CN109216717B - 催化剂及其制备方法、阴极以及电化学系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了催化剂及其制备方法、阴极以及电化学系统。具体的，本发明提出了一种可催化产生双氧水的催化剂，所述催化剂包括碳纤维，所述碳纤维上修饰了金属‑有机框架化合物和铁。由此，在碳纤维上修饰金属‑有机框架化合物和铁能够显著提高碳纤维材料的电催化性能，因此，该催化剂具有优异的电催化性能；并且，该催化剂可用于催化空气阴极中的氧还原反应，产生过氧化氢，提高了空气阴极的性能；并且，该空气阴极可用于电化学系统中，提高电化学系统的产电性能以及净水效果。

Description

催化剂及其制备方法、阴极以及电化学系统
优先权信息
本申请请求2018年06月15日向中国国家知识产权局提交的、专利申请号为201810619476.1的专利申请的优先权和权益，并且通过参照将其全文并入此处。
技术领域
本发明涉及环境、材料、能源领域，具体地，本发明涉及催化剂及其制备方法、阴极以及电化学系统。
背景技术
环境问题与能源问题是当代社会发展面临的两大难题，净化污水的同时兼顾能源回收是污水处理技术面对的新挑战。采用电化学系统进行污水处理，可利用电化学反应形成诸如羟基自由基等强氧化性物质，从而达到净化污水的作用。
然而，目前的电化学系统、催化剂以及阴极，仍有待提高。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
随着人口规模的不断扩大和社会经济的持续发展，城市生活污水以及工业污水的排放量也随之增长，污水处理负荷持续加重，这对污水处理水平的要求也越来越高。目前常用的生物处理方法，对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，因此，目前常采用高级氧化法对可生化性差、相对分子量较大的物质进行降解处理。高级氧化法，是指利用通过一系列反应产生的氧化性能极强的羟基自由基，对污染物进行氧化降解的过程。高级氧化法能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。其中，芬顿反应主要依靠亚铁试剂与过氧化氢反应生成羟基自由基用于污染物的去除乃至矿化，对污染物去除效果较好，是最常用的高级氧化工艺之一。
然而，发明人发现，目前利用芬顿反应进行污水处理时仍然存在处理效率较低、处理成本较高等问题。在传统的芬顿反应当中，过氧化氢和铁盐都依赖外部投加。过氧化氢作为一种强氧化剂，在工业上主要通过蒽醌氧化法生产，但是由于其氧化性和不稳定性，在运输的过程中不仅易分解，而且容易爆炸，造成潜在的环境风险。铁盐在反应的过程中也存在着不能循环使用，产生铁泥等问题。因此，可以将高级氧化工艺应用在电化学系统中，利用电化学系统中阴极的氧还原反应，可原位产生过氧化氢，并将其用于催化氧化反应中，从而避免了过氧化氢的外部投加，提高了安全性；并且，芬顿反应的产物Fe(III)也可以在阴极上得到电子被还原为Fe(II)，从而实现铁试剂的循环利用。然而，发明人通过深入研究发现，目前的电化学系统的阴极中，催化氧气产生过氧化氢的催化剂，其催化效率较低，并且生产成本较高，不利于降低污水处理成本。
有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种可催化产生双氧水的催化剂。根据本发明的实施例，所述催化剂包括碳纤维，所述碳纤维上修饰有金属-有机框架化合物和铁。由此，碳纤维的比表面积较大、导电性良好，可以较好地催化氧气产生过氧化氢；在碳纤维上修饰金属-有机框架化合物和铁可以产生协同作用，能够显著提高碳纤维材料的电催化性能，因此，该催化剂具有优异的电催化性能。
根据本发明的实施例，所述金属-有机框架化合物包括沸石咪唑酯骨架结构化合物。由此，进一步提高了该催化剂的催化性能。
根据本发明的实施例，基于所述催化剂的总质量，所述金属-有机框架化合物的重量百分比为1％～50％。由此，进一步提高了该催化剂的催化性能。
根据本发明的实施例，基于所述催化剂的总质量，所述铁的重量百分比为1％～50％。由此，进一步提高了该催化剂的催化性能。
根据本发明的实施例，所述碳纤维的直径为0.1-5μm。由此，进一步提高了该催化剂的催化性能。
根据本发明的实施例，所述催化剂为可自支撑的层状结构，所述层状结构具有孔隙，所述催化剂进一步包括：填充在所述孔隙中的碳基催化材料。由此，进一步提高了该催化剂的催化性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备前面所述的催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将金属-有机框架化合物分散在溶剂中，形成悬浊液；向所述悬浊液中分别加入碳源和铁源，以便形成前驱体溶液；对所述前驱体溶液进行静电纺丝处理，以便形成修饰了金属-有机框架化合物和铁的纤维；对所述纤维进行预氧化处理；将经过所述预氧化处理的所述纤维进行碳化处理，以便形成所述催化剂。由此，利用该方法可以简便地制得前面所述的催化剂，该催化剂在催化氧气产生过氧化氢的反应中催化性能良好。
根据本发明的实施例，所述前驱体溶液中所述碳源的浓度为5-15％。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。
根据本发明的实施例，所述碳源包括聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、炭黑、石墨烯、碳纳米管以及介孔碳的至少之一。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。
根据本发明的实施例，所述铁源包括三乙酰丙酮铁、二乙酰丙酮亚铁、三氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁以及硝酸亚铁。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。
根据本发明的实施例，所述静电纺丝处理的电压为5-30KV。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。
根据本发明的实施例，所述静电纺丝处理中，电纺喷头距接收器的距离为8-30cm。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。
根据本发明的实施例，所述静电纺丝处理中，向所述电纺喷头供给所述前驱体溶液的速度为5-100μL/min。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。
根据本发明的实施例，所述预氧化处理包括：将所述修饰了金属-有机框架化合物和铁的纤维置于空气氛围中，进行第一加热处理，所述第一加热处理的升温速率为0.1-10℃/min，升温至220-400℃后，保温1-3h。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。
根据本发明的实施例，所述碳化处理包括：将经过所述预氧化处理的所述修饰了金属-有机框架化合物和铁的纤维，在氮气氛围中进行第二加热处理，升温至1000℃，碳化1-2h，所述第二加热处理的升温速率为0.1-10℃/min。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种阴极。根据本发明的实施例，该阴极包括：催化剂层，所述催化剂层包括前面所述的可催化产生双氧水的催化剂。由此，该阴极可以催化氧气产生过氧化氢，并且，产生的过氧化氢可以和铁以及有机物发生芬顿反应，提高了该阴极的使用性能。
根据本发明的实施例，所述阴极为空气阴极，所述阴极进一步包括：集电层；以及扩散层。由此，该阴极可以实现空气中氧气的直接扩散、传质，节省了大量的曝气能耗，并且，该空气阴极可以催化氧气产生过氧化氢，产生的过氧化氢可以和铁以及有机物发生芬顿反应，提高了该空气阴极的使用性能。
根据本发明的实施例，所述催化剂层中不含粘结剂。由此，避免了由粘合剂带来的催化位点堵塞以及导电性下降等问题，并且无粘合剂的空气阴极也可以防止由于粘合剂在长期使用中脱落而带来的阴极寿命问题。
根据本发明的实施例，所述催化剂层中所述催化剂的负载量2-30mg/cm2。由此，进一步提高了空气阴极的使用性能。
根据本发明的实施例，所述空气阴极在-0.4V电位下的催化电流密度不小于15A/m2。由此，该空气阴极具有良好的使用性能。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备前面所述的阴极的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：利用静电纺丝制备前面所述的催化剂，所述催化剂为可自支撑的层状结构；将所述层状结构压合在支撑结构上，以便获得所述阴极。由此，可以简便地制备前面所述的阴极，并且该阴极性能良好。
根据本发明的实施例，所述阴极为空气阴极，所述可自支撑的层状结构包括集电层以及扩散层，所述方法进一步包括：提供集电层；形成扩散层；将催化剂压制在所述集电层和所述扩散层之间，以便形成所述空气阴极。由此，可以简便地制备前面所述的空气阴极，并且该空气阴极性能良好。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电化学系统。根据本发明的实施例，该电化学系统包括前面所述的阴极。由此，该电化学系统由良好的产电性能以及污水处理能力。
根据本发明的实施例，所述电化学系统为电芬顿系统。由此，该电化学系统具有良好的产电性能以及良好的污水处理能力。
根据本发明的实施例，该电化学系统进一步包括：壳体，所述壳体中限定出反应空间；阳极，所述阳极与所述空气阴极电连接；产电微生物，所述产电微生物附着在所述阳极的外表面。由此，该空气阴极可以提高该电化学系统的产电性能；当该电化学系统应用于污水处理时，该空气阴极可发生芬顿反应，可以提高该电化学系统的污水处理能力。
根据本发明的实施例，所述电化学系统为生物电芬顿系统。由此，该生物电芬顿系统具有良好的产电性能以及良好的污水处理能力。
根据本发明的实施例，所述阳极是由碳刷、碳布、碳纤维布以及颗粒活性炭的至少之一形成的。由此，可以进一步节省该电化学系统的成本，并提高所述产电菌在阳极的附着能力。
根据本发明的实施例，所述阳极为面状电极，所述电化学系统进一步包括：隔膜，所述隔膜设置在所述空气阴极以及所述阳极之间。由此，进一步提高了该电化学系统的使用性能。
根据本发明的实施例，所述电化学系统在2小时内的亚甲基蓝去除率不小于0.8。由此，该电化学系统具有良好的污水处理能力。
根据本发明的实施例，所述电化学系统的输出电流不小于9A/m2。由此，该电化学系统具有良好的产电性能。
根据本发明的实施例，所述空气阴极的功率密度为不小于1100mW/m2。由此，该空气阴极具有良好的产电性能。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电化学系统。包括：阴极，所述阴极具有可催化产生过氧化氢的催化剂层；以及阳极，所述阳极与所述阴极电连接。由此，可以在阴极利用过氧化氢产生自由基，对污水实现高级氧化处理。
根据本发明的实施例，所述催化剂层进一步包括Fe。
根据本发明的实施例，所述催化剂层进一步包括金属-有机框架化合物。
根据本发明的实施例，进一步包括：产电微生物，所述产电微生物附着在所述阳极的外表面。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的制备催化剂的方法流程图；
图2显示了根据本发明一个实施例的空气阴极的结构示意图；
图3显示了根据本发明另一个实施例的空气阴极的结构示意图；
图4显示了根据本发明又一个实施例的空气阴极的结构示意图；
图5显示了根据本发明一个实施例的制备空气阴极的方法流程图；
图6显示了根据本发明一个实施例的电化学系统的结构示意图；
图7显示了根据本发明另一个实施例的电化学系统的结构示意图；
图8显示了放大倍数5000倍下(A)碳纤维、(B)碳-铁复合纤维、(C)ZIF-8修饰碳纤维、(D)纺丝得到的ZIF-8修饰PAN-Fe纤维(E)ZIF-8修饰碳-铁纤维的SEM照片；
图9显示了放大倍数25000倍下(A)碳纤维、(B)碳-铁复合纤维、(C)ZIF-8修饰碳纤维、(D)纺丝得到的ZIF-8修饰PAN-Fe纤维(E)ZIF-8修饰碳-铁纤维的SEM照片；
图10显示了各种碳纤维材料在电化学系统当中进行循环伏安法测试结果图；
图11显示了各种碳纤维材料的亚甲基蓝去除效果图；
图12显示了各种碳纤维基材料功率密度曲线测试结果图；
图13显示了各种碳纤维基材料极化曲线测试结果图；以及
图14显示了各种碳纤维基材料亚甲基蓝去除效果图。
附图标记：
10：催化剂层；20：集电层；30：扩散层；40：支撑层；100：壳体；200：隔膜；300：阳极；400：阴极；500：产电微生物。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种可催化产生双氧水的催化剂。根据本发明的实施例，该催化剂包括碳纤维，碳纤维上修饰了金属-有机框架化合物和铁。由此，碳纤维的比表面积较大、导电性良好，可以较好地催化氧气产生过氧化氢；在碳纤维上修饰金属-有机框架化合物和铁可以产生协同作用，能够显著提高碳纤维材料的电催化性能，因此，该催化剂具有优异的电催化性能；并且，双氧水(即过氧化氢)是多个电化学催化反应的重要中间产物，可以在体系中通过多种途径生成羟基自由基，实现高级氧化过程，从而该催化剂用于污水高级氧化处理时，可以提高污水处理效果，并且铁、过氧化氢和污水中的有机物还可以发生芬顿反应，进一步提高污水处理效果。
需要特别说明的是，该催化剂还可以兼具其他催化功能，只要能够催化产生双氧水即可。根据本发明的实施例，金属-有机框架化合物可以包括沸石咪唑酯骨架结构化合物(ZIF)。由此，在碳纤维上修饰沸石咪唑酯骨架结构化合物和铁可以产生协同作用，能够显著提高碳纤维材料的电催化性能，因此，该催化剂具有优异的电催化性能。
为了便于理解，下面对根据本发明实施例的可催化产生双氧水的催化剂能够实现上述有益效果的原理进行简单说明：
如前所述，目前的电化学系统的阴极中，催化氧气产生过氧化氢的催化剂，其催化效率较低，并且生产成本较高，不利于降低污水处理成本。而根据本发明实施例的可催化产生双氧水的催化剂，采用碳纤维作为基体，碳纤维的比表面积较大、导电性良好，可以较好地催化氧气产生过氧化氢；并且，在碳纤维上修饰了金属-有机框架化合物和铁，金属-有机框架化合物和铁可以产生协同作用，能够显著提高碳纤维材料的催化性能，提高催化产生过氧化氢的效率，并且，该催化剂生产成本较低，应用范围广。该催化剂应用于电化学系统的阴极中，并且用于污水处理时，催化产生的过氧化氢可以在后续的电极反应中产生羟基自由基，从而可以对污水中的有机物进行高级氧化去除，提高污水处理能力；并且，该催化剂中含有铁，铁、过氧化氢和污水中的有机物可以发生芬顿反应，进一步提高了电化学系统的污水处理效果。
发明人通过深入研究以及大量实验发现，在碳纤维上同时修饰金属-有机框架化合物和铁时，金属-有机框架化合物和铁可以产生协同作用，该碳纤维具有较佳的催化性能。
一方面，在碳纤维上修饰金属-有机框架化合物(Metal-Organic Framework,MOF)时，由于金属-有机框架化合物具有极高的比表面积和可调控性，尤其是沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)具有开放式骨架结构、高稳定性、超大的比表面积和规则的孔道结构(例如部分ZIF成员的比表面积高达1970m2/g，热分解温度高达663K，在水蒸气和有机溶剂回流的情况下仍能保持较高的稳定性)，因此，金属-有机框架化合物修饰的碳纤维具有较好的催化活性，并且，ZIF家族成员中具有新型的拓扑结构，在非均相催化过程中催化效果较好。根据本发明的实施例，利用单分散的ZIF材料(例如ZIF-8颗粒，ZIF-8是ZIF材料的一种，其合成条件温和，易于制备)修饰碳材料时，通过对ZIF材料(例如ZIF-8颗粒)粒径的控制可以轻松实现对于碳化得到的纳米碳颗粒的粒径等性质的控制，得到的ZIF材料修饰的纳米碳颗粒具有超高的比表面积和孔面积等优良的性质，催化性能优异。并且，根据本发明的实施例，将ZIF-8掺入纤维材料当中进行共碳化，得到的ZIF-8修饰的碳纤维材料可以得到更好的电催化性能。由此，将修饰有金属-有机框架化合物的碳纤维用于电化学系统(尤其是生物电化学系统)中的阴极催化材料时，阴极的氧还原性能较高(即阴极的电子受体浓度较高)，从而可以促进阳极的产电微生物不断地分解有机物并产生电子，从而提高了生物电化学系统的污水处理能力和产电性能。
另一方面，在碳纤维上修饰铁时，具体的，可以在制备碳纤维的前驱体溶液中掺杂铁，铁的可能存在形式有三种，分别为Fe7C3,Fe3C和α-Fe，掺杂铁的碳-铁复合纤维可以在电化学条件下实现良好的电芬顿反应性能。由于芬顿反应，阴极电催化产生的过氧化氢与Fe2+反应产生Fe3+，产生的Fe3+可以在阴极上得到电子被还原为Fe2+，从而使得芬顿反应可以循环进行，提高了芬顿反应对有机物的氧化去除效率，同时，增加了阴极的电子受体的含量；并且，阴极原位产生的过氧化氢可以产生强氧化性自由基OH·，不仅可以氧化污水中的有机物，还在阴极上得到电子被还原，从而进一步提高了阴极电子受体的浓度，使得阴极的电催化电流进一步提高，还可以促进阳极的产电微生物不断地分解有机物并产生电子，从而提高了生物电化学系统的污水处理能力和产电性能。综上可知，由于掺入铁和使用金属-有机框架化合物(例如ZIF-8)对碳纤维进行修饰，提高电化学系统以及生物电化学系统的污水处理能力和产电能力的机理不同，因此使用金属-有机框架化合物(例如ZIF-8)修饰的碳-铁复合纤维时可以获得二者的协同效应，即在电化学测试当中，金属-有机框架化合物(例如ZIF-8)修饰的碳-铁纤维表现出了最佳的电催化性能。
根据本发明的实施例，基于可催化产生双氧水的催化剂的总质量，金属-有机框架化合物的重量百分比可以为1％～50％，例如，可以为10％～20％。由此，金属-有机框架化合物的重量百分比在该范围内时，可以较好地提高该催化剂的催化性能。具体的，金属-有机框架化合物的重量百分比可以为，12％，15％，17％。
根据本发明的实施例，基于可催化产生双氧水的催化剂的总质量，铁的重量百分比可以为1％～50％，例如，可以为8％～20％。具体的，铁的重量百分比可以为10％，12％，15％，17％。由此，进一步提高了该催化剂的催化性能。并且，当金属-有机框架化合物和铁的重量百分比分别在上述范围内时，金属-有机框架化合物和铁可以具有较好的协同作用，可以较好地提高生物电化学系统的污水处理能力和产电性能。
根据本发明的实施例，碳纤维的直径可以为0.1-5μm，如可以为3-5μm。由此，碳纤维的直径在此范围内时，其比表面积较大，进一步提高了该催化剂的催化性能。根据本发明的实施例，该催化剂可以是利用静电纺丝形成的、由纤维构成的具有自支撑性能的层状结构。为了进一步提高该催化剂的催化性能，还可以在具有自支撑性能的纤维的孔隙中，填充具有催化产生双氧水性能的碳基催化材料。碳基催化材料可以为炭黑、活性炭、介孔碳、石墨烯、碳纳米管以及杂原子(O、S、N等)掺杂的上述材料。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备前面所述的催化剂的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：形成悬浊液
在该步骤中，将金属-有机框架化合物分散在溶剂中，形成悬浊液。根据本发明的实施例，溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
S200：形成前驱体溶液
在该步骤中，向悬浊液中分别加入碳源和铁源，以便形成前驱体溶液。根据本发明的实施例，前驱体溶液中碳源的浓度大于5％，例如可以大于7％。由此，可以制备性能良好的柔性碳纤维催化剂。根据本发明的实施例，前驱体溶液中所述碳源的浓度可以为5-15％，例如，可以为9-12％。具体的，前驱体溶液中碳源的浓度可以为10％，11％，12％。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。根据本发明的实施例，碳源可以包括聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、炭黑、石墨烯、碳纳米管以及介孔碳的至少之一。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。根据本发明的实施例，铁源可以包括三乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)、二乙酰丙酮亚铁、三氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁以及硝酸亚铁的至少之一。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。
S300：进行静电纺丝处理
在该步骤中，对前驱体溶液进行静电纺丝处理，以便形成修饰了金属-有机框架化合物和铁的纤维。根据本发明的实施例，静电纺丝处理的电压可以为5-30KV，如可以为8-12KV。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。根据本发明的实施例，静电纺丝处理中，电纺喷头距接收器的距离可以为8-30cm，如可以为12-18cm。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。根据本发明的实施例，静电纺丝处理中，向所述电纺喷头供给所述前驱体溶液的速度可以为5-100μL/min，如可以为7-15μL/min。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。
S400：进行预氧化处理
在该步骤中，对前面步骤形成的修饰了金属-有机框架化合物和铁的纤维进行预氧化处理。根据本发明的实施例，纺丝结束得到的高分子纤维不具有导电性，要制备电极，还需要将其碳化。由于直接碳化会破坏纤维结构，使其失去柔性，在碳化之前通常要进行预氧化过程。根据本发明的实施例，预氧化处理包括：将修饰了金属-有机框架化合物和铁的纤维置于空气氛围中，进行第一加热处理，第一加热处理的升温速率为可以为0.1-10℃/min，升温至220-400℃后，保温1-3h，例如第一加热处理的升温速率可以0.5-1.5℃/min，加热至250-300℃后，保温1-3h。由此，可以避免加热速率过快导致的纤维结构破坏。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。
S500：进行碳化处理
在该步骤中，将经过前面步骤的预氧化处理的修饰了金属-有机框架化合物和铁的纤维进行碳化处理，以便形成修饰了金属-有机框架化合物和铁的碳纤维，以便形成催化剂。根据本发明的实施例，碳化处理包括：将经过预氧化处理的所述修饰了金属-有机框架化合物和铁的纤维，在氮气氛围中进行第二加热处理，升温至700-1300℃，碳化1-2h，第二加热处理的升温速率可以为0.1-10℃/min。例如可以升温至1000℃，碳化1h，例如第二加热处理的升温速率可以为1.5-2.5℃/min。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。
根据本发明的具体实施例，可以采用前面所述的静电纺丝法制备四种碳纤维催化剂，即纯碳纤维、碳-铁复合纤维、ZIF-8修饰碳纤维、ZIF-8修饰碳-铁复合纤维。具体的，可以先将1g聚丙烯腈(碳源)溶解于10mL DMF当中作为静电纺丝的前躯体，用于制备柔性的碳纤维材料。由于纺丝过程中高分子没有发生化学变化，故仍旧保留着聚丙烯腈的结构。纺丝之后，需要将纤维材料进行碳化才能得到碳纤维材料。由于聚丙烯腈当中含有大量以氰基形式存在的氮元素，这些氮元素在高温碳化的时候大部分以氮气的形式散失，若直接碳化，则会导致纤维材料的结构被碳化过程当中产生的气体所破坏，从而导致纤维材料丧失柔性，甚至变为粉末。为了防止这种现象的发生，在碳化之前需要进行纤维材料的预氧化，在空气中加热以赶走纤维材料当中的氰基。经过预氧化之后的纤维从黄色变为深棕色，代表了其中化学组成的变化。纤维材料经过预氧化之后再进行碳化，就可以避免气体分子释放带来的纤维结构破坏，保持柔性。预氧化操作时同样需要防止加热速率过快导致的纤维结构破坏，因此，加热速率可以为1℃/min。
根据本发明的实施例，经过预氧化和碳化可以得到用于制作电极催化层的碳纤维材料。纤维材料在预氧化和碳化的过程中，由于有机物碳化过程中只保留了碳原子，所以导致了质量减少，纤维尺寸会发生缩小的现象。发明人发现，预氧化速率过高(例如高于10℃/min)，不能制备较好的柔性碳纤维材料。并且，前驱体溶液的浓度过低(例如低于7％时)，液不能制备性能较好的柔性碳纤维材料。根据本发明的具体实施例，预氧化时的升温速率为0.5-1.5℃/min时，并且，前躯体浓度为大于7％(例如9％)时，可以获得柔性良好的碳纤维材料。
综上可知，利用该方法，基于静电纺丝技术可简单快速制备的碳纤维材料，制备成本较低。除制备容易之外，利用前面所述的静电纺丝-碳化工艺制备的整块柔性碳纤维材料具有良好的导电性、高比表面积以及优良的负载性能。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种阴极。根据本发明的实施例，该阴极包括催化剂层，催化剂层包括前面所述的催化氧气生成双氧水的催化剂。该阴极可以催化氧气产生过氧化氢，并且，产生的过氧化氢可以和铁以及有机物发生芬顿反应，提高了该阴极的使用性能。
根据本发明的实施例，催化剂为可自支撑的层状结构，该阴极可以是将该层状结构压合在支撑结构上获得的。
发明人发现，目前使用的阴极依靠曝气提供氧还原所需的氧气，能耗较高。根据本发明的实施例，该阴极可以为空气阴极，由此，该阴极可以实现空气中氧气的直接扩散、传质，节省了大量的曝气能耗，并且，可以有效催化两电子氧还原反应及原位臭氧催化氧化反应，对有机物进行氧化降解，提高了利用该阴极的电化学系统以及生物电化学系统的使用性能，实现对污水的深度净化。
根据本发明的实施例，该阴极可以为空气阴极，该阴极进一步包括：集电层；以及扩散层。参考图2，该空气阴极包括：催化剂层10、集电层20以及扩散层30，催化剂层10包括前面所述的催化氧气生成双氧水的催化剂。由此，该空气阴极可以催化氧气产生过氧化氢，并且，产生的过氧化氢可以和铁以及有机物发生芬顿反应，提高了该空气阴极的污水处理能力。根据本发明的实施例，集电层20用于收集电流以提高该空气阴极的导电能力；扩散层30用于促进氧气的传输以及防止液态水从空气阴极中溢出。
具体地，根据本发明的实施例，参考图2，该空气阴极的扩散层30可以与空气相接触(图中未示出)，以便利用空气中的氧气发生还原反应，进而实现该空气阴极的使用功能。集电层20形成在扩散层30远离空气的一侧，催化剂层10形成在集电层20远离扩散层30的一侧，并与电解液接触(图中未示出)。由此，扩散层30与空气接触，以便氧气可以扩散至该空气阴极中，同时集电层20用于富集电流，并提高空气阴极的导电性，催化剂层10在催化剂作用下，利用电子与氧气发生还原反应，进而可以提高该空气阴极的使用效果。
此外，根据本发明的实施例，参考图3，该空气阴极还可以具有以下结构：扩散层30与空气相接触(图中未示出)，催化剂层10位于形成在扩散层30远离空气的一侧，集电层20形成在催化剂层10远离扩散层30的一侧，并与电解液接触(图中未示出)。进而可以提高该空气阴极的使用效果。
此外，为了进一步提高该空气阴极的使用效果，该空气阴极还可以进一步具有支撑层。根据本发明的实施例，参考图4，支撑层40形成在催化剂层10与扩散层30之间，并且支撑层40可以由不锈钢网形成。由此，可以通过支撑层40为该空气阴极提供更加良好的支撑结构，并且支撑层40与集电层20分别位于催化剂层10的两侧，进而可以为催化剂层10提供良好的保护，防止在实际使用过程中催化剂层10粉化损失而对该空气阴极的使用效果造成不利影响。此外，由不锈钢网构成的支撑层40还可以进一步提高该空气阴极的导电性，进而可以进一步提高该空气阴极的性能。
根据本发明的实施例，催化剂层10中不含粘结剂。由此，避免了由粘合剂带来的催化位点堵塞以及导电性下降等问题，并且无粘合剂的空气阴极也可以防止由于粘合剂在长期使用中脱落而带来的阴极寿命问题。根据本发明的实施例，所述催化剂层中所述催化剂的负载量2-30mg/cm2，例如可以为2-6mg/cm2。由此，进一步提高了空气阴极的使用性能。根据本发明的实施例，该空气阴极在-0.4V电位下的催化电流密度不小于15A/m2。由此，该空气阴极具有良好的使用性能。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备前面所述的阴极的方法，该方法包括：
利用静电纺丝制备前面所述的催化剂，具体的，静电纺丝制备催化剂的方法可以与前面描述的相同，在此不再赘述。通过静电纺丝的方法制备的催化剂可以为自支撑的层状结构，即该催化剂可以独自作为催化剂层，而无需其他辅助支撑材料。根据本发明的实施例，可以将该层状结构的催化剂直接压合在支撑结构上，以便获得阴极。
根据本发明的实施例，该阴极可以为空气阴极，该支撑结构可以包括集电层以及扩散层，参考图5，该方法包括：
S10：提供集电层
在该步骤中，提供集电层。根据本发明的实施例，集电层可以是由不锈钢形成的，以便利用不锈钢良好的导电性能，将电子富集在该空气阴极上，进而可以提高该空气阴极的性能。具体地，根据本发明的实施例，集电层可以由不锈钢网形成。
S20：形成扩散层
在该步骤中，形成扩散层。根据本发明的实施例，扩散层可以通过以下步骤制备：
向洁净的烧杯当中加入212mg碳黑(Cabot,XC-72R)，705.5mg 60％聚四氟乙烯(PTFE,DuPont)溶液以及1.4mL乙醇，超声混合30s之后，将混合物搅拌至面团状。而后将其置于光滑的塑料板上进行滚压数次。在滚压过程中，混合物中的各个组分得以更加充分地混合。为了防止混合物粘在塑料板上难以揭下，可以在滚压之前在塑料板上均匀涂抹一薄层无水乙醇。需要指出的是此处的滚压混合通常进行2～3次即可。若滚压次数太少，则内部的组分不能得到充分混合，制成的扩散层性能会受到影响；但如果滚压次数过多的话，混合物内部的无水乙醇会迅速挥发，导致混合物可塑性下降，不利于后续的步骤。滚压混合完成之后，取一边长4cm的正方形塑料模具，用适宜的力度将混合物滚压成为4cm*4cm的正方形薄片。此时力度过小导致混合物成形困难，力度过大则有可能导致部分材料溢出模具。成形完毕后，将混合物薄片从模具中取出，贴合放置于第(1)步中剪裁好的不锈钢网上面，使用压片机在4.5MPa压力下压片10min，使得碳黑混合物充分嵌入不锈钢网的孔隙当中，保证整个扩散层更加牢固，提高防水性能。由于扩散层中起防水作用的关键在于PTFE，PTFE在整个扩散层中的均匀分布尤为重要。压片过后需要在将扩散层加热至PTFE的熔融温度(340℃)保持20min，保证PTFE在电极当中的均匀分布。扩散层制成之后用剪刀将其剪成直径3cm的圆备用。
将碳黑与60质量％聚四氟乙烯(PTFE)分散液混合，碳黑与60质量％PTFE分散液的质量比为2:3。在碳黑与60质量％PTFE分散液的混合物中加入乙醇以便增加上述混合物的粘性，然后，在80摄氏度的水浴中超声混合10-30分钟，以便上述混合物形成粘稠状物质。最后，将上述粘稠状物质进行成型处理，以便获得扩散层。具体地，根据本发明的实施例，将该粘稠状物质经过揉合，在80摄氏度、小于0.5MPa的压力下快速揉压，以便使乙醇挥发，并在揉压的过程中使碳黑与PTFE结合更加紧密。随后重复上述揉压过程3-5次，以便提高制备的扩散层在使用过程中的抗压性能。然后，将经过反复揉压的混合物在80摄氏度、1.5MPa下通过直压机直压10秒，以便得到粘稠固体压片。将该粘稠固体压片放置在第二不锈钢网上，在80摄氏度、4.5MPa的条件下通过直压机保压1分钟，以便该粘稠固体压片与不锈钢网紧密结合。随后将含有粘稠固体压片的不锈钢网放入马弗炉中，在340摄氏度下热处理15-20分钟使其固化成型，以便获得扩散层。此外，根据本发明的另一个实施例，在制备扩散层的过程中，可以不将粘稠固体压片压制在第二不锈钢网上，而通过直压过程直接得到扩散层。本领域技术人员能够理解，在制备扩散层的过程中，不锈钢网能够起到在压片过程中支撑扩散层的作用，以便达到更好的压片效果。因此，第二不锈钢网的具体面积以及目数不受特别限制，只要能够起到支撑扩散层的作用即可。例如，根据本发明的一个实施例，第二不锈钢网可以为面积为11.3cm2的50目不锈钢网。
S30：将催化剂压制在集电层和扩散层之间，以便形成空气阴极
在该步骤中，将催化剂压制在集电层和扩散层之间，以便形成空气阴极。根据本发明的实施例，如前所述，采用静电纺丝的方法制备的催化剂可以为自支撑的层状结构，因此，无需其他辅助支撑材料，可以简便地将制得的催化剂直接压制在集电层和扩散层之间，以形成空气阴极。
根据本发明的实施例，参考图3，首先，根据前面描述的方法制备扩散层30，其中，扩散层30被压制在第二不锈钢网的一侧。然后，利用前面描述的方法制备催化剂层10，并且，催化剂层10被压制在第一不锈钢网的一侧。将压制在第二不锈钢网上的扩散层30与形成在第一不锈钢网上的催化剂层10在10～40MPa的压力下通过直压机压制在一起，在直压过程中，催化剂层10与第二不锈钢网接触。由此，第一不锈钢网能够作为该空气阴极的集电层20，同时，第二不锈钢网作为该空气阴极的支撑层40。然后，保持上述压力20分钟，以便上述四层结构能够更加紧密地结合。最后，在马弗炉内80摄氏度下干燥30分钟，以便除去上述结构中的水分。由此，可以简便地得到根据本发明实施例的空气阴极。
由此，可以简便地制备前面所述的阴极，并且该阴极性能良好。
综上可知，本发明所述催化剂及空气阴极具有以下益处：
1)采用比表面积较大、导电性良好的导电碳纤维基材料作为氧还原催化剂，使电子转移更倾向于两电子机制，产生过氧化氢。
2)碳纤维材料采取静电纺丝技术制备，过程简单，成本较低，大大降低空气阴极的成本，有助于电化学系统和生物电化学系统在污水处理与资源化方面的推广使用。
3)采用催化层、集电层、扩散层、支撑层四层压制的方法，制备空气阴极，工艺简便，条件简单，制备出的空气阴极性能良好，适合大面积生产。
4)采用无粘合剂的阴极结构，延长了阴极的使用寿命，也避免了粘合剂可能对水体带来的二次污染。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电化学系统。根据本发明的实施例，该电化学系统包括前面所述的阴极。由此，该电化学系统由良好的污水处理能力和产电性能。根据本发明的实施例，该电化学系统可以为双室型反应器电化学系统，分别以铂电极和阳离子交换膜作为对电极和分隔材料。
根据本发明的实施例，该阴极可以为前面描述的阴极，也可以为空气阴极，空气阴极催化剂层中的催化剂可以是通过前面所述的静电纺丝的方法制备的，可以利用碳源(例如聚丙烯腈)单独纺丝，也可以在前驱体溶液中加入ZIF、MOF、Fe、炭黑等具有电芬顿催化功能材料的至少之一。
根据本发明的实施例，该电化学系统为电芬顿系统。根据本发明的实施例，该空气阴极中的催化剂不仅可以催化氧气原位产生双氧水，并且该阴极催化剂中的Fe还可以与双氧水发生芬顿反应，可以氧化降解有机物，进一步提高了该电化学系统的产电性能和污水处理能力。根据本发明的实施例，参考图6，该电化学系统进一步包括：壳体100、阳极300、阴极400以及产电微生物500，壳体100中限定出反应空间；阳极300与空气阴极400电连接；产电微生物500附着在阳极300的外表面。
由此，该空气阴极可以提高该电化学系统的产电性能；当该电化学系统应用于污水处理时，该空气阴极可发生芬顿反应，可以提高该电化学系统的污水处理能力。由此，该阴极可以原位产生过氧化氢，产生的过氧化氢可以产生诸如羟基自由基等具有强氧化功能的自由基，可以对污水中的有机物进行高级氧化，提高了生物电化学系统的污水处理能力；并且，将该高级氧化反应用于生物电化学系统中，系统的电势差可由污水中的能量进行提供，利用阳极产生的电能供给给阴极用于电化学催化反应，免去了外部大量的电能投入，节省能耗，应用性广。根据本发明的实施例，该阴极中的催化剂可以是通过前面所述的静电纺丝的方法制备的，可以利用碳源(例如聚丙烯腈)单独纺丝，也可以在前驱体溶液中加入ZIF、MOF、Fe、炭黑的至少之一。催化剂可为静电纺丝形成的可自支撑的层状结构，该层状结构具有孔隙，该催化剂进一步包括：填充在所述孔隙中的碳基催化材料。碳基催化材料可包括炭黑、石墨烯、碳纳米管以及介孔碳至少之一。
根据本发明的实施例，该电化学系统可以为生物电芬顿系统。根据本发明的实施例，该阳极微生物不仅可以降解有机物，还可以产生电能，为阴极提供电子，该阴极中的催化剂不仅可以催化氧气原位产生双氧水，并且该阴极催化剂中的Fe还可以与双氧水发生芬顿反应，可以氧化降解有机物，进一步提高了该生物电化学系统的产电性能和污水处理能力。根据本发明的实施例，阳极是由碳刷、碳布、碳纤维布以及颗粒活性炭的至少之一形成的。由此，可以进一步节省该电化学系统的成本，并提高所述产电菌在阳极的附着能力。
根据本发明的实施例，参考图7，该阳极可以为面状电极，该电化学系统进一步包括：隔膜200，隔膜200设置在空气阴极400以及阳极300之间。由此，进一步提高了该电化学系统的使用性能。根据本发明的实施例，分隔材料即隔膜200可以为阳离子交换膜或陶瓷膜。由此，可以实现污水降解、同步产电与阴极产生过氧化氢以及原位芬顿反应进行污水的深度净化。
根据本发明的实施例，该电化学系统在2小时内的亚甲基蓝去除率不小于0.8。由此，该电化学系统具有良好的污水处理能力。
根据本发明的实施例，该电化学系统的输出电流不小于9A/m2。由此，该电化学系统具有良好的产电性能。
根据本发明的实施例，该空气阴极的功率密度为不小于1100mW/m2。由此，该空气阴极具有良好的产电性能。需要说明的时，此处的“功率密度”即为空气阴极的最大输出功率密度。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种用于处理污水的电化学系统。根据本发明的实施例，该电化学系统可以包括阴极，以及和阴极电连接的阳极。阴极具有可催化产生过氧化氢的催化剂层。由此，该电化学系统可原位产生过氧化氢，从而可以简便的利用过氧化氢生产羟基自由基等强氧化基团，以实现对污水的高级氧化。
高级氧化过程是指通过一系列反应产生氧化性能极强的羟基自由基用于污染物降解的过程，过氧化氢/臭氧，过氧化氢/UV、臭氧催化氧化、芬顿反应等都是常用的高级氧化的方法。具体的，该电化学系统可以进一步具有臭氧曝气单元，向阴极处供给臭氧，利用过氧化氢/臭氧产生羟基自由基，实现污水的高级氧化。
根据本发明的另一些实施例，该阴极还可以进一步含有铁元素。例如，含有二价铁，利用二价铁和过氧化氢生产羟基自由基，由此可以构成电芬顿系统。
根据本发明的另一些实施例，阳极处还可以包括产电微生物。由此，该电化学系统可以利用阳极产电微生物产生的电能，实现系统能量的自供给。并且，阳极的产电微生物也可以消耗污水中的部分污染物，从而可以进一步提高污水处理效率。
根据本发明的具体实施例，该电化学系统可以为生物电芬顿系统。该生物电芬顿系统包括：空气阴极；以及阳极，所述阳极与所述空气阴极电连接；产电微生物，所述产电微生物附着在所述阳极的外表面。根据本发明的实施例，该空气阴极可以为任意结构的空气阴极，只要该空气阴极中含有催化氧气产生双氧水的催化剂以及含有铁即可，因此，在该空气阴极上可以发生电芬顿反应，原位产生过氧化氢，并且，该空气阴极无需曝气，节省了能耗。根据本发明的实施例，该阳极微生物不仅可以降解有机物，还可以产生电能，为阴极提供电子，该阴极中发生芬顿反应，可以进一步氧化降解有机物，进一步提高了该生物电化学系统的产电性能和污水处理能力。
综上可知，本申请提供了一种适用于电催化产过氧化氢并原位催化电芬顿反应的阴极，旨在用于电化学系统和生物电化学系统产生过氧化氢并用于芬顿反应当中，用于污水的深度处理等。催化剂采用静电纺丝-预氧化-碳化工艺制备的碳纤维基材料，具有导电性良好、比表面积较大等特点，应用于电化学系统和微生物燃料电池催化两电子氧还原反应和原位芬顿反应性能高、稳定性好，原料来源广泛；空气阴极采用四级层状结构，分为催化层、集电层、扩散层和支撑层，制备工艺简洁。本发明还提供了相应的电芬顿和生物电芬顿系统，具有良好的污水处理效果。
根据本发明的实施例，本申请中构建基于碳-铁空气阴极的微生物燃料电池-芬顿(Fenton)系统，在BES系统当中完成阳极污水厌氧生物处理的同时利用空气阴极在无需曝气的情况下利用污水当中的能量还原空气中的氧气产生过氧化氢，而后使其与阴极中内含的铁进行芬顿反应产生羟基自由基进行污水深度处理，从而在微生物燃料电池系统当中同时实现阳极的污水生物处理，电能产出以及利用污水自持能量、无需外部曝气和投加铁盐的污水深度处理过程。
本申请选用了基于静电纺丝技术的可简单快速制备的碳纤维材料。除制备容易之外，利用静电纺丝-碳化工艺制备的整块柔性碳纤维材料具有良好的导电性、高比表面积以及优良的负载性能。其无粘合剂的特性使得高比表面积的优势得以充分利用，优良的负载性能使得纤维材料能够负责多种其他催化剂进行材料的进一步优化，因此在两电子氧还原催化领域具有很大的应用潜力。
根据本发明的实施例，基于碳纤维基材料，通过静电纺丝-预氧化-碳化工艺制备碳-铁柔性纤维材料作为无粘合剂电极，用于微生物燃料电池当中催化两电子氧还原反应与原位催化芬顿反应。为了进一步提高纤维材料的性能，金属-有机框架ZIF-8也被掺入纤维材料当中进行共碳化。本申请当中选择了亚甲基蓝作为芬顿反应的指示底物。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1制备纯碳纤维(Carbon fiber)
根据本发明的实施例，通过静电纺丝-预氧化-碳化流程制备碳纤维基材料，其中静电纺丝的前驱体是聚丙烯腈(PAN)。纯碳纤维催化剂的制作流程为：取1g聚丙烯腈溶于10mL二甲基甲酰胺(DMF)当中，搅拌24h左右使其完全溶解，而后利用此溶液进行静电纺丝即得到纤维，纺丝过程中正电压和负电压各为10kV，采用金属板作为接收器，针头距离接收器的距离为15cm，注射器的流速调整为10μL/min。纺丝结束后，将纺丝得到的纤维置于空气氛围中在280℃下加热一小时，升温速率为1℃/min，待其自然冷却之后，颜色变为深棕色，表示预氧化完成。而后将其在氮气氛围当中升温至1000℃碳化1h，升温速率为2℃/min，即可得到黑色的碳纤维基材料。
实施例2制备碳-铁复合纤维(C-Fe fiber)
其他制备方式同实施例1，不同的是，在10mL纺丝前驱体溶液中加入1g Fe(acac)3，即可在最终的纤维材料中掺入铁。
实施例3制备ZIF-8修饰的碳纤维(Z-C fiber)
其他制备方式同实施例1，不同的是：取0.59g六水合硝酸锌溶于4mL去离子水；11.35g2-甲基咪唑溶于40mL去离子水；二者混合搅拌5分钟合成ZIF-8。合成之后用DMF进行洗涤-离心2～3次，洗涤完毕之后取0.2g所得到的白色粉末超声分散在DMF当中，待其形成均匀的悬浊液，再称取1g PAN溶解在溶液中进行纺丝即可。
实施例4制备ZIF-8和Fe修饰的碳纤维(Z-C-Fe fiber)
其他制备方式同实施例3，不同的是：在ZIF-8分散液当中同时加入PAN和Fe(acac)3即可。
碳纤维形貌结构表征：
对实施例1-4制备的碳纤维材料采用扫描电子显微镜进行表征。图8和图9分别是各个纤维材料放大5000倍和25000倍的SEM照片，其中，(A)为碳纤维、(B)为碳-铁复合纤维、(C)为ZIF-8修饰碳纤维、(D)为纺丝得到的ZIF-8修饰PAN-Fe纤维以及(E)ZIF-8修饰碳-铁纤维的SEM照片。由图8中可以看出，不同前躯体进行纺丝得到的产物均呈现良好、均一的纤维形貌，没有出现悬挂“液滴”的状况。铁-碳复合纤维与纯碳纤维的形貌略有不同，纤维表面生长着颗粒物和瘤状物体，为掺入碳纤维当中的铁材料。本实验当中采用的铁的前躯体是三价铁盐，乙酰丙酮铁，即Fe(acac)3，在预氧化和碳化的过程中随着铁盐的有机配体挥发或发生碳化，铁从盐的形式转变成了氧化物的形式，以三氧化二铁的形式存在。由于预氧化和碳化过程当中铁离子的化学环境变化较大，无法进行正常的晶体生长过程，故呈现瘤状和小颗粒状等不规则的形态。而在ZIF-8修饰的PAN-Fe纤维和当中，则可以看到方块状的颗粒物，为搅拌法合成的ZIF-8颗粒。由于本申请当中合成ZIF-8之后再进行静电纺丝合成纤维材料，故ZIF-8颗粒与铁颗粒不同，既保持了良好的晶体形貌，又没有嵌入纤维当中，而是在纤维当中以混合的方式存在。对比图8(D)与图8(E)可以发现，将ZIF-8修饰的PAN-Fe纤维进行碳化之后，晶体的密度有了大幅度下降。这可能是碳化过程中有机骨架收缩变小，同时部分ZIF-8晶体结构遭到破坏而导致的。图9更进一步说明了纤维材料的微观特征。由图9(A)可以看出，碳纤维的直径大约在1～2μm，而与之相比，碳-铁复合纤维的直径则可以达到3～5μm之间，说明除去外部的瘤状物之外，掺入的铁也与紧密结合到了碳纤维当中。由图9(D)和图9(E)也可以看出，对于ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维的直径则可以达到3～5μm之间，在碳化过程中，ZIF-8晶体的大小发生了显著改变，但是依旧保持了原有的ZIF结构。
实施例5制备空气阴极
首先制备扩散层。扩散层上碳黑与PTFE的质量比控制在3:10，即碳黑的负载量约为13mg/cm2，而PTFE的负载量约为44mg/cm2，按照11.34cm2的大小称取碳黑与PTFE，加入适量乙醇，增加混合物粘性。在水浴中超声混合1min左右形成粘稠状物质。粘稠状物质经过在平板上反复滚压2-3次，随后将其直压在不锈钢网或钛网上，在4.5MPa的条件下压制10min。将压制过的扩散层放入马弗炉中，在340℃热处理20min使其固化成型。
将实施例1-4制备的碳纤维催化剂40mg作为催化剂层，直接压制在集电材料和扩散层的支撑材料之间，空气阴极即成型。需要说明的是，针对前面所述的静电纺丝所制成的纤维材料，在碳纤维材料催化层制作时，只需要称取40mg纤维材料夹在圆形不锈钢网与扩散层之间即可制成一片空气阴极。与粉末材料制备过程不同，制备碳纤维材料空气阴极的时候没有使用PTFE粘合剂。这避免了由于粘合剂带来的催化位点堵塞以及导电性下降等问题，并且无粘合剂的空气阴极也可以防止由于粘合剂在长期使用中脱落而带来的阴极寿命问题。
阴极电催化性能测试：对实施例5制备的空气阴极分别在电化学系统中进行测试。各种碳纤维材料在电化学系统当中进行循环伏安法测试结果分别入如图10所示。Z-C-Fe表示ZIF-8修饰的碳-铁纤维，Z-C fiber表示ZIF-8修饰的碳纤维，C-Fe fiber表示碳铁纤维，Carbon fiber表示纯碳纤维。从图中可以看出，ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维在-0.4V电位下达到了约18A/m2，而碳-铁复合纤维和ZIF-8修饰的碳纤维则分别达到了约16A/m2，表明ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维比两者的催化电流高出12.5％。纯碳纤维在-0.4V下的催化电流约为7A/m2，表明ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维比纯碳纤维的催化电流高出157％。电化学测试结果说明，对碳纤维进行掺铁和使用ZIF-8进行修饰能够显著提高碳纤维材料的电催化性能。根据SEM照片，这可能是由于掺入的铁基团和碳化后的ZIF-8颗粒为碳纤维提供了大量的催化活性位点，故增强了碳纤维材料的催化性能。
根据本发明的实施例，碳纤维基材料的用量只有40mg，亦即碳纤维基材料只用了石墨烯基催化剂和铂碳催化剂1/5的用量即达到了相同的催化电流密度。这是由碳纤维基材料无黏合剂的特性导致的。传统依靠粉末催化剂的空气阴极制作当中采用了PTFE作为粘合剂使阴极成形并防止粉末脱落。然而PTFE不仅不导电，而且在将催化剂粘接的同时可能堵塞了催化剂的缺陷孔道，即催化位点，造成了催化剂性能的下降。同时若PTFE用量不足或混合不均匀，还会导致粉末催化剂脱落，阴极寿命短的问题。无粘合剂的催化剂和空气阴极与之相比，不仅避免了粘合剂对催化剂寿命的影响，可以在催化剂用量更少的情况下达到同等的催化性能，还可避免由于粘接剂而导致的空气阴极不稳定和寿命短的问题。
阴极电化学性能测试：
搭建双室型反应器，阳极室尺寸为4cm×5cm×5cm，阴极室尺寸为2cm×5cm×5cm，采用铂网作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，阳离子交换膜作为分隔材料。阳极液采用50mM磷酸盐缓冲液，阴极液采用50mM的硫酸钠和20mg/L的亚甲基蓝混合溶液，控制阴极电势为-0.4V(vs.SCE)条件下运行15，30，60min，使用了亚甲基蓝作为芬顿反应的模式底物表征不同空气阴极催化两电子氧还原以及原位催化芬顿反应的能力，结果如图11所示。其中Z-C-Fe fiber和Z-C fiber分别表示ZIF-8修饰的碳-铁纤维和ZIF-8修饰的碳纤维。与前面所述的电催化性能测试的结果相似的是，由于掺入的铁对于芬顿反应的强化作用以及ZIF-8修饰对于纤维材料两电子氧还原性能的提升，ZIF-8修饰下的碳-铁纤维具有最良好的芬顿降解性能，在两小时内实现了0.8的亚甲基蓝降解，相比纯碳纤维的0.49去除率，提高了63％。与电催化性能相似地，碳-铁复合纤维(0.68)和ZIF-8修饰的碳纤维(0.66)降解效率比较接近。ZIF-8修饰下的碳-铁纤维比两者的去除率分别高出了18％和21％。
以上测试结果表明，掺入铁元素增强了纤维材料的电芬顿性能，而使用ZIF-8修饰提高的是纤维材料的氧还原能力。同时，对比掺入铁的碳-铁纤维，以及对比ZIF-8修饰下的碳-铁纤维以及ZIF-8修饰的纯碳纤维可以发现，其他条件不变的情况下，在纤维材料当中掺入铁可以使得纤维材料的亚甲基蓝降解性能得到有效提升，说明铁的掺入有效提高了碳纤维材料的两电子氧还原性能或催化芬顿反应的性能。与此相对，只添加过氧化氢的对照组几乎没有发生亚甲基蓝降解，证实了本申请当中的过氧化氢降解全部都是由于芬顿反应产生的羟基自由基引起的。因此，采用ZIF-8和Fe同时修饰碳纤维，可以产生协同作用，显著提高了碳纤维的电催化性能以及电化学系统的污水处理能力。
同时，由于本申请在制作电极过程当中采用了不锈钢网作为集电材料，为了辨别芬顿反应当中铁试剂的来源，实验当中还进行了过氧化氢+不锈钢网的对照实验。在这个实验条件之下，发现亚甲基蓝的降解略好于纯过氧化氢条件下，但是2小时内的降解仍不足10％，这说明在碳-铁纤维阴极的亚甲基蓝降解过程中，进行芬顿反应的主要为掺入碳纤维当中的铁，而并非来自集电材料不锈钢网。
实施例6制备微生物燃料电池(生物电化学系统)
碳刷在使用之前在马弗炉中450℃下热处理30min。将上述阳极装入如电化学系统测试的反应器中作为阳极(代替铂网电极)，接种连续运行1年以上的生物电化学系统出水(含产电菌)，连接外电路，测试双室型微生物燃料电池反应器阴极液的过氧化氢浓度。采用的阳极电解质为中性的磷酸盐缓冲液，其中含有1g L-1的乙酸钠作为底物，12.5mL L–1的矿物质和5mL L–1的维生素补充营养物质；阴极液为50mM的硫酸钠溶液。
微生物燃料电池的产电性能测试：将实施例5制备的不同碳纤维基空气阴极装入微生物燃料电池当中，依次改变外阻进行运行，进行极化曲线和功率密度曲线测试。测量极化曲线和功率密度曲线的具体步骤为：在微生物燃料电池的一个运行周期结束时，更换培养液，并将外阻调整为5000Ω，稳定一小时之后开始测定，记录5000Ω下的输出电压和阳极电势。每记录一个数据点，就调低外阻，20min后记录下一个数据点。调整外阻的范围为5000Ω、1000Ω、500Ω、300Ω、200Ω、100Ω、50Ω、30Ω、20Ω、10Ω、5Ω、2Ω。测试过程中记录下一系列输出电压与阳极电势数值。电流由输出电压与外阻求得，本研究当中阴极为直径3cm的圆片，面积约为7cm2，由此求得电流密度。由电流密度与电压求出功率密度，阴极电势可以由阳极电势与输出电压求得。将以上数据求取完毕之后进行作图分析。测试结果如图12和13所示。碳纤维基催化剂空气阴极用于微生物燃料电池当中，获得了良好的产电性能。
功率密度曲线分析：
参考图12，在功率密度曲线当中，微生物燃料电池的输出功率仍旧随着电流密度的上升，即随着外阻的下降而先增大后减小。在微生物燃料电池当中，各个纤维材料的性能有较大差异。在最大电流方面，使用ZIF-8修饰的碳-铁纤维空气阴极时，微生物燃料电池最大的输出电流达到了约9.5A/m2，使用碳-铁纤维时达到了约6.6A/m2，较ZIF-8修饰的碳-铁纤维空气阴极低了31％。而纯碳纤维空气阴极和ZIF-8修饰的碳纤维空气阴极则性能相对较差，最大输出电流只能达到3.0A/m2，较ZIF-8修饰的碳-铁纤维空气阴极低了70％，体现出了各个空气阴极在微生物燃料电池当中的催化性能差异。
参考图12，在微生物燃料电池当中，ZIF-8修饰的碳纤维空气阴极产生的最大功率密度为1139mW/m2，与碳-铁纤维空气阴极(1128mW/m2)性能接近，较ZIF-8修饰的碳纤维空气阴极(645mW/m2)高出了77％，较纯碳纤维空气阴极(478mW/m2)高出了138％。与电化学测试有所不同的是，四种纤维材料的催化性能分为两组，ZIF-8修饰的碳-铁纤维与碳-铁纤维性质相似，远高于ZIF-8修饰的碳纤维以及纯碳纤维，并且与电化学测试不同地，碳-铁复合纤维空气阴极的最大功率密度较ZIF-8修饰的碳纤维空气阴极高出了75％。由电化学测试结果可知，掺杂铁的主要功能为促进碳纤维的芬顿性能，而进行ZIF-8修饰的主要作用则为促进碳纤维的氧还原性能。由此说明，在微生物燃料电池运行过程当中，芬顿反应是阴极过程当中的决速步骤。掺入铁加快了芬顿反应的速率，从而促进了整个阴极反应的进行，提高了碳纤维材料的产电性能。
除了最大功率密度之外，各个空气阴极所对应的微生物燃料电池内阻也有较大差别。根据功率密度曲线，ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维空气阴极微生物燃料电池内阻约为100Ω，碳-铁复合纤维空气阴极微生物染料电池的内阻约为200Ω。而ZIF-8修饰碳纤维空气阴极微生物燃料电池的内阻为300Ω，纯碳纤维的内阻则接近500Ω，即纯碳纤维与ZIF-8修饰的碳纤维阴极可能是由于内阻较大而导致了产电性能的下降。同时，向碳纤维材料当中掺入铁和进行ZIF-8修饰可以有效降低其电极造成的微生物燃料电池内阻。
极化曲线分析：
参考图13，在图13中，空心标记代表的是各个空气阴极测试时对应的阳极电势，而实心标记对应的则是阴极的电位。由测试结果可以看出，各个微生物燃料电池的阳极电势都是相同的，即微生物燃料电池产电的差异主要来源于阴极性能的不同。从图中可以看出，ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维空气阴极和碳-铁复合纤维空气阴极的开路电势都在0.2V左右，显著高于纯碳纤维和ZIF-8修饰的碳纤维。在低电流区(电流密度<4A/m2)时，ZIF-8修饰的碳-铁纤维空气阴极的电势与碳-铁纤维空气阴极是相似的，表明二者此时的产电性能相似，这与功率密度曲线的结果是相符合的(在电流密度<4A/m2时，ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维空气阴极和碳-铁复合纤维空气阴极的输出功率是几乎相同的)，随着电流的升高，ZIF-8修饰的碳-铁纤维空气阴极的电势要高于碳-铁纤维，同时反映在功率密度曲线上，ZIF-8修饰的碳-铁纤维空气阴极的输出功率大于碳-铁纤维。
发明人发现，这是由于碳-铁纤维的内阻较大而造成的：在外阻较高、电流较小时，不同纤维电极的内阻差异可以忽略不计。而在外阻较小，电流较大时，内阻较小的电极则表现出了更良好的产电性能。也正因为内阻的不同，不同纤维空气阴极的最大输出电流有所差异。对比四种空气阴极的内阻可知，向碳纤维材料当中掺杂铁以及进行ZIF-8修饰都可以减小电极的内阻。
综上可知，根据本发明实施例的使用ZIF-8修饰的碳-铁纤维空气阴极的微生物燃料电池具有较好的产电性能。
污水处理能力测试：
在微生物燃料电池更换培养液之后，即从一个运行周期开始计时，测定运行两小时之后阴极室当中的亚甲基蓝浓度，直接反映不同空气阴极催化两电子氧还原和芬顿反应的性能。碳纤维基材料用于微生物燃料电池当中，同样可以获得良好的原位两电子氧还原催化性能和原位芬顿反应催化性能。微生物燃料电池更换培养液运行两小时之后的亚甲基蓝去除率如图14所示。在更换培养液之后运行测定阴极室当中的亚甲基蓝去除率。两小时之内，ZIF-8修饰的铁碳纤维空气阴极亚甲基蓝去除率达到了0.73，实现了阴极室当中大部分亚甲基蓝的去除。八小时当中，ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维空气阴极的亚甲基蓝去除率达到了0.94，较碳-铁纤维和ZIF-8修饰的纯碳纤维(0.89)分别高出了6％，较纯碳纤维空气阴极(0.77)高出了22％，展现出了非常优良的两电子氧还原催化性能以及原位芬顿反应的催化性能。与电化学测试结果相似，ZIF-8修饰的纯碳纤维和碳-铁复合纤维表现出了相似的催化性能，这表示掺入铁和进行ZIF-8修饰虽然对于碳纤维材料性能增强的原理不同，但在微生物燃料电池体系当中，增强的幅度是相似的。ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维空气阴极和碳铁空气阴极的亚甲基蓝去除率分别高于ZIF-8修饰的纯碳纤维以及纯碳纤维，再次说明纤维材料当中掺杂的铁主要增强了空气阴极原位催化芬顿反应的性能，而较少形成Fe-N-C基团催化四电子氧还原反应。
综上可知，本申请成功开发了利用ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维，用于微生物燃料电池当中实现阳极污水的生物处理、电能产出和污水能量自驱动下无需外部曝气和投加铁试剂的阴极污水的深度处理。
(1)以高分子聚合物聚丙烯腈(PAN)以及Fe(acac)3等作为前躯体，采用静电纺丝制备PAN高分子纤维和PAN-Fe复合纤维，采用混合搅拌法制备ZIF-8颗粒并制成浊液与静电纺丝前躯体共同进行纺丝，对纤维材料进行进一步修饰。纺丝得到的高分子纤维经过预氧化和碳化即可得到碳基纤维材料。在预氧化和碳化的过程当中，纤维材料颜色逐渐变深，尺寸略有缩小。由SEM照片可知，碳基纤维的直径在微米级别，碳-铁复合纤维的直径大于纯碳纤维。铁元素在碳化过程中嵌入碳纤维当中形成了颗粒或瘤状形态。而ZIF-8颗粒由于采用了预先搅拌合成，呈现方形的晶体形状，并且在碳化后仍然保持了晶体的形态。ZIF-8碳化后得到的纳米孔径碳颗粒与铁颗粒不同，散布在纤维材料当中。
(2)在电化学测试当中，纯碳纤维的活性较低，这可能是由于较少的活性位点导致的。碳-铁复合纤维与ZIF-8修饰的碳纤维催化电流密度相似，表明掺入铁和ZIF-8碳化修饰都可以增强碳纤维材料的电催化活性，但是两者的机理可能不同。向碳纤维当中掺入铁可能是由于芬顿反应促进了纤维材料的电催化活性；而使用ZIF-8进行修饰则直接促进了其氧还原的电催化性能。与之对应地，ZIF-8修饰的碳-铁复合空气阴极具有最良好的亚甲基蓝降解性能，碳-铁复合纤维和ZIF-8修饰的碳纤维性能相似，纯碳纤维活性较差。碳纤维材料在不添加铁的情况下仍然表现出了良好的芬顿性能。这可能是由于碳材料本身具有活化过氧化氢的能力。
(3)微生物燃料电池运行测试当中，ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维具有良好的产电性能，在功率密度曲线测试当中，ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维空气阴极最大功率密度达到了1139mW/m2，与碳-铁纤维空气阴极(1128mW/m2)性能相似，较ZIF-8修饰的碳纤维空气阴极(645mW/m2)和纯碳纤维空气阴极(478mW/m2)分别高出了77％和138％。ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维空气阴极同时，ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维在微生物燃料电池当中具有良好的原位两电子氧还原催化和电芬顿性能，2h内的亚甲基蓝去除率达到了0.73，8h当中，ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维空气阴极的亚甲基蓝去除率达到了0.94，较碳-铁纤维和ZIF-8修饰的纯碳纤维(0.89)分别高出了6％，较纯碳纤维空气阴极(0.77)高出了22％。将ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维应用于微生物燃料电池当中，可以同时实现污水的阳极生物处理、阴极的深度处理以及电能产生。并且，本申请当中的深度处理过程直接利用空气当中的氧气，而无需进行外部曝气，大大节约了能耗，促进了生物电化学芬顿技术的进一步应用。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (19)

1.一种电化学系统，其特征在于，包括
阴极，所述阴极为空气阴极，
壳体，所述壳体中限定出反应空间；
阳极，所述阳极与所述阴极电连接；
产电微生物，所述产电微生物附着在所述阳极的外表面；
所述阴极包括催化剂层，所述催化剂层包括可催化产生双氧水的催化剂，
所述催化剂为可自支撑的层状结构，制备所述阴极包括：将所述层状结构压合在支撑结构上，以便获得所述阴极；
其中，所述催化剂包括碳纤维，所述碳纤维上修饰有碳化处理后的金属-有机框架化合物和铁，
所述金属-有机框架化合物为ZIF-8，
制备所述催化剂包括：
将所述金属-有机框架化合物分散在溶剂中，形成悬浊液；
向所述悬浊液中分别加入碳源和铁源，以便形成前驱体溶液；
对所述前驱体溶液进行静电纺丝处理，以便形成修饰了所述金属-有机框架化合物和铁的纤维；
对所述纤维进行预氧化处理；
将经过所述预氧化处理的所述纤维进行碳化处理，以便形成所述催化剂，
所述预氧化处理包括：
将所述修饰了金属-有机框架化合物和铁的纤维置于空气氛围中，进行第一加热处理，所述第一加热处理的升温速率为0.1-10˚C/min，升温至220-400˚C后，保温1-3h，
并且，所述碳化处理后的金属-有机框架化合物保留有晶体形貌。
2.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于，基于所述催化剂的总质量，所述金属-有机框架化合物的重量百分比为1%~50%。
3.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于，基于所述催化剂的总质量，所述铁的重量百分比为1%~50%。
4.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于，所述碳纤维的直径为0.1-5 µm。
5.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于，所述催化剂为可自支撑的层状结构，所述层状结构具有孔隙，所述催化剂进一步包括：填充在所述孔隙中的碳基催化材料。
6.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于，所述碳源包括聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、炭黑、石墨烯、碳纳米管以及介孔碳至少之一。
7.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于，所述铁源包括三乙酰丙酮铁、二乙酰丙酮亚铁、三氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁以及硝酸亚铁的至少之一。
8.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于，所述静电纺丝处理的电压为5-30KV。
9.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于，所述静电纺丝处理中，电纺喷头距接收器的距离为8-30 cm。
10.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于，所述静电纺丝处理中，向所述电纺喷头供给所述前驱体溶液的速度为5-100 µL/min。
11.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于，所述碳化处理包括：
将经过所述预氧化处理的所述修饰了金属-有机框架化合物和铁的纤维，在氮气氛围中进行第二加热处理，升温至1000˚C，碳化1-2h，所述第二加热处理的升温速率为0.1-10˚C/min。
12.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于，所述阴极进一步包括：集电层；以及扩散层。
13.根据权利要求12所述的电化学系统，其特征在于，所述催化剂层中不含粘结剂。
14.根据权利要求12所述的电化学系统，其特征在于，所述催化剂层中所述催化剂的负载量2-30 mg/cm2。
15.根据权利要求13所述的电化学系统，其特征在于，所述阴极在-0.4 V电位下的催化电流密度不小于15 A/m2。
16.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于，所述可自支撑的层状结构包括集电层以及扩散层，制备所述阴极进一步包括：
提供集电层；
形成扩散层；
将催化剂压制在所述集电层和所述扩散层之间，以便形成所述阴极。
17.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于，所述电化学系统在2小时内的亚甲基蓝去除率不小于0.8。
18.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于，所述电化学系统的输出电流不小于9A/m2。
19.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于，所述阴极的功率密度为不小于1100 mW/m2。
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