CN113506885B - 一种氢燃料电池用石墨化碳载体、制备方法及其电池催化剂 - Google Patents

一种氢燃料电池用石墨化碳载体、制备方法及其电池催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氢燃料电池用石墨化碳载体、制备方法及其电池催化剂。制备方法包括：碳载体预处理；过渡金属离子的分散及锚定，过程中加入过渡金属盐、助剂等进行超声搅拌；碳载体的催化石墨化，温度700～1000℃之间保温；催化石墨化碳载体纯化。本发明氢燃料电池用石墨化碳载体通过在碳载体制备中添加助剂，辅助金属离子更均匀地分散在碳载体表面，进一步改善碳载体表面的催化石墨化程度均一性，使其抗电化学腐蚀能力提升，增强催化剂的耐久性；助剂在受热过程中转变为含碳物质并充当物理“壁垒”阻碍金属颗粒的团聚长大，本发明碳载体显著降低碳材料的石墨化温度，降低高温焙烧设备技术指标，催化石墨化碳载体表面石墨化程度均一性更好。

Description

一种氢燃料电池用石墨化碳载体、制备方法及其电池催化剂
技术领域
本发明属于电池催化剂设计制备技术领域，尤其属于电池催化剂电池用石墨化碳载体技术领域，涉及新能源材料与在燃料电池汽车的应用领域，具体涉及一种氢燃料电池用石墨化碳载体、制备方法及其电池催化剂。
背景技术
氢燃料电池作为一种绿色无污染的终极能源供应系统备受关注，在车用燃料电池领域具有巨大应用前景。催化剂作为氢燃料电池最重要的组成部分，其稳定性备受关注。催化剂的稳定性主要包含铂基活性颗粒的稳定性及碳载体稳定性。碳载体在强酸性和高电势下会发生电化学腐蚀，进而导致铂颗粒的脱落和团聚，最终导致催化剂性能降低。因此，开发一种抗电化学腐蚀能力优异的碳载体迫在眉睫。
根据文献报道通过提高碳载体的石墨化程度可以增强碳载体的抗电化学腐蚀能力，目前碳载体石墨化的常用方式是通过高温(＞1600℃)焙烧的方式来促进碳载体的石墨化过程，然而高温石墨化方式带来的最为突出的劣势是高能耗，其次对焙烧设备也提出了更高的要求。因此，如何提高碳载体石墨化程度的同时降低能耗和对高温焙烧设备的依赖成为解决抗腐蚀性碳载体批量化生产的技术难点。
此外，碳载体的石墨化也可以催化石墨化过程实现。传统催化石墨化方式是借助特定过渡金属(铁、钴、镍)在较高温度(1000～1600℃)下的催化作用提升碳材料表面的石墨化程度。相对于传统的高温焙烧石墨化方式，催化石墨化方式具有明显的低能耗优势，同时对焙烧设备的要求也有所降低。但是传统的催化石墨化方式是将金属盐和原始碳载体直接混合，然后直接在较高温度下焙烧，在焙烧过程中过渡金属盐被还原成金属颗粒以催化原始碳载体的表面石墨化过程。由于过渡金属颗粒在受热过程中会发生迁移并且团聚成大颗粒，这会导致金属颗粒在碳载体表面分布不均匀，最终导致催化石墨化碳载体表面石墨化程度不均一的问题，碳载体本身抗电化学腐蚀能力提升有限。
如何在较低的焙烧温度下得到石墨化程度较高且表面石墨化程度均一的碳载体是迫切需要解决的一个问题。根据我们前期的试验，我们发现超小的催化剂颗粒可以提高催化剂的催化效率，加速碳的催化石墨化过程；由于催化效率的提高，焙烧温度可进一步降低。因此，如何形成超小的催化剂颗粒成为了在较低温度下得到表面石墨化程度均一的石墨化碳载体的关键因素。
发明内容
本发明的目的是借助过渡金属对碳材料的催化作用，配合辅助过渡金属离子分散和锚定助剂的使用，在较低温度下实现碳材料表面的均一催化石墨化，从而改善碳载体的抗电化学腐蚀能力，最终改善氢燃料电池催化剂的耐久性。
本发明中涉及的缩写和英文专有名称：ECSA：电化学活性面积，单位m2/g；MA：质量活性，单位mA/mg；J：电流密度，单位mA/cm2；Potential：电位，单位V；RHE：可逆氢电极；k：代表数字1000。
本发明通过以下技术方案实现：
一种氢燃料电池用石墨化碳载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
碳载体预处理：
(1)将碳载体用破碎机进行破碎，破碎机转速不低于10000转/分钟；
过渡金属离子的分散及锚定：
(2)将过渡金属盐、助剂、异丙醇以及破碎的碳载体超声搅拌混合1小时，然后于80～120℃下回流1～6小时；过渡金属盐与碳载体质量比为1:1～10:1，碳载体与助剂的质量比为1:0.1～1:10，碳载体与异丙醇质量比为1:80～1:200；
(3)回流完成后将浆料进行干燥得到过渡金属盐/碳载体混合物，干燥温度为30～70℃；
碳载体的催化石墨化：
(4)过渡金属盐/碳载体混合物置于管式炉中，通入氮气吹扫15分钟，然后升温至700～1000℃之间保温1～6小时；300℃以下温度采用的升温速率恒定为1℃/分钟，升温至300℃后保温30分钟，300℃以上升温速率1～5℃/分钟；冷却至室温后得到原始石墨化碳载体/过渡金属混合物；
催化石墨化碳载体纯化：
(5)将原始石墨化碳载体/过渡金属混合物与酸洗液混合，然后于60～95℃酸洗4～12小时；
(6)将酸洗后的产物用去离子水洗涤至中性，然后于真空下70℃干燥12小时得到石墨化碳载体。
所述碳载体是XC-72、XC-72R、Ketjen black系列、Black Pearls 2000、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或两种以上混合物。
所述过渡金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、氯化镍、氯化钴、氯化铁中的一种或两种以上混合物。
所述助剂为乙二胺、苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸、吡咯、吡啶中的一种或两种以上混合物。
所述步骤(5)中酸洗液为0.1～4M硫酸溶液。
一种氢燃料电池用石墨化碳载体制备的电池催化剂制备方法，石墨化碳载体是本发明所述方法制备的石墨化碳载体；
电池催化剂包括以下制备方法：
(A)取360份铂浓度为1mg/mL的氯铂酸乙二醇溶液倒入1000份的玻璃反应釜搅拌10分钟，然后加入22.14份浓度为1M的氢氧化钠乙二醇溶液并持续搅拌10分钟，再加入100份碳载体浓度为5.4mg/mL的石墨化碳载体/乙二醇悬浮液混合搅拌10分钟；
(B)将玻璃反应釜放入微波反应装置，在160℃下反应5分钟；
(C)反应结束后待浆料降温至室温，在浆料中加入浓度为0.2M盐酸溶液调节浆料的pH至2，加速催化剂沉降；
(D)过滤得到催化剂，并用90～100℃的沸水进行洗涤滤液呈中性，将洗涤后的催化剂在真空中70℃下干燥12小时得到电池催化剂；
上述各原料份是体积份数。
本发明有益性：本发明氢燃料电池用石墨化碳载体、制备方法及其电池催化剂通过在碳载体制备中添加助剂，辅助金属离子更均匀地分散在碳载体表面，进一步改善碳载体表面的催化石墨化程度均一性，使其抗电化学腐蚀能力提升，增强催化剂的耐久性。添加的金属离子在后续受热过程中会逐渐转变为金属氧化物和金属，助剂在受热过程中会转变为含碳物质，该含碳物质会充当物理“壁垒”阻碍金属颗粒的团聚长大，充分保证金属颗粒为纳米级，金属颗粒催化效果稳定。所选助剂也可以辅助碳载体更好的分散。本发明碳载体显著降低碳材料的石墨化温度，降低高温焙烧设备技术指标，催化石墨化碳载体表面石墨化程度均一性更好。
附图说明
图1是实施例一制备催化剂透射电镜图片；
图2是图1中B部放大图片；
图3是实施例二制备催化剂透射电镜图片；
图4是图3中D部放大图片；
图5是各实施例碳载体的拉曼光谱曲线；
图6是实施例一碳载体的循环伏安扫描曲线；
图7是实施例一碳载体的不同循环伏安扫描曲线积分面积与首圈循环伏安扫描曲线积分面积比值；
图8是实施例二碳载体的循环伏安扫描曲线；
图9是实施例二碳载体的不同循环伏安扫描曲线积分面积与首圈循环伏安扫描曲线积分面积比值；
图10是实施例三碳载体的循环伏安扫描曲线；
图11是实施例三碳载体的不同循环伏安扫描曲线积分面积与首圈循环伏安扫描曲线积分面积比值；
图12是实施例四碳载体的循环伏安扫描曲线；
图13是实施例四碳载体的不同循环伏安扫描曲线积分面积与首圈循环伏安扫描曲线积分面积比值；
图14是原始碳载体的循环伏安扫描曲线；
图15是原始碳载体的不同循环伏安扫描曲线积分面积与首圈循环伏安扫描曲线积分面积比值；
图16是实施例1不同循环圈数后的循环伏安曲线；
图17是实施例1不同循环圈数后的线性扫描曲线；
图18是原始碳载体不同循环圈数后的循环伏安曲线；
图19是原始碳载体不同循环圈数后的线性扫描曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
氢燃料电池用石墨化碳载体制备包括以下方法。
碳载体预处理
(1)将原始碳载体用破碎机进行破碎，将团聚的碳载体粗颗粒进行破碎分散。碳载体包括XC-72、XC-72R、Ketjen black系列、Black Pearls 2000、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或两种以上混合物。破碎机转速不低于10000转/分钟。
上述碳载体XC-72、XC-72R、Ketjen black系列、Black Pearls 2000均为商业化碳载体。
过渡金属离子的分散及锚定
(2)将过渡金属盐、助剂、异丙醇以及表面氧化的碳载体超声搅拌混合1小时，然后于80～120℃下回流1～6小时。过渡金属盐与碳载体质量比为1:1～10:1，碳载体与助剂的质量比为1:0.1～1:10，碳载体与异丙醇质量比为1:80～1:200。
(3)回流完成后将浆料进行干燥得到过渡金属盐/碳载体混合物，干燥温度为30～70℃。
过渡金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、氯化镍、氯化钴、氯化铁中的一种或两种以上混合物。
助剂为乙二胺、苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸、吡咯、吡啶中的一种或两种以上混合物。
干燥方式可为鼓风干燥，真空干燥，旋转干燥，冷冻干燥，微波干燥中的一种或者两种以上的混合搭配干燥方式。
碳载体的催化石墨化过程
(4)过渡金属盐/碳载体混合物置于管式炉中，通入氮气吹扫15分钟，然后升温至700～1000℃之间保温1～6小时，300℃以下温度采用的升温速率恒定为1℃/分钟，升温至300℃后保温30分钟；300℃以上升温速率范围1～5℃/分钟。待冷却至室温后即可得到原始石墨化碳载体/过渡金属混合物
催化石墨化碳载体纯化
(5)将原始石墨化碳载体/过渡金属混合物与酸洗液混合，然后于60～95℃酸洗4～12小时。
(6)将步骤(1)中酸洗后的样品用去离子水洗涤至中性，然后于真空下70℃干燥12小时即可得到纯石墨化碳载体。
酸洗液为0.1～4M硫酸溶液。
电池催化剂制备包括以下方法：
催化剂合成采用微波辅助乙二醇合成法，碳载体采用自制的催化石墨化碳载体。取360mL铂浓度为1mg/mL的氯铂酸乙二醇溶液倒入1L的玻璃反应釜搅拌10分钟，然后再加入22.14mL浓度为1M的氢氧化钠乙二醇溶液并持续搅拌10分钟，然后加入100mL碳载体浓度为5.4mg/mL的纯石墨化碳载体/乙二醇悬浮液混合搅拌10分钟，然后将玻璃反应釜放入微波反应装置，在160℃下反应5分钟。反应结束后待浆料降温至室温，然后往浆料中加入浓度为0.2M盐酸溶液调节浆料的pH为2加速催化剂沉降。最后过滤出催化剂并用90～100℃的沸水进行洗涤滤液呈中性，最后将洗涤后的催化剂在真空中70℃下干燥12小时。
具体制备例如下。
实施例1
1、将2g原始碳载体放入破碎机，剪切破碎10分钟备用；
2、取步骤1中的样品1g，助剂苯胺5g，硝酸钴4g及200g异丙醇超声搅拌混合1小时，然后80℃下回流5小时；
3、将步骤2中的产物进行旋转蒸发去除溶剂，旋转蒸发温度为60℃；
4、将步骤3中的过渡金属盐/碳载体混合物置于管式炉中，通入氮气吹扫15分钟，然后先以1℃/分钟升温速率升温至300℃之间保温30分钟，然后以升温速率5℃/分钟升温至900℃保温3小时。待冷却至室温后即可得到原始石墨化碳载体/过渡金属混合物
5、将步骤4中所得原始石墨化碳载体/过渡金属混合物与浓度为1M硫酸洗液混合，然后于85℃酸洗4小时。然后把酸洗后的样品用去离子水洗涤至中性，然后于真空下70℃干燥12小时即可得到纯石墨化碳载体。
6、取360mL铂浓度为1mg/mL的氯铂酸乙二醇溶液倒入1L的玻璃反应釜搅拌10分钟，然后再加入22.14mL浓度为1M的氢氧化钠乙二醇溶液并持续搅拌10分钟，然后加入100mL碳载体浓度为5.4mg/mL的纯石墨化碳载体/乙二醇悬浮液混合搅拌10分钟，然后将玻璃反应釜放入微波反应装置，在160℃下反应5分钟。反应结束后待浆料降温至室温，然后往浆料中加入浓度为0.2M盐酸溶液调节浆料的pH为2加速催化剂沉降。最后过滤出催化剂并用90～100℃的沸水进行洗涤滤液呈中性，最后将洗涤后的催化剂在真空中70℃下干燥12小时。
7、称取7.6毫克步骤6中所得催化剂，向其中先后加入7毫升超纯水和3毫升异丙醇，超声震荡30分钟分散均匀，待冷却至室温后再加入40微升Nafion膜溶液(质量分数5％，杜邦)，然后再于冰水中超声震荡10分钟。使用微量进样器吸取6.5微升均匀涂覆于玻碳旋转圆盘电极(内芯直径5毫米)上，空气中旋转干燥15分钟。以此为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
活性测试标准：以氮气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液为电解质溶液，循环伏安扫描30圈以活化催化剂，电压窗口0-1.2V，扫描速率50mV/s。随后，在氧气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液中测试线性扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围0.1-1.1V，扫描速率为10mV/s。
低电位耐久测试标准：电压窗口0.6-1.0V，扫描速率为200mV/s测低电位耐久性，老化气氛为氧气，活化及活性测试参考上述活性测试标准。
高电位耐久测试标准：电压窗口1.0-1.6V，扫描速率为100mV/s测低电位耐久性，老化气氛为氧气，活化及活性测试参考上述活性测试标准。
实施例2
1、将2g原始碳载体放入破碎机，剪切破碎10分钟备用；
2、取步骤1中的样品1g，硝酸钴4g及200g异丙醇超声搅拌混合1小时，然后80℃下回流5小时；
3、将步骤2中的产物进行旋转蒸发去除溶剂，旋转蒸发温度为60℃；
4、将步骤3中的过渡金属盐/碳载体混合物置于管式炉中，通入氮气吹扫15分钟，然后先以1℃/分钟升温速率升温至300℃之间保温30分钟，然后以升温速率5℃/分钟升温至900℃保温3小时。待冷却至室温后即可得到原始石墨化碳载体/过渡金属混合物
5、将步骤4中所得原始石墨化碳载体/过渡金属混合物与浓度为1M硫酸洗液混合，然后于85℃酸洗4小时。然后把酸洗后的样品用去离子水洗涤至中性，然后于真空下70℃干燥12小时即可得到纯石墨化碳载体。
6、取360mL铂浓度为1mg/mL的氯铂酸乙二醇溶液倒入1L的玻璃反应釜搅拌10分钟，然后再加入22.14mL浓度为1M的氢氧化钠乙二醇溶液并持续搅拌10分钟，然后加入100mL碳载体浓度为5.4mg/mL的纯石墨化碳载体/乙二醇悬浮液混合搅拌10分钟，然后将玻璃反应釜放入微波反应装置，在160℃下反应5分钟。反应结束后待浆料降温至室温，然后往浆料中加入浓度为0.2M盐酸溶液调节浆料的pH为2加速催化剂沉降。最后过滤出催化剂并用90～100℃的沸水进行洗涤滤液呈中性，最后将洗涤后的催化剂在真空中70℃下干燥12小时。
7、称取7.6毫克步骤6中所得催化剂，向其中先后加入7毫升超纯水和3毫升异丙醇，超声震荡30分钟分散均匀，待冷却至室温后再加入40微升Nafion膜溶液(质量分数5％，杜邦)，然后再于冰水中超声震荡10分钟。使用微量进样器吸取6.5微升均匀涂覆于玻碳旋转圆盘电极(内芯直径5毫米)上，空气中旋转干燥15分钟。以此为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，活性测试标准：以氮气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液为电解质溶液，循环伏安扫描30圈以活化催化剂，电压窗口0-1.2V，扫描速率50mV/s。随后，在氧气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液中测试线性扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围0.1-1.1V，扫描速率为10mV/s。
低电位耐久测试标准：电压窗口0.6-1.0V，扫描速率为200mV/s测低电位耐久性，老化气氛为氧气，活化及活性测试参考上述活性测试标准。
高电位耐久测试标准：电压窗口1.0-1.6V，扫描速率为100mV/s测低电位耐久性，老化气氛为氧气，活化及活性测试参考上述活性测试标准。
实施例3
1、将2g原始碳载体放入破碎机，剪切破碎10分钟备用；
2、取步骤1中的样品1g及200g异丙醇超声搅拌混合1小时，然后80℃下回流5小时；
3、将步骤2中的产物进行旋转蒸发去除溶剂，旋转蒸发温度为60℃；
4、将步骤3中的碳载体混合物置于管式炉中，通入氮气吹扫15分钟，然后先以1℃/分钟升温速率升温至300℃之间保温30分钟，然后以升温速率5℃/分钟升温至900℃保温3小时。待冷却至室温后即可得到原始石墨化碳载体。
5、将步骤4中所得原始石墨化碳载体与浓度为1M硫酸洗液混合，然后于85℃酸洗4小时。然后把酸洗后的样品用去离子水洗涤至中性，然后于真空下70℃干燥12小时即可得到纯石墨化碳载体。
6、取360mL铂浓度为1mg/mL的氯铂酸乙二醇溶液倒入1L的玻璃反应釜搅拌10分钟，然后再加入22.14mL浓度为1M的氢氧化钠乙二醇溶液并持续搅拌10分钟，然后加入100mL碳载体浓度为5.4mg/mL的纯石墨化碳载体/乙二醇悬浮液混合搅拌10分钟，然后将玻璃反应釜放入微波反应装置，在160℃下反应5分钟。反应结束后待浆料降温至室温，然后往浆料中加入浓度为0.2M盐酸溶液调节浆料的pH为2加速催化剂沉降。最后过滤出催化剂并用90～100℃的沸水进行洗涤滤液呈中性，最后将洗涤后的催化剂在真空中70℃下干燥12小时。
7、称取7.6毫克步骤6中所得催化剂，向其中先后加入7毫升超纯水和3毫升异丙醇，超声震荡30分钟分散均匀，待冷却至室温后再加入40微升Nafion膜溶液(质量分数5％，杜邦)，然后再于冰水中超声震荡10分钟。使用微量进样器吸取6.5微升均匀涂覆于玻碳旋转圆盘电极(内芯直径5毫米)上，空气中旋转干燥15分钟。以此为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，活性测试标准：以氮气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液为电解质溶液，循环伏安扫描30圈以活化催化剂，电压窗口0-1.2V，扫描速率50mV/s。随后，在氧气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液中测试线性扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围0.1-1.1V，扫描速率为10mV/s。
低电位耐久测试标准：电压窗口0.6-1.0V，扫描速率为200mV/s测低电位耐久性，老化气氛为氧气，活化及活性测试参考上述活性测试标准。
高电位耐久测试标准：电压窗口1.0-1.6V，扫描速率为100mV/s测低电位耐久性，老化气氛为氧气，活化及活性测试参考上述活性测试标准。
实施例4
1、将2g原始碳载体放入破碎机，剪切破碎10分钟备用；
2、取步骤1中的样品1g，助剂苯胺5g及200g异丙醇超声搅拌混合1小时，然后80℃下回流5小时；
3、将步骤2中的产物进行旋转蒸发去除溶剂，旋转蒸发温度为60℃；
4、将步骤3中的助剂/碳载体混合物置于管式炉中，通入氮气吹扫15分钟，然后先以1℃/分钟升温速率升温至300℃之间保温30分钟，然后以升温速率5℃/分钟升温至900℃保温3小时。待冷却至室温后即可得到原始石墨化碳载体。
5、将步骤4中所得原始石墨化碳载体与浓度为1M硫酸洗液混合，然后于85℃酸洗4小时。然后把酸洗后的样品用去离子水洗涤至中性，然后于真空下70℃干燥12小时即可得到纯石墨化碳载体。
6、取360mL铂浓度为1mg/mL的氯铂酸乙二醇溶液倒入1L的玻璃反应釜搅拌10分钟，然后再加入22.14mL浓度为1M的氢氧化钠乙二醇溶液并持续搅拌10分钟，然后加入100mL碳载体浓度为5.4mg/mL的纯石墨化碳载体/乙二醇悬浮液混合搅拌10分钟，然后将玻璃反应釜放入微波反应装置，在160℃下反应5分钟。反应结束后待浆料降温至室温，然后往浆料中加入浓度为0.2M盐酸溶液调节浆料的pH为2加速催化剂沉降。最后过滤出催化剂并用90～100℃的沸水进行洗涤滤液呈中性，最后将洗涤后的催化剂在真空中70℃下干燥12小时。
7、称取7.6毫克步骤6中所得催化剂，向其中先后加入7毫升超纯水和3毫升异丙醇，超声震荡30分钟分散均匀，待冷却至室温后再加入40微升Nafion膜溶液(质量分数5％，杜邦)，然后再于冰水中超声震荡10分钟。使用微量进样器吸取6.5微升均匀涂覆于玻碳旋转圆盘电极(内芯直径5毫米)上，空气中旋转干燥15分钟。以此为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，活性测试标准：以氮气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液为电解质溶液，循环伏安扫描30圈以活化催化剂，电压窗口0-1.2V，扫描速率50mV/s。随后，在氧气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液中测试线性扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围0.1-1.1V，扫描速率为10mV/s。
低电位耐久测试标准：电压窗口0.6-1.0V，扫描速率为200mV/s测低电位耐久性，老化气氛为氧气，活化及活性测试参考上述活性测试标准。
高电位耐久测试标准：电压窗口1.0-1.6V，扫描速率为100mV/s测低电位耐久性，老化气氛为氧气，活化及活性测试参考上述活性测试标准。
实施例5
1、将2g原始碳载体放入破碎机，剪切破碎10分钟备用；
2、取360mL铂浓度为1mg/mL的氯铂酸乙二醇溶液倒入1L的玻璃反应釜搅拌10分钟，然后再加入22.14mL浓度为1M的氢氧化钠乙二醇溶液并持续搅拌10分钟，然后加入100mL碳载体浓度为5.4mg/mL的原始碳载体/乙二醇悬浮液混合搅拌10分钟，然后将玻璃反应釜放入微波反应装置，在160℃下反应5分钟。反应结束后待浆料降温至室温，然后往浆料中加入浓度为0.2M盐酸溶液调节浆料的pH为2加速催化剂沉降。最后过滤出催化剂并用90～100℃的沸水进行洗涤滤液呈中性，最后将洗涤后的催化剂在真空中70℃下干燥12小时。
3、称取7.6毫克步骤6中所得催化剂，向其中先后加入7毫升超纯水和3毫升异丙醇，超声震荡30分钟分散均匀，待冷却至室温后再加入40微升Nafion膜溶液(质量分数5％，杜邦)，然后再于冰水中超声震荡10分钟。使用微量进样器吸取6.5微升均匀涂覆于玻碳旋转圆盘电极(内芯直径5毫米)上，空气中旋转干燥15分钟。以此为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，活性测试标准：以氮气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液为电解质溶液，循环伏安扫描30圈以活化催化剂，电压窗口0-1.2V，扫描速率50mV/s。随后，在氧气饱和的浓度为0.1M的高氯酸溶液中测试线性扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围0.1-1.1V，扫描速率为10mV/s。
低电位耐久测试标准：电压窗口0.6-1.0V，扫描速率为200mV/s测低电位耐久性，老化气氛为氧气，活化及活性测试参考上述活性测试标准。
高电位耐久测试标准：电压窗口1.0-1.6V，扫描速率为100mV/s测低电位耐久性，老化气氛为氧气，活化及活性测试参考上述活性测试标准。
实施例结果分析：
(1)由图1至图4所示，实施例1和实施例2的透射电镜图片可知助剂的添加有助于纳米级金属颗粒的形成和高分散。助剂的存在会有利于金属离子在碳载体表面的吸附及分散；此外，助剂在热解过程中形成的非晶碳会充当物理屏障限制金属纳米颗粒受热发生迁移，有效防止了金属纳米颗粒的团聚长大。
(2)如图5所示，图中，D峰和G峰的强度比值ID/IG代表碳载体的石墨化程度，比值越小，石墨化程度越高。由图5可见，实施例1具有最高的石墨化程度，实施例2的石墨化程度次之，说明高分散的纳米级金属颗粒具有更好的催化效果，使得实施例1的碳载体石墨化程度均一性更好。无金属盐添加的实施例3和实施例4石墨化程度不如实施例1和实施例2。
(3)由图6至图15所示，实施例1中的纯石墨化碳载体具有最优异的抗高电位腐蚀能力，实施例2中的纯石墨化碳载体次之，说明原始碳载体经金属颗粒催化石墨化后，抗腐蚀能力增强了且高分散的纳米颗粒带来了更为优异的催化石墨化效果。实施例3和实施例4由于单纯的表面氧化引入的缺陷使其抗高电位腐蚀的能力较原始碳载体减弱了。
(4)由图16至图19所示，实施例1中的催化剂较实施例5所制备的催化剂在高电位耐久性测试中表现了更为优异的稳定性，尤其是前2000圈循环，实施例1的质量活性保持率为100％。

Claims (7)

1.一种氢燃料电池用石墨化碳载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
碳载体预处理：
(1)将碳载体用破碎机进行破碎，破碎机转速不低于10000转/分钟；过渡金属离子的分散及锚定：
(2)将过渡金属盐、助剂、异丙醇以及破碎的碳载体超声搅拌混合1小时，然后于80～120℃下回流1～6小时；过渡金属盐与碳载体质量比为1:1～10:1，碳载体与助剂的质量比为1:0.1～1:10，碳载体与异丙醇质量比为1:80～1:200；
(3)回流完成后将浆料进行干燥得到过渡金属盐/碳载体混合物，干燥温度为30～70℃；
碳载体的催化石墨化：
(4)过渡金属盐/碳载体混合物置于管式炉中，通入氮气吹扫15分钟，然后升温至700～1000℃之间保温1～6小时；300℃以下温度采用的升温速率恒定为1℃/分钟，升温至300℃后保温30分钟，300℃以上升温速率1～5℃/分钟；冷却至室温后得到原始石墨化碳载体/过渡金属混合物；
催化石墨化碳载体纯化：
(5)将原始石墨化碳载体/过渡金属混合物与酸洗液混合，然后于60～95℃酸洗4～12小时；
(6)将酸洗后的产物用去离子水洗涤至中性，然后于真空下70℃干燥12小时得到石墨化碳载体。
2.根据权利要求1所述的氢燃料电池用石墨化碳载体的制备方法，其特征在于：所述碳载体是XC-72、XC-72R、Ketjen black系列、Black Pearls 2000、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的氢燃料电池用石墨化碳载体的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、氯化镍、氯化钴、氯化铁中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1或2或3所述的氢燃料电池用石墨化碳载体的制备方法，其特征在于：所述助剂为乙二胺、苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸、吡咯、吡啶中的一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求4所述的氢燃料电池用石墨化碳载体的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中酸洗液为0.1～4M硫酸溶液。
6.一种氢燃料电池用石墨化碳载体，其特征在于是权利要求1至5任一项所述方法制备的石墨化碳载体。
7.一种氢燃料电池用石墨化碳载体制备的电池催化剂制备方法，其特征在于：石墨化碳载体是权利要求6所述的石墨化碳载体；
电池催化剂包括以下制备方法：
(A)取360份铂浓度为1mg/mL的氯铂酸乙二醇溶液倒入1000份的玻璃反应釜搅拌10分钟，然后加入22.14份浓度为1M的氢氧化钠乙二醇溶液并持续搅拌10分钟，再加入100份碳载体浓度为5.4mg/mL的石墨化碳载体/乙二醇悬浮液混合搅拌10分钟；
(B)将玻璃反应釜放入微波反应装置，在160℃下反应5分钟；
(C)反应结束后待浆料降温至室温，在浆料中加入浓度为0.2M盐酸溶液调节浆料的pH至2，加速催化剂沉降；
(D)过滤得到催化剂，并用90～100℃的沸水进行洗涤滤液呈中性，将洗涤后的催化剂在真空中70℃下干燥12小时得到电池催化剂；
上述各原料份是体积份数。
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