CN114447345B - 复合电极材料的制备方法及MFCs耦合反硝化滤池处理废水应用 - Google Patents
复合电极材料的制备方法及MFCs耦合反硝化滤池处理废水应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114447345B CN114447345B CN202111582980.7A CN202111582980A CN114447345B CN 114447345 B CN114447345 B CN 114447345B CN 202111582980 A CN202111582980 A CN 202111582980A CN 114447345 B CN114447345 B CN 114447345B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- feco
- mofs
- composite electrode
- electrode material
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 title description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 31
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- -1 potassium ferricyanide Chemical compound 0.000 claims description 7
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 239000002068 microbial inoculum Substances 0.000 claims 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 abstract 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 abstract 1
- 229910002546 FeCo Inorganic materials 0.000 description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 2
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co] Chemical compound [Fe].[Co] QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/005—Combined electrochemical biological processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/28—Anaerobic digestion processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种FeCo‑MOFs/CNFs复合电极材料的制备方法及在处理印染废水的应用，首先制备FeCo‑MOFs颗粒，然后静电纺FeCo‑MOFs/PAN纳米纤维毡，先后进行低温预氧化及高温碳化处理，得到FeCo‑MOFs/CNFs复合电极，以此作为MFC的阳极，MFC阳极室出水进入生物强化反硝化滤池阴极室。与现有技术相比，本发明复合电极材料具有大的比表面积和分层多孔的结构，应用于MFCs系统时提高其能量输出，MFCs系统产生的微电场同步延长反硝化滤池的反冲洗周期，该工艺可以达到深度脱色脱氮除碳的目的。
Description
技术领域
本发明属于环境治理领域，尤其是涉及一种FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料的制备方法、复合电极MFCs耦合反硝化滤池工艺及在废水处理中的应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展，水资源紧缺、能源匮乏与环境恶化已经成为全人类需要共同面对并解决的问题。废水中蕴含着能量，并且废水中包含着几乎10倍于用来处理它们的能量，如何将废水中的能量进行回收是目前研究的热点。
微生物燃料电池(Microbial fuel cells,MFCs)在处理污水的同时能够产生电能，是一种可持续发展的绿色技术，有望能够帮助人类摆脱当下全球水资源紧缺与可再生能源匮乏的困境。尽管MFCs已经受到了世界各地研究者们的关注，但功率输出低仍然是使得MFCs难以在现实生活实现大规模应用的一个重要问题，而电极材料的性能也是影响其功率输出的一个重要因素，制备出一种高性能的电极材料应用到MFCs中提高其产电性能更显得尤为重要。反硝化滤池具有占地面积小、耐冲击能力强、污泥龄长、启动时间短等特点。但当反硝化滤池反应一段时间后，滤料上生物膜变厚传质速率变慢，从而导致出水水质变差，需要对滤池进行反冲洗，然而反冲洗周期过短会使其脱氮能力下降。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种FeCo-MOFs/CNFs复合电极的制备方法和双室MFCs/反硝化滤池联合处理印染废水的方法，克服现有技术中电极材料其产电性能不稳定的缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：准备FeCo-MOFs纳米颗粒；
S2：将FeCo-MOFs纳米颗粒和聚丙烯腈依次加入纺丝瓶中，然后分别加入第一溶剂和第二溶剂，恒温搅拌溶解，得到均相纺丝前驱体液，纺丝得到FeCo-MOFs/PAN纳米纤维毡；
S3：将FeCo-MOFs/PAN纳米纤维毡先后进行低温预氧化及高温碳化处理，得到所述的FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料，其中，预氧化是为了防止原丝在碳化时熔融，通过氧化反应使得纤维分子中含有羟基、羰基从而在分子间和分子内形成氢键提高纤维的热稳定性，碳化过程中将未反应的聚丙烯腈进一步环化，分子链间脱水、脱氢交联。
本发明将MOFs负载到电纺纤维表面制备的复合材料，一方面继承了MOFs的特性，另一方面电纺纤维的比表面积也比较大，将MOFs负载到电纺纤维能够进一步提高复合材料的比表面积，从而优化复合材料的性能，并且使得电纺纤维更便于应用。因此本发明将金属有机框架材料FeCo-MOFs与静电纺丝技术结合起来制备出性能优良的碳纳米纤维电极用于提高MFCs系统的能量输出，MFCs系统产生的微电场可以有效延长反硝化滤池的反冲洗周期，并强化反硝化进程。
优选地，步骤S1中，FeCo-MOFs纳米颗粒采用以下方法制备得到：
将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解于甲醇中，然后将两种溶液混合并均匀搅拌数小时后室温下静置12～24h，离心分离后于60℃～80℃烘箱中干燥，得到平均粒径为500nm的ZIF-67纳米颗粒。将所得ZIF-67颗粒放入无水乙醇中室温搅拌30～60min，铁氰化钾放入去离子水中室温搅拌30～60min，然后将两种溶液混合并室温搅拌3～6h；离心分离后于60～80℃烘箱中干燥，得到平均粒径为550nm的FeCo-MOFs纳米颗粒。
优选地，步骤S2中，第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，第二溶剂为丙酮；第一溶剂和第二溶剂的体积比为4:1。均相纺丝前驱体液中FeCo-MOFs纳米颗粒的质量百分数为3％，聚丙烯腈的质量浓度为10％；搅拌溶解温度为60℃～70℃，搅拌溶解时间为6h～12h。
优选地，步骤S2中，纺丝的工艺条件为：高压直流电源为15kV；针尖与铝箔收集器的距离为15cm；注射泵推进速度为3mL·h-1；滚筒转速为300r·min-1；相对湿度为37±2％RH；温度为25±2℃。
优选地，步骤S3中，低温预氧化处理的工艺条件为：以5℃·min-1的升温速率升温到230℃，并在230℃空气中稳定2h。
优选地，步骤S3中，高温碳化处理的工艺条件为：将经过预氧化处理的FeCo-MOFs/PAN纳米纤维毡放进管式炉炉内，随后抽真空，连续通入氮气碳化处理，碳化过程升温程序为：以5℃·min-1的升温速率升温到800℃，并在800℃煅烧4h。
本发明第二方面提供采用所述的方法制备的FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料。
优选地，该材料以PAN作为碳纳米纤维基底，FeCo-MOFs纳米颗粒包裹在单根纤维丝中，使得纤维丝呈现出“骨节”状的结构。“骨节”状结构增加了纤维丝的比表面积，为电极材料提供了更多的电化学活性表面积，从而能为阳极微生物提供更丰富的附着位点，为物质传递提供有效途径，提高电子传递速率并且促进MFCs系统的电能输出。
本发明第三方面提供一种双室MFCs阳极，包含所述的FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料。
优选地，所述FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料用于双室MFCs阳极，采用实验室已经稳定运行一年的阳极出水作为接种源，阳极液为某印染厂调节池出水；阴极液为：1.0g·L- 1NaHCO3，1.42g·L-1NaNO3，50mM PBS溶液，PBS溶液组成：0.13g·L-1KCl，0.31g·L-1NH4Cl，6.57g·L-1K2HPO4，2.88g·L-1KH2PO4。阴极电子受体采用曝气复氧的方法，其曝气量为60L·h-1，每24h用去离子水补充因挥发而损失的水分。其系统在外接电阻500Ω时，最大输出电压为503±30mV，最大输出功率为5.29±0.15W m-2。
本发明第四方面提供一种双室MFCs/反硝化滤池联合处理印染废水的方法，包含所述的FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料。
所述FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料用于双室MFCs/反硝化滤池阳极，阳极采用实验室已经稳定运行一年的MFCs阳极出水作为接种源。反硝化滤池阴极室采用两块石墨板串联作为阴极，接种缓释型反硝化复合菌剂，填充滤料共分为三层均为石英砂滤料，其中上层和下层滤料有效粒径均为2.5～4.0mm，中间层滤料有效粒径为4.0～6.0mm，中间层滤料比表面积较大方便微生物附着。阴阳极之间由导电钛丝连接，外接电阻为500Ω，阳极室与反硝化滤池阴极室之间由阳离子交换膜隔开。处理对象为印染废水，废水首先进入阳极室，先在阳极厌氧微生物的作用下分解代谢，然后由蠕动泵将经过处理的阳极液抽入阴极室，污水流向为上流式，由阴极的反硝化滤池系统对废水进行深度处理，进一步提高出水水质。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明与现有商业电极相比，本发明制备的FeCo-MOFs/CNFs复合碳纳米纤维电极材料，在作为MFCs阳极电极时，其功率输出是商业碳毡电极(0.90±0.15W m-2)的5.9倍，展示出了较好的产电性能。
2、本发明制备的复合电极比表面积大、电催化性能优良，应用于微生物燃料电池MFCs系统可以提高能量输出。双室MFCs/反硝化滤池联合处理印染废水时，产生的微电场可以加速反硝化滤池的反硝化进程，并延长反硝化滤池的反冲洗周期。
附图说明
图1为实施例所得制备FeCo-MOFs纳米颗粒的SEM图。
图2为实施例所得制备FeCo-MOFs纳米颗粒的TEM图。
图3(a)为FeCo-MOFs/PAN复合纳米纤维SEM图；图3(b)为碳化后FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料SEM图；图3(c)为碳化后FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料TEM图。
图4为四种电极材料Nyquist曲线图，采用三电极体系，其中待测电极为工作电极，MFCs阴极涂覆Pt/C催化剂碳布电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl填充液，vs.SHE+0.197V)为参比电极，电解液为所述阳极液。
图5为实施例所得制备FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料用作MFCs阳极时，电压随时间的变化曲线，外接电阻为500Ω。
图6为实施例所得制备FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料用作MFCs阳极时，功率密度和极化曲线。
图7为实施例所得制备FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料用作MFCs阳极时双室MFCs结构示意图。
图8为实施例所得制备FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料用作MFCs阳极时双室MFCs/反硝化滤池结构示意图。
具体实施方式
FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：准备FeCo-MOFs纳米颗粒；
S2：将FeCo-MOFs纳米颗粒和聚丙烯腈依次加入纺丝瓶中，然后分别加入第一溶剂和第二溶剂，恒温搅拌溶解，得到均相纺丝前驱体液，纺丝得到FeCo-MOFs/PAN纳米纤维毡；
S3：将FeCo-MOFs/PAN纳米纤维毡先后进行低温预氧化及高温碳化处理，得到所述的FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料。
步骤S1中，FeCo-MOFs纳米颗粒优选采用以下方法制备得到：
将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解于甲醇中，然后将两种溶液混合并均匀搅拌数小时后室温下静置12～24h，离心分离后于60℃～80℃烘箱中干燥，得到平均粒径为500nm的ZIF-67纳米颗粒。将所得ZIF-67颗粒放入无水乙醇中室温搅拌30～60min，铁氰化钾放入去离子水中室温搅拌30～60min，然后将两种溶液混合并室温搅拌3～6h；离心分离后于60～80℃烘箱中干燥，得到平均粒径为550nm的FeCo-MOFs纳米颗粒。
步骤S2中，第一溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺，第二溶剂优选为丙酮；第一溶剂和第二溶剂的体积比优选为4:1。优选均相纺丝前驱体液中：FeCo-MOFs纳米颗粒的质量百分数为3％，聚丙烯腈的质量浓度为10％；搅拌溶解温度为60℃～70℃，搅拌溶解时间为6h～12h。纺丝的工艺条件优选为：高压直流电源为15kV；针尖与铝箔收集器的距离为15cm；注射泵推进速度为3mL·h-1；滚筒转速为300r·min-1；相对湿度为37±2％RH；温度为25±2℃。
步骤S3中，低温预氧化处理的工艺条件优选为：以5℃·min-1的升温速率升温到230℃，并在230℃空气中稳定2h。高温碳化处理的工艺条件优选为：将经过预氧化处理的FeCo-MOFs/PAN纳米纤维毡放进管式炉炉内，随后抽真空，连续通入氮气碳化处理，碳化过程升温程序为：以5℃·min-1的升温速率升温到800℃，并在800℃煅烧4h。
采用上述方法制备的FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料。优选该材料以PAN作为碳纳米纤维基底，FeCo-MOFs纳米颗粒包裹在单根纤维丝中，使得纤维丝呈现出“骨节”状的结构。
一种双室MFCs阳极，包含所述的FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料。
以下为具体示例：
(1)FeCo-MOFs纳米颗粒的制备：
将Co(NO3)2·6H2O(1.7463g，国药，≥98.5％)和2-甲基咪唑(1.9704g，Sigma-Aldrich，98％)分别溶解于60mL和20mL甲醇(国药，≥99.9％)溶剂中。然后将2-甲基咪唑溶液快速加入到Co(NO3)2·6H2O溶液中，在室温下600rpm搅拌4h；在室温下静置20h，用甲醇和无水乙醇(沪试，≥99.5％)分别在转速为8000rpm下离心1次和3次；离心后的产物在60℃烘箱中干燥12h。将所得60mg ZIF-67颗粒放入30mL无水乙醇中室温搅拌30min，60mg铁氰化钾(阿拉丁，≥99.95％)放入10mL去离子水中室温搅拌30min，然后将两种溶液混合并在室温下600rpm搅拌3h；用甲醇和无水乙醇分别在转速为8000rpm下离心1次和3次，离心后的产物在60℃烘箱中干燥12h，得到平均粒径为550nm的FeCo-MOFs纳米颗粒。
(2)均相纺丝前驱体液的配制：
首先向10mL纺丝瓶中依次加入FeCo-MOFs(0.3g)和PAN(1.0151g，Sigma-Aldrich，average Mw 150000)，再依次加入8mL DMF和2mL丙酮(国药，≥99.5％)，将纺丝瓶置于设定温度为65℃的磁力搅拌器上1500rpm搅拌6h，得到质量浓度为10wt.％PAN+3wt.％FeCo-MOFs的均相纺丝前驱体液，待用。
(3)纳米纤维毡的制备：
将配制好的纺丝前驱液倒入装有不锈钢针的10mL注射器中，静电纺丝条件为：高压直流电源，15kV；针尖与铝箔收集器的距离，15cm；注射泵推进速度，3mL·h-1；滚筒转速，300r·min-1；相对湿度，37±2％RH；温度，25±2℃，纺丝3h获得FeCo-MOFs/CNFs复合纳米纤维毡。
(4)低温预氧化/高温碳化处理：
静电纺丝结束后，将获得的纳米纤维毡从铝箔上剥离，折叠成纳米纤维片。获得的纳米纤维片在管式炉中以5℃·min-1的升温速率升至230℃，在空气氛围中稳定2h。随后抽真空，连续通入氮气碳化处理，碳化过程升温程序为：0～800℃，升温速率5℃·min-1，800℃煅烧4h。待炉腔内温度降至室温后，取出碳化后的纳米纤维，得到FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料。
(5)双室MFCs反应器构建运行：
采用高硼硅玻璃制作的典型“H”型双室MFCs反应器，阴/阳极室中间采用阳离子交换膜隔开。阴/阳极室有效工作体积为300mL，电极之间间距约为15cm，外电路负载阻值为500Ω。4种不同形式的阳极(3wt.％FeCo-MOFs/CNFs,3wt.％ZIF-67/CNFs,CNFs,CF)通过电极夹安装在阳极室中，四种阳极的有效投影面积均为2×6cm2，阴极统一采用2wt.％Pt/C-CC(有效投影面积，2×6cm2)。在MFCs反应器构建好后，阳极室采用之前已经稳定运行1年的MFCs出水作为接种液，接种液与阳极液的体积比为1:1。其中，阳/阴极液的配方如下：
阳极液：阳极液为某印染厂调节池出水，COD：1280mg/L，氨氮：41.17mg/L，总氮：75.6mg/L。
阴极液：1.0g·L-1NaHCO3，1.42g·L-1NaNO3，50mM PBS溶液。PBS溶液组成：0.13g·L-1KCl，0.31g·L-1NH4Cl，6.57g·L-1K2HPO4，2.88g·L-1KH2PO4。
为了给阴极室提供足够的溶解氧，采用流速为60L·h-1的增氧泵在阴极室内进行连续曝气，每24h用新鲜去离子水补充因挥发而损失的水分。当MFCs输出电压低于50mV时，更换新鲜阳极液，同时阴极液也全部更换。所有的MFCs反应器全部放在恒温气候箱中，其温度为35±2℃。
(6)电化学测试条件：
MFCs的电压由思迈数据采集器每1分钟记录一次(PS2016 2008V,Smacq，北京，中国)。将MFCs反应器在开路状态下稳定过夜从而使电池达到阴/阳电极的平衡电位，然后测量极化和功率密度曲线。通过电阻箱改变外电路电阻(10kΩ～80Ω)，每个阻值稳定15min，并用万用表测试和记录不同阻值下电池电压及阴/阳电极电势。电化学测试采用CHI660E电化学工作站，测试系统为传统的三电极体系原位进行。在比较不同材料的电化学表征中，采用半电池系统测试，其中阳极作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl填充液，vs.SHE+0.197V)作为参比电极。电化学阻抗谱(Electrochemical impedancespectroscopy,EIS)测试初始电位为各电极的开路电压，频率范围为100kHz～10mHz，扰动振幅为5mV，Nyquist图采用ZSimpWin software 3.60软件拟合。
图1、图2表明，制备的FeCo-MOFs纳米颗粒呈规则的菱形十二面体结构，说明颗粒的成功合成。
FeCo-MOFs/PAN纳米纤维SEM图，如图3(a)所示，FeCo-MOFs纳米颗粒成功掺入到PAN纳米纤维丝中，并且纳米纤维丝形成了“骨节”状结构。FeCo-MOFs/CNFs碳纳米纤维SEM图，如图3(b)所示，经过高温煅烧后被PAN纳米纤维包裹的FeCo-MOFs颗粒呈现出独特的菱形十二面体形状，该结构为电极材料提供了更多的电化学活性面积并能为微生物提供更多的附着位点。FeCo-MOFs/CNFs碳纳米纤维TEM图，如图3(c)所示，碳化后的FeCo-MOFs内部出现的黑色颗粒为Fe纳米米粒、Co纳米粒子以及铁钴合金，不仅增加了电极材料的导电性能，还增加了电极材料的电催化活性位点。
四种电极材料的Nyquist曲线图，如图4所示，可以看出FeCo/CNFs-MFC具有最小的阳极生物膜电阻，仅为13.071Ω，并且FeCo/CNFs-MFC的总电阻仅为19.485Ω，与CF-MFC的总电阻(250.940Ω)相比，FeCo/CNFs-MFC的总电阻比较小，从而具有更高效的电荷传输和更少的电荷损失。
FeCo/CNFs复合电极材料用作MFCs阳极时，电压随时间的变化曲线如图5所示，可以看出FeCo/CNFs-MFC的最大输出电压为503±30mV，比CF-MFC(214±12mV)、CNFs-MFC(296±17mV)和ZIF-67/CNFs-MFC(402±25mV)分别要高135％、70％和25％。
FeCo/CNFs复合电极材料用作MFCs阳极时，功率密度和极化曲线如图6所示，可以看出，FeCo/CNFs-MFC具有最高的功率密度为5.29±0.15W/m2。同时对极化曲线欧姆损失阶段进行线性拟合，可以发现FeCo/CNFs-MFC具有最低的表观内阻(222Ω)。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料的应用，其特征在于，所述FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料用于处理印染废水；
所述的FeCo-MOFs/CNFs复合电极作为双室MFCs阳极，MFCs阴极室构建生物强化反硝化滤池，在生物强化反硝化滤池滤料内放置石墨板作为MFCs阴极，MFCs阳极室出水进入反硝化阴极室深度处理；
生物强化反硝化滤池接种菌剂为缓释型反硝化复合菌剂；
所述FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
S1：准备FeCo-MOFs纳米颗粒；
S2：将FeCo-MOFs纳米颗粒和聚丙烯腈依次加入纺丝瓶中，然后分别加入第一溶剂和第二溶剂，恒温搅拌溶解，得到均相纺丝前驱体液，纺丝得到FeCo-MOFs/PAN纳米纤维毡；
S3：将FeCo-MOFs/PAN纳米纤维毡先后进行低温预氧化及高温碳化处理，得到FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料；
步骤S1中所述FeCo-MOFs纳米颗粒采用以下方法制备得到：将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解于甲醇中，然后将两种溶液混合并均匀搅拌数小时后室温下静置，离心分离干燥，得到ZIF-67纳米颗粒，将所得ZIF-67颗粒放入无水乙醇中搅拌，铁氰化钾放入去离子水中搅拌，然后将两种溶液混合并搅拌；离心分离后干燥，得到FeCo-MOFs纳米颗粒；
步骤S3中，预氧化用于防止原丝在碳化时熔融，通过氧化反应使得纤维分子中含有羟基、羰基从而在分子间和分子内形成氢键提高纤维的热稳定性，碳化过程中将未反应的聚丙烯腈进一步环化，分子链间脱水、脱氢交联。
2.根据权利要求1所述的一种FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料的应用，其特征在于，所述FeCo-MOFs纳米颗粒具体制备方法为：将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解于甲醇中，然后将两种溶液混合并均匀搅拌数小时后室温下静置12～24h，离心分离后于60℃～80℃烘箱中干燥，得到平均粒径为500nm的ZIF-67纳米颗粒，将所得ZIF-67颗粒放入无水乙醇中室温搅拌30～60min，铁氰化钾放入去离子水中室温搅拌30～60min，然后将两种溶液混合并室温搅拌3～6h；离心分离后于60～80℃烘箱中干燥，得到平均粒径为550nm的FeCo-MOFs纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料的应用，其特征在于，步骤S2中所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述第二溶剂为丙酮，所述第一溶剂和第二溶剂的体积比为4:1；
所述均相纺丝前驱体液中FeCo-MOFs纳米颗粒的质量百分数为3％，聚丙烯腈的质量浓度为10％，搅拌溶解温度为60℃～70℃，搅拌溶解时间为6h～12h。
4.根据权利要求1所述的一种FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料的应用，其特征在于，步骤S2中，纺丝的工艺条件为：高压直流电源为15kV；针尖与铝箔收集器的距离为15cm；注射泵推进速度为3mL·h-1；滚筒转速为300r·min-1；相对湿度为37±2％RH；温度为25±2℃。
5.根据权利要求1所述的一种FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料的应用，其特征在于，步骤S3中，低温预氧化处理的工艺条件为：以5℃·min-1的升温速率升温到230℃，并在230℃空气中稳定2h。
6.根据权利要求1所述的一种FeCo-MOFs/CNFs复合电极材料的应用，其特征在于，步骤S3中，高温碳化处理的工艺条件为：将经过预氧化处理的FeCo-MOFs/PAN纳米纤维毡放进管式炉炉内，随后抽真空，连续通入氮气碳化处理，碳化过程升温程序为：以5℃·min-1的升温速率升温到800℃，并在800℃煅烧4h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111582980.7A CN114447345B (zh) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 复合电极材料的制备方法及MFCs耦合反硝化滤池处理废水应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111582980.7A CN114447345B (zh) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 复合电极材料的制备方法及MFCs耦合反硝化滤池处理废水应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114447345A CN114447345A (zh) | 2022-05-06 |
| CN114447345B true CN114447345B (zh) | 2023-11-24 |
Family
ID=81364468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111582980.7A Active CN114447345B (zh) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 复合电极材料的制备方法及MFCs耦合反硝化滤池处理废水应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114447345B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115286097B (zh) * | 2022-05-30 | 2024-01-23 | 江苏省农业科学院 | 一种铁镍mof/聚丙烯腈纳米纤维膜复合阴极及其制备方法和应用 |
| CN115753929A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-07 | 长春工业大学 | 一种MOFs@纳米纤维碳气凝胶及其制备方法和在电化学检测重金属离子传感器上的应用 |
| CN116371440A (zh) * | 2023-02-07 | 2023-07-04 | 江苏科技大学 | 一种片层结构铁钴合金氮掺杂碳催化剂及其制备方法 |
| CN116212875A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-06-06 | 江苏科技大学 | FeCo/C催化材料、FeCo/C工作电极和电化学传感器 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140093790A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Di-Jia Liu | Nanofibrous electrocatalysts |
| US20160184798A1 (en) * | 2013-05-07 | 2016-06-30 | Georgia Tech Research Corporation | High efficiency, high performance metal-organic framework (mof) membranes in hollow fibers and tubular modules |
| CN109216717A (zh) * | 2018-06-15 | 2019-01-15 | 清华大学 | 催化剂及其制备方法、阴极以及电化学系统 |
| CN110137461A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-16 | 陕西科技大学 | 锂离子电池用mof衍生的钴氧化物碳纳米纤维柔性电极材料及其制备方法 |
| CN110961159A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-07 | 五邑大学 | 一种负载型Fe-Co/ZIF-67双金属催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111146449A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-05-12 | 江苏汉鼎汉方环境科技有限公司 | 一种电极材料的制备方法和用途 |
-
2021
- 2021-12-22 CN CN202111582980.7A patent/CN114447345B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140093790A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Di-Jia Liu | Nanofibrous electrocatalysts |
| US20160184798A1 (en) * | 2013-05-07 | 2016-06-30 | Georgia Tech Research Corporation | High efficiency, high performance metal-organic framework (mof) membranes in hollow fibers and tubular modules |
| CN109216717A (zh) * | 2018-06-15 | 2019-01-15 | 清华大学 | 催化剂及其制备方法、阴极以及电化学系统 |
| CN110137461A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-16 | 陕西科技大学 | 锂离子电池用mof衍生的钴氧化物碳纳米纤维柔性电极材料及其制备方法 |
| CN111146449A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-05-12 | 江苏汉鼎汉方环境科技有限公司 | 一种电极材料的制备方法和用途 |
| CN110961159A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-07 | 五邑大学 | 一种负载型Fe-Co/ZIF-67双金属催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114447345A (zh) | 2022-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114447345B (zh) | 复合电极材料的制备方法及MFCs耦合反硝化滤池处理废水应用 | |
| CN102522568B (zh) | 一种制备全钒液流电池用电极材料的方法 | |
| CN109216717B (zh) | 催化剂及其制备方法、阴极以及电化学系统 | |
| CN106040277B (zh) | 一种负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料及其制备方法 | |
| CN104332640B (zh) | 全钒液流电池用热还原氧化石墨烯／纳米碳纤维复合电极制备方法 | |
| CN104241661A (zh) | 一种全钒液流电池用复合电极的制备方法 | |
| CN112941669A (zh) | 一种金属-氮共掺杂的碳纳米纤维材料及其制备方法和应用 | |
| Mehdinia et al. | Nanostructured polyaniline-coated anode for improving microbial fuel cell power output | |
| CN104319405A (zh) | 全钒液流电池用纳米石墨粉/纳米碳纤维复合电极的制备方法 | |
| CN104409738A (zh) | 全钒液流电池用导电炭黑/纳米碳纤维复合电极制备方法 | |
| CN113652706A (zh) | 一种复合电催化剂及其制备方法与应用 | |
| Zhang et al. | Performance of anaerobic fluidized bed microbial fuel cell with different porous anodes | |
| CN205355154U (zh) | 空气阴极以及微生物燃料电池 | |
| CN112811537B (zh) | 一种铁-氮掺杂碳纳米管电极的制备方法及应用 | |
| CN109742410A (zh) | 一种CNTs/CNFs复合电极材料及其制备和MFC应用 | |
| WO2004063438A1 (ja) | 炭素繊維の製造方法,触媒構造体及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 | |
| Kovalenko et al. | Synthesis of catalytic filamentous carbon on a nickel/graphite catalyst and a study of the resulting carbon-carbon composite materials in microbial fuel cells | |
| KR101852096B1 (ko) | 효율성 및 내구성이 뛰어난 연료전지용 TiN 촉매 지지체 및 이의 제조방법, 이를 이용한 Pt/TiN 촉매 | |
| CN111540915A (zh) | 一种嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110629251B (zh) | 一种一体式氧还原产双氧水阴极及其制备方法 | |
| CN109873171B (zh) | 一种微生物电化学系统用复合电极及其制备方法 | |
| RU2701549C1 (ru) | Способ формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента | |
| CN111477893A (zh) | 一种功能组分纵向梯度分布的电纺碳纳米纤维复合材料及其制备方法和在钒电池中的应用 | |
| CN108400341A (zh) | 一种石墨烯-钨基微生物燃料电池阳极及制备方法 | |
| CN104916858A (zh) | 一种膜管式生物电化学系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |