酸铁锂正极材料，以包覆后的磷酸铁锂正极材料的质量为100％计，所述改性剂的质量百分含量为2％。采用乙炔黑作为导电剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，以N-二甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将包覆后的磷酸铁锂正极材料与导电剂、粘结剂球磨混合均一，包覆后的磷酸铁锂正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF的质量比为80:10:10，然后涂在铝箔上，得到正极膜片。
应用例2
除了采用实施例2制备的改性剂对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行相同含量的包覆外，其他方法和条件与应用例1相同。
应用例3
除了采用实施例3制备的改性剂对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行相同含量的包覆外，其他方法和条件与应用例1相同。
应用例4
除了采用实施例4制备的改性剂对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行相同含量的包覆外，其他方法和条件与应用例1相同。
应用例5
除了采用实施例5制备的改性剂对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行相同含量的包覆外，其他方法和条件与应用例1相同。
应用例6
除了采用实施例6制备的改性剂对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行相同含量的包覆外，其他方法和条件与应用例1相同。
应用例7
除了采用实施例7制备的改性剂对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行相同含量的包覆外，其他方法和条件与应用例1相同。
应用对比例1
除了采用对比例1制备的改性剂对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行相同含量的包覆外，其他方法和条件与应用例1相同。
应用对比例2
除了采用对比例2制备的改性剂对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行相同含量的包覆外，其他方法和条件与应用例1相同。
应用对比例3
除了采用对比例3制备的改性剂对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行相同含量的包覆外，其他方法和条件与应用例1相同。
应用对比例4
除了采用对比例4制备的改性剂对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行相同含量的包覆外，其他方法和条件与应用例1相同。
检测：
采用2032型钮扣式电池壳，以金属锂箔(分析纯)作为对电极，以1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)溶液作为电解液，电池隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard-2320)。将各个实施例和对比例制备好的正极膜片按“不锈钢片、负极锂片、电解质、隔膜、电解质、正极膜片、不锈钢片、弹簧片”的次序进行叠加，装入电池壳体中进行密封，制成纽扣式锂离子半电池，在美国Arbin机上进行电化学性能测试，电池的电压测试范围4.2V～2.4V，测试0.1C倍率下的首次放电比容量，首次库伦效率以及循环100次后容量保持率(结果参见表1)。
表1
Figure BDA0002351667960000131
通过应用例6和应用例1对比，采用实施例6制备的改性剂，以相同的方法制备电池并在相同条件下测试，其电化学性能劣于实施例1，主要原因是，氮化时热处理温度达到800℃，温度过高破坏了改性剂的结构，粒径会异常长大，会影响对电极材料比容量的提升，循环稳定性也会变差。
通过应用例7和应用例1对比，采用实施例7制备的改性剂，以相同的方法制备电池并在相同条件下测试，其电化学性能劣于实施例1，主要原因是，氮化时热处理温度仅为240℃，温度较低，改性剂掺氮的效果很差，基本无法实现氮掺杂，改性剂中的三种物质很难实现协同耦合效应，进而影响对电极材料放电比容量和容量保持率的提升。
通过应用对比例1与应用例1对比，采用对比例1制备的改性剂，以相同的方法制备电池并在相同条件下测试，其电化学性能劣于实施例1，主要原因是，对比例1的改性剂中不含六方相氧化钨，无法进一步提高被改性电极材料的Li+扩散系数和Li+脱嵌的可逆性，因此在放电比容量、首次放电的库伦效率和容量保持率方面不如实施例1。
通过应用对比例2与应用例1对比，采用对比例2制备的改性剂，以相同的方法制备电池并在相同条件下测试，其电化学性能劣于实施例1，主要原因是，对比例2的改性剂中没有氮掺杂的石墨烯，无法为电极材料提供更高的电子导电性，导致放电比容量、库伦效率和容量保持率均低于实施例1。
通过应用对比例3与应用例1对比，采用对比例3制备的改性剂，以相同的方法制备电池并在相同条件下测试，其电化学性能劣于实施例1，主要原因是，对比例3的改性剂中没有加入含氢的锂钛氧化合物，无法为电极材料提供更高的离子导电性，也无法发挥含氢的锂钛氧化合物在充放电过程中保持材料结构稳定性的优势，从而导致放电比容量和循环稳定性等比实施例1差。
通过应用对比例4与应用例1对比，采用对比例4制备的改性剂，以相同的方法制备电池并在相同条件下测试，其电化学性能劣于实施例1，主要原因是，单斜相氧化钨相比，六方相WO3容量更高、有更高的Li+扩散系数、Li+脱嵌的可逆性更强，而且，六方相WO3与含氢的锂钛氧化合物以及氮掺杂的石墨烯的协同增效作用更强，因此当对比例4的改性剂中将六方相氧化钨变成单斜相氧化钨后，被改性电极材料的比容量、库伦效率和容量保持率等均比实施例1差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种改性剂，其特征在于，所述改性剂包括氮掺杂的石墨烯、含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨；
其中，含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨均为氮掺杂材料；
以所述改性剂的质量为100％计，所述氮掺杂的石墨烯的质量百分比为60％-95％；
以所述改性剂的质量为100％计，所述含氢的锂钛氧化合物的质量百分比为3％-30％；
以所述改性剂的质量为100％计，所述六方相氧化钨的质量百分比为2％-10％。
2.根据权利要求1所述的改性剂，其特征在于，所述含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨的质量比为(1.5-5):1。
3.根据权利要求1所述的改性剂，其特征在于，所述石墨烯包括单层或多层石墨烯。
4.根据权利要求3所述的改性剂，其特征在于，所述多层石墨烯的层数小于10层。
5.根据权利要求1所述的改性剂，其特征在于，所述含氢的锂钛氧化合物为：Li、H、Ti和O四种元素以任意比例组成的化合物。
6.根据权利要求1所述的改性剂，其特征在于，所述含氢的锂钛氧化合物为：物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12、TiO2和HxTiyOz的化合物，其中，0<x≤2，0<y≤3，0<z≤7。
7.根据权利要求6所述的改性剂，其特征在于，所述含氢的锂钛氧化合物为：物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12和H2Ti3O7·(H2O·3TiO2)的化合物。
8.根据权利要求1所述的改性剂，其特征在于，所述含氢的锂钛氧化合物包括：Li1.81H0.19Ti2O5·aH2O中的任意一种或至少两种的组合，其中a>0。
9.根据权利要求1所述的改性剂，其特征在于，所述六方相氧化钨的形貌包括纳米颗粒、纳米线、纳米棒或其他形貌中的任意一种或至少两种的组合。
10.如权利要求1所述的改性剂的制备方法，其特征在于，采用化学气相沉积法，以气态氮源通过加热制备改性剂，具体包括以下步骤：
(1)将含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨加入到石墨烯分散液中，超声，然后干燥；
(2)采用化学气相沉积法，以气态氮源，对步骤(1)所得干燥产物进行热处理，得到改性剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述超声的时间为1h-4h。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述超声的功率为50W-300W。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥为真空干燥。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的温度为60℃-90℃。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述气态氮源为氨气。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述气态氮源的流量为10sccm-500sccm。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述气态氮源的流量为20sccm-400sccm。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述气态氮源的流量为40sccm-350sccm。
19.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为300℃-700℃。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为350℃-650℃。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为400℃-600℃。
22.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的时间为0.5h-5h。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的时间为0.5h-3h。
24.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)超声之前进行搅拌，所述搅拌的速率为100r/min-2000r/min。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速率为300r/min-2000r/min。
26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为1h-5h。
27.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨加入到石墨烯分散液中以300r/min-2000r/min的速率搅拌1h-5h，然后超声波处理1h-4h；
(2)将步骤(1)中经超声波处理后的溶液在60℃-90℃真空干燥；
(3)采用化学气相沉积法，以氨气作为氮源，将步骤(2)中干燥后的产物进行热处理，得到由氮掺杂的石墨烯、含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨组成的正极材料改性剂。
28.如权利要求1-9任一项所述的改性剂的用途，其特征在于，所述改性剂用于改性锂离子电池用正极材料或负极材料。
CN201911418006.XA 2019-12-31 2019-12-31 一种改性剂及其制备方法和用途 Active CN111082065B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911418006.XA CN111082065B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种改性剂及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911418006.XA CN111082065B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种改性剂及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111082065A CN111082065A (zh) 2020-04-28
CN111082065B true CN111082065B (zh) 2021-07-16

Family

ID=70321054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911418006.XA Active CN111082065B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种改性剂及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111082065B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113670999B (zh) * 2021-07-01 2023-08-08 广州大学 一种金属氧化物基pH传感电极及其制备方法与应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5611859A (en) * 1979-07-11 1981-02-05 Seiko Epson Corp Secondary battery
WO1999059218A1 (en) * 1998-05-12 1999-11-18 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Sri Primary or secondary electrochemical generator
CN101814375A (zh) * 2009-02-25 2010-08-25 清华大学 一种氮掺杂二氧化钛纳米线电极的制备方法
US8080335B2 (en) * 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
CN104495811A (zh) * 2014-12-12 2015-04-08 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 一种石墨烯复合材料及其制备方法
CN105051950A (zh) * 2013-03-15 2015-11-11 株式会社东芝 电池用电极材料及使用其的电池用基板、蓄电池、色素增感太阳能电池、电容器、Li离子二次电池
JP2017228439A (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 日本ケミコン株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN108074752A (zh) * 2016-11-10 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种光还原法制备石墨烯基平面化微型超级电容器的方法
CN108400341A (zh) * 2018-02-05 2018-08-14 成都新柯力化工科技有限公司 一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极及制备方法
CN109411774A (zh) * 2018-11-01 2019-03-01 江西理工大学 一种替位掺杂wo3电催化剂的制备方法
KR101975970B1 (ko) * 2016-12-23 2019-05-08 이화여자대학교 산학협력단 중공 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기촉매

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2784444B2 (ja) * 1988-10-05 1998-08-06 堺化学工業株式会社 窒素酸化物分解触媒
FR2873460B1 (fr) * 2004-07-21 2006-10-06 Saint Gobain Systeme electrochimique a electrolyte non oxyde
CN101869842B (zh) * 2010-06-11 2013-02-27 哈尔滨工业大学深圳研究生院 碳化钨纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法
JP6686719B2 (ja) * 2016-06-15 2020-04-22 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽微粒子分散体、熱線遮蔽合わせ透明基材、およびそれらの製造方法
CN108318541B (zh) * 2017-01-16 2021-05-04 华邦电子股份有限公司 气体感测装置

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5611859A (en) * 1979-07-11 1981-02-05 Seiko Epson Corp Secondary battery
WO1999059218A1 (en) * 1998-05-12 1999-11-18 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Sri Primary or secondary electrochemical generator
US8080335B2 (en) * 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
CN101814375A (zh) * 2009-02-25 2010-08-25 清华大学 一种氮掺杂二氧化钛纳米线电极的制备方法
CN105051950A (zh) * 2013-03-15 2015-11-11 株式会社东芝 电池用电极材料及使用其的电池用基板、蓄电池、色素增感太阳能电池、电容器、Li离子二次电池
CN104495811A (zh) * 2014-12-12 2015-04-08 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 一种石墨烯复合材料及其制备方法
JP2017228439A (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 日本ケミコン株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN108074752A (zh) * 2016-11-10 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种光还原法制备石墨烯基平面化微型超级电容器的方法
KR101975970B1 (ko) * 2016-12-23 2019-05-08 이화여자대학교 산학협력단 중공 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기촉매
CN108400341A (zh) * 2018-02-05 2018-08-14 成都新柯力化工科技有限公司 一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极及制备方法
CN109411774A (zh) * 2018-11-01 2019-03-01 江西理工大学 一种替位掺杂wo3电催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Heterojunction-based two-dimensional N-doped TiO2/WO3 composite architectures for photocatalytic treatment of hazardous organic vapor;Joon Yeob Lee;《Journal of Hazardous Materials》;20160815;第314卷;22-31 *
Preparation and photocatalytic performance og graphene Oxide/WO3 quantum dots/TiO2@SiO2 microspheres;chuangsheng chen;《Vaccum》;20190630;第164卷;66-71 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111082065A (zh) 2020-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7236631B2 (ja) ニッケル三元正極材料の表面改質方法
CN111082046B (zh) 一种包覆型正极材料及其制备方法和用途
CN111490243B (zh) 一种锂离子电池用复合正极材料、其制备方法及用途
CN110112388B (zh) 多孔三氧化钨包覆改性的正极材料及其制备方法
JP7326588B2 (ja) コバルトフリー層状正極材料及びその製造方法、正極シート並びにリチウムイオン電池
CN111342023B (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
CN112886006B (zh) 一种单晶高镍正极材料及其制备方法和应用
CN113060775B (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN112820861A (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2023236906A1 (zh) 表面包覆正极材料及其制备方法、锂离子电池
WO2023221625A1 (zh) 大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用
WO2018068702A1 (zh) 一种正极极片及含有该极片的锂离子电池
CN115036474A (zh) 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池
CN111082024A (zh) 一种包覆材料、其制备方法及用途
CN110993925B (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法和用途
CN111082065B (zh) 一种改性剂及其制备方法和用途
WO2024041632A1 (zh) 三元正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备
TWI550938B (zh) 鋰離子電池正極材料及其製備方法
WO2024022431A1 (zh) 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN113422039A (zh) 三元系复合氧化物基体材料、三元正极材料及制备方法与由其制备的锂离子电池
WO2023184996A1 (zh) 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法
WO2024000899A1 (zh) 一种钴酸锂正极材料及其制备方法与应用
CN111740112B (zh) 一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法
CN111354942B (zh) 一种微米级棒状锰酸锂及其制备方法和应用
CN105185969A (zh) 一种正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 065001 No. 1 Fenghua Road, Science and Technology Valley, Langfang Development Zone, Langfang City, Hebei Province

Patentee after: Langfang green industry technology service center

Patentee after: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences

Address before: 065001 No. 1 Fenghua Road, Science and Technology Valley, Langfang Development Zone, Langfang City, Hebei Province

Patentee before: LANGFANG INSTITUTE OF PROCESS ENGINEERING, CAS

Patentee before: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences

CP01 Change in the name or title of a patent holder