CN108400341A - 一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微生物燃料电池领域，公开了一种石墨烯‑钨基微生物燃料电池阳极及制备方法。包括如下制备过程：（1）将六氯化钨醇化,加入石墨烯,然后氧化、过滤后得到三氧化钨均匀包覆的石墨烯层；（2）在高温处理中通入三聚氰胺蒸汽，制得多孔结构的氮氧化钨‑石墨烯‑氮氧化钨多层薄膜材料；（3）表面负载微生物后即得石墨烯‑钨基微生物燃料电池阳极。本发明制得的微生物燃料电池阳极与普通电池阳极相比，电子传递势垒低，润湿性较好，与微生物的附着能力强，生物膜的电导率高，循环性能优异，显著提升了微生物燃料电池的放电性能。

Description

一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极及制备方法
技术领域
本发明涉及微生物燃料电池领域，公开了一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极及制备方法。
背景技术
微生物燃料电池，是一种以微生物为阳极催化剂，将有机物中的化学能直接转化为电能的装置。1911年，由英国植物学家Potter最先发现，近年来，微生物燃料电池技术利用细菌分解生物质产生生物电能，具有无污染、能量转化效率高、适用范围广泛，作为一种新兴的高效的生物质能利用方式等，已引起了世界各国研究者的高度关注。
微生物燃料电池系统主要由阳极、阴极和将阴阳极分开的质子交换膜构成。阳极室中的产电菌催化氧化有机物，使其直接生成质子、电子和代谢产物，氧化过程中产生的电子通过载体传送到电极表面。阳极产生的H+透过质子交换膜扩散到阴极，而阳极产生的电子流经外电路循环到达电池的阴极。电子在流过外电阻时输出电能。电子在阴极催化剂作用下，与阴极室中的电子接受体结合，并发生还原反应。
迄今为止，微生物燃料电池的性能远低于理想状态。制约微生物燃料电池性能的因素包括动力学因素、内阻因素和传递因素等。其中阳极肩负着微生物附着并传递电子的作用，是决定微生物燃料电池产电能力的重要因素，也是研究微生物产电机理与电子传递机理的重要辅助工具，因此对微生物燃料电池阳极的研究具有十分重要的意义。目前，微生物燃料电池的阳极主要是以碳为基材制成的，包括碳纸、碳布、石墨片(棒)、碳毡和泡沫石墨。研究表明还有多种材料可以作为阳极，但是各种材料之间的差异，需要进行更加深入的研究。
中国发明专利申请号201310328072.4公开了微生物燃料电池用石墨烯/导电聚合物阳极的制备方法，包括如下步骤：将导电聚合物单体与石墨烯氧化物水悬浮溶液混合，室温下搅拌并超声；采用恒电压电镀法将导电聚合物单体/石墨烯氧化物导电复合物电化学聚合沉积在阳极表面，再采用循环伏安法，在电极上原位电还原为导电聚合物/电化学还原石墨烯氧化物修饰阳极,用去离子水清洗及室温晾干，制得微生物燃料电池用石墨烯/导电聚合物阳极。此发明制备的电池阳极相较于传统化学修饰方法，减少了有毒试剂的使用及繁琐的处理，制备成本低，易于实现电极制作的产业化，修饰后的电极用于电池，显著地提升了微生物燃料电池的产电能力，促进微生物燃料电池的发展应用。
中国发明专利申请号201710015899.8公开了一种负载石墨烯与二硫化铁复合物的微生物燃料电池阳极的制备方法，属于环境、材料、能源领域，方法步骤如下：（1）将三氯化铁和硫脲溶液逐滴滴入反应釜内的氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀，密封反应釜，在温度为140℃~200℃之间水热反应12~24h，得水凝胶样品；（2）将水凝胶样品用去离子水洗涤数次，冷冻干燥后粉碎得到石墨烯与二硫化铁复合物纳米粉体；（3）将纳米粉体与浓度为5%的Nafion溶液和异丙醇、去离子水混合震荡均匀后，涂覆在碳布上，碳布用固定件固定，碳布晾干制得阳极。此发明的优点是合成步骤十分简单，获得粒子形貌均匀，石墨烯片层堆叠形成孔结构发达，电化学性能和生物相容性好，作为微生物燃料电池的阳极能够获得很好的性能。
根据上述，现有方案中阳极的生物膜由于与电极材料结合较差，附着力低，导致界面电阻较大，循环性能差，从而影响电子传输效率，微生物电池性能差。
发明内容
目前应用较广的微生物燃料电池阳极生物膜与电极材料结合较差，附着力低，界面电阻较大，循环性能差，从而影响电子传输效率，电池放电性能差，本发明提出了一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极及制备方法，可有效解决上述技术问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）将六氯化钨溶于乙醇中，加入石墨烯分散均匀，并连续通入氧气20~30min，加热，六氯化钨被醇化和氧化，沉积于石墨烯的层面，过滤制得三氧化钨均匀包覆的石墨烯层；
（2）将步骤（1）制得的三氧化钨均匀包覆的石墨烯层一边高温热处理，一边通入三聚氰胺蒸汽，15~20min后停止加热，制得多孔结构的氮氧化钨-石墨烯-氮氧化钨多层薄膜材料；
（3）向步骤（2）所得的薄膜材料的表面均匀负载微生物，制得石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极。
优选的，步骤（1）中，按重量份计，其中：六氯化钨30~35份、乙醇65~70份、石墨烯8~15份。
优选的，步骤（1）所述氧气的通入速率为15~20mL/min。
优选的，步骤（1）所述加热，温度为100-120℃，时间为4~5h。
优选的，步骤（2）所述高温热处理的温度为800~900℃。
优选的，步骤（2）所述三聚氰胺蒸汽的温度为300-320℃，通入速率为6~8mL/min。
优选的，步骤（3）所述微生物为厌氧型大肠杆菌类微生物。
由上述方法制备得到的一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极。
本发明一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极，通过六氯化钨形成氧化物钨，沉积在石墨烯的层表面，氧化钨经有机氮源掺杂后，形成的氮氧化钨可以有效降低电子的传递势垒，提高电池性能，同时氮掺杂的氧化钨作为阳极润湿性较好，与微生物的附着能力强，从而提高生物膜的电导率，不需要添加介体，而且不参与微生物的代谢过程，循环性能优异。该方法解决了传统微生物膜电导率低，电池放电性能差的缺点。
测试本发明制备的微生物燃料电池阳极的阳极表面张力、阳极电导率及电池循环次数，并与石墨烯阳极及活性炭阳极相对比，本发明的方法具有明显优势，如表1所示。
表1：
本发明提供了一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用纳米三氧化钨、石墨烯及三聚氰胺制备石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极的方法。
2、通过有机氮源掺杂氧化钨，形成的氮氧化钨可以有效降低电子的传递势垒，显著提升了微生物燃料电池的放电性能。
3、通过氮掺杂的氧化钨作为阳极润湿性较好，与微生物的附着能力强，生物膜的电导率高，循环性能优异。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将六氯化钨溶于乙醇中，加入石墨烯分散均匀，并连续通入氧气20min，氧气的通入速率为20mL/min，在120℃条件下加热4h，六氯化钨被醇化和氧化，沉积于石墨烯的层面，过滤制得三氧化钨均匀包覆的石墨烯层；按重量份计，其中：六氯化钨30份、乙醇65份、石墨烯8份。
（2）将步骤（1）制得的三氧化钨均匀包覆的石墨烯层一边在800℃条件下高温热处理，一边通入300℃的三聚氰胺蒸汽，通入速率为8mL/min ，20min后停止加热，制得多孔结构的氮氧化钨-石墨烯-氮氧化钨多层薄膜材料；
（3）向步骤（2）所得的薄膜材料的表面均匀负载厌氧型大肠杆菌类微生物，制得石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极。
实施例1制得的微生物燃料电池阳极，其阳极表面张力、阳极电导率及电池循环次数如表2所示。
实施例2
（1）将六氯化钨溶于乙醇中，加入石墨烯分散均匀，并连续通入氧气25min，氧气的通入速率为15mL/min，在100℃条件下加热5h，六氯化钨被醇化和氧化，沉积于石墨烯的层面，过滤制得三氧化钨均匀包覆的石墨烯层；按重量份计，其中：六氯化钨35份、乙醇70份、石墨烯15份；
（2）将步骤（1）制得的三氧化钨均匀包覆的石墨烯层一边在900℃条件下高温热处理，一边通入320℃的三聚氰胺蒸汽，通入速率为6mL/min ，15min后停止加热，制得多孔结构的氮氧化钨-石墨烯-氮氧化钨多层薄膜材料；
（3）向步骤（2）所得的薄膜材料的表面均匀负载厌氧型大肠杆菌类微生物，制得石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极。
实施例2制得的微生物燃料电池阳极，其阳极表面张力、阳极电导率及电池循环次数如表2所示。
实施例3
（1）将六氯化钨溶于乙醇中，加入石墨烯分散均匀，并连续通入氧气30min，氧气的通入速率为15mL/min，在100℃条件下加热4h，六氯化钨被醇化和氧化，沉积于石墨烯的层面，过滤制得三氧化钨均匀包覆的石墨烯层；按重量份计，其中：六氯化钨30份、乙醇70份、石墨烯8份；
（2）将步骤（1）制得的三氧化钨均匀包覆的石墨烯层一边在800~900℃条件下高温热处理，一边通入320℃的三聚氰胺蒸汽，通入速率为8mL/min ，20min后停止加热，制得多孔结构的氮氧化钨-石墨烯-氮氧化钨多层薄膜材料；
（3）向步骤（2）所得的薄膜材料的表面均匀负载厌氧型大肠杆菌类微生物，制得石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极。
实施例3制得的微生物燃料电池阳极，其阳极表面张力、阳极电导率及电池循环次数如表2所示。
实施例4
（1）将六氯化钨溶于乙醇中，加入石墨烯分散均匀，并连续通入氧气30min，氧气的通入速率为18mL/min，在120℃条件下加热4h，六氯化钨被醇化和氧化，沉积于石墨烯的层面，过滤制得三氧化钨均匀包覆的石墨烯层；按重量份计，其中：六氯化钨35份、乙醇65份、石墨烯10份；
（2）将步骤（1）制得的三氧化钨均匀包覆的石墨烯层一边在850℃条件下高温热处理，一边通入300℃的三聚氰胺蒸汽，通入速率为7mL/min ，15min后停止加热，制得多孔结构的氮氧化钨-石墨烯-氮氧化钨多层薄膜材料；
（3）向步骤（2）所得的薄膜材料的表面均匀负载厌氧型大肠杆菌类微生物，制得石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极。
实施例4制得的微生物燃料电池阳极，其阳极表面张力、阳极电导率及电池循环次数如表2所示。
实施例5
（1）将六氯化钨溶于乙醇中，加入石墨烯分散均匀，并连续通入氧气30min，氧气的通入速率为20mL/min，在120℃条件下加热4h，六氯化钨被醇化和氧化，沉积于石墨烯的层面，过滤制得三氧化钨均匀包覆的石墨烯层；按重量份计，其中：六氯化钨32份、乙醇65份、石墨烯12份；
（2）将步骤（1）制得的三氧化钨均匀包覆的石墨烯层一边在900℃条件下高温热处理，一边通入320℃的三聚氰胺蒸汽，通入速率为8mL/min ， 20min后停止加热，制得多孔结构的氮氧化钨-石墨烯-氮氧化钨多层薄膜材料；
（3）向步骤（2）所得的薄膜材料的表面均匀负载厌氧型大肠杆菌类微生物，制得石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极。
实施例5制得的微生物燃料电池阳极，其阳极表面张力、阳极电导率及电池循环次数如表2所示。
对比例1
（1）将六氯化钨溶于乙醇中，并连续通入氧气30min，氧气的通入速率为15mL/min，在100℃条件下加热4h，六氯化钨被醇化和氧化，然后加入石墨烯分散均匀，，过滤制得三氧化钨石墨烯复合材料；按重量份计，其中：六氯化钨30份、乙醇65份、石墨烯8份；
（2）向步骤（1）所得的材料的表面均匀负载厌氧型大肠杆菌类微生物，制得石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极。
对比例1没有将三氧化钨均匀包覆石墨烯层，未通入三聚氰胺，制得的微生物燃料电池阳极的阳极表面张力、阳极电导率及电池循环次数如表2所示。
上述性能指标的测试方法为：
采用表面张力测定仪对阳极膜表面张力进行检测，表征其协同复合性能；
采用电子电导率测定仪配合直流极化法测定本发明制得的阳极的电导率，表征其电子输出效率及放电性能；
对本发明制备的燃料电池阳极进行加速寿命试验，测定电池循环次数，表征使用寿命。
表2：

Claims (8)

1.一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）将六氯化钨溶于乙醇中，加入石墨烯分散均匀，并连续通入氧气20~30min，加热，六氯化钨被醇化和氧化，沉积于石墨烯的层面，过滤制得三氧化钨均匀包覆的石墨烯层；
（2）将步骤（1）制得的三氧化钨均匀包覆的石墨烯层一边高温热处理，一边通入三聚氰胺蒸汽，15~20min后停止加热，制得多孔结构的氮氧化钨-石墨烯-氮氧化钨多层薄膜材料；
（3）向步骤（2）所得的薄膜材料的表面均匀负载微生物，制得石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，按重量份计，其中：六氯化钨30~35份、乙醇65~70份、石墨烯8~15份。
3.根据权利要求1所述一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述氧气的通入速率为15~20mL/min。
4.根据权利要求1所述一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述加热，温度为100-120℃，时间为4~5h。
5.根据权利要求1所述一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述高温热处理的温度为800~900℃。
6.根据权利要求1所述一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述三聚氰胺蒸汽的温度为300-320℃，通入速率为6~8mL/min。
7.根据权利要求1所述一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述微生物为厌氧型大肠杆菌类微生物。
8.权利要求1~7任一项所述方法制备得到的一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极。
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