CN109731599B - 一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法 - Google Patents
一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法，将氧化石墨烯先分散在水中，然后加入吡咯单体和氧化剂氯化铁得到石墨烯‑聚吡咯二维聚合物，得到的二维聚合物加入适量的氯化铁。通过热解二维聚合物和氯化铁混合物得到二维碳材料，通过加入氢氧化钾活化，再在通过硫酸酸洗以及再次碳化得到2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片。本发明制备得到的2D‑Fe3O4@FeNC纳米片具有高氧还原活性，高的甲醇耐受性，高稳定性，是理想的氧还原催化剂，并且在有潜力应用于能源储存与转化器件中。
Description
技术领域
本发明属于新材料和电化学催化领域，具体涉及一种二维（2D）氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法。
背景技术
氧还原反应是一些能量转换和存储设备(如金属空气电池和燃料电池)的核心反应。然而，长期以来，这些设备的效率受到正极上本质上缓慢氧还原反应动力学的限制，这也给研发高效的氧还原反应催化剂带来巨大的挑战。目前，贵金属Pt及其合金对氧还原反应具有最高效的电催化性能，但其地球丰度低，价格昂贵，稳定性差极大地限制了其大规模应用。因此，在开发高性能、长期稳定性和良好的甲醇耐受性的无贵金属碳基氧还原反应电催化剂中投入大量的研究变得十分重要。
通过氢氧化钾活化得到的2D-Fe3O4@FeNC具有高的比表面积，多级分孔结构，有利于加速反应的传质过程，同时该催化材料富含原子级分散的Fe-Nx和碳层包覆的Fe3O4纳米粒子的高活性位点，为氧还原反应提供反应场所。
发明内容
本发明的目的是提供一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法，其设计合理，方法简单，低成本，高活性的2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法，替代贵金属Pt作为催化剂应用于氧还原反应中。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤。
（1）将氧化石墨烯分散在水中，超声，搅拌，得到0.1~0.5 mg/mL的均匀分散液。
（2）将吡咯单体加入步骤（1）得到的分散液中，搅拌，其中，所述吡咯单体与氧化石墨烯的重量比为30:1~10:1。
（3）将氯化铁溶解在水中，并且逐滴加入到步骤（2）得到的混合体系中常温聚合24小时，抽滤，洗涤，得到石墨烯-聚吡咯二维复合物，其中，聚合过程吡咯单体与氯化铁的重量比为1:3~1:6。
（4）将步骤（3）得到的石墨烯-聚吡咯二维复合物分散到乙醇中，并将吸附所需的氯化铁加入到分散液中，并在60 ℃下搅拌60分钟，旋干，其中，吸附过程吡咯单体与氯化铁的重量比为1:0.4~1:1。
（5）将上述步骤得到的固体粉末置于瓷舟中，放入管式炉高温碳化，其中高温碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为800 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间2小时。
（6）将步骤（5）所得到的固体置于研钵中，加入氢氧化钾固体研磨，再经高温活化，其中活化工艺参数为：氢氧化钾与步骤（5）所得固体样品重量比为4:1，在惰性气体氮保护下，活化温度为600∼800 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间2小时。
（7）将步骤（6）得到的固体样品用过量的硫酸水溶液酸洗，所述酸洗过程为：在0.5M的硫酸溶液中，80 ℃搅拌12个小时后，抽滤，洗涤，干燥。
（8）将步骤（7）得到的固体样品经二次碳化制备得到2D-Fe3O4@FeNC电催化剂，其中碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为600 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间2小时。
优选地，所述步骤（1）中氧化石墨烯的浓度为0.25 mg/mL。
优选地，所述步骤（2）吡咯单体与氧化石墨烯的重量比为20:1。
优选地，所述步骤（3）吡咯单体与氯化铁的重量比为1:5。
优选地，所述步骤（4）吡咯单体与氯化铁的重量比为1:0.6。
优选地，所述步骤（6）中活化工艺参数为：氢氧化钾与步骤（5）所得固体样品重量比为4:1，在惰性气体氮保护下，碳化温度为700 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间2小时。
本发明的效益效果是：由于采用了上诉方案，本发明制备出了一种Fe3O4纳米粒子与原子级分散的Fe-Nx共存的高催化活性的2D多级孔纳米片。利用吡咯单体的氮元素与加入铁源的Fe元素之间的相互作用形成较多具有单分散的活性位点，还有部分铁源在氢氧化钾活化过程中形成Fe3O4纳米粒子包覆在碳层中，得到2D-Fe3O4@FeNC-T的二维复合材料。与现有技术相比，本发明实验创新性强，该设计得到多种催化位点协同作用，使得其在氧还原反应过程中不仅表现高活性，也表现出高的稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的复合材料2D-Fe3O4@FeNC-700的扫描电镜形貌图。
图2是本发明实施例1合成的复合材料2D-Fe3O4@FeNC-700的透射电镜图。
图3是本发明实施例1-3合成的复合材料2D-Fe3O4@FeNC-T的线性伏安扫描曲线。
图4是本发明实施例1合成的复合材料2D-Fe3O4@FeNC-700在不同转速下的线性伏安扫描曲线。
图5是本发明实施例1合成的复合材料2D-Fe3O4@FeNC-700对比商业化贵金属Pt/C在ORR过程中对甲醇的耐受性测试曲线。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
本实施例以氧化石墨烯为模板，通过铁离子原位氧化聚合聚吡咯以及氢氧化钾活化技术，构筑得到2D-Fe3O4@FeNC-T的二维复合材料。
下面结合具体实施例和附图做详细说明方案细节，如下。
（1）称取一定质量的氧化石墨烯置于圆底烧瓶中，并加入一定量的去离子水，超声分散15分钟，然后磁力搅拌15分钟，得到0.25 mg/mL的均匀分散液。
（2）将一定量的吡咯单体加入到上述溶液中，继续搅拌15分钟，其中，所述吡咯单体与氧化石墨烯的重量比为20:1。
（3）称取氯化铁溶解在去离子水中，逐滴加入上述溶液中，聚合24小时后，抽滤，去离子水洗涤得到石墨烯-聚吡咯二维复合物，其中，聚合过程吡咯单体与氯化铁的重量比为1:5。
（4）将石墨烯-聚吡咯二维复合物分散到乙醇溶液中，并加入一定量的氯化铁，并在60℃下搅拌60分钟，然后旋干，其中，吸附过程吡咯单体与氯化铁的重量比为1:0.6。
（5）将上述步骤得到的固体粉末置于瓷舟中，放入管式炉高温碳化，其中碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为800 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间2小时。
（6）将碳化后得到的固体粉末置于研钵中，并加入一定质量的氢氧化钾固体研磨均匀，再次放入管式炉中活化，其中，氢氧化钾与上述所得固体样品重量比为4:1，在惰性气体氮保护下，活化温度为700 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间2小时。
（7）将活化得到的固体粉末置于过量的0.5 M硫酸溶液中，在80 ℃中酸洗12小时后，抽滤，去离子水洗涤至中性，冷冻干燥。
（8）将上诉所得到的黑色固体粉末置于瓷舟中，在管式炉中进行二次碳化，得到最终产物。
实施例2。
（1）称取一定质量的氧化石墨烯置于圆底烧瓶中，并加入一定量的去离子水，超声分散15分钟，然后磁力搅拌15分钟，得到0.1 mg/mL的均匀分散液。
（2）将一定量的吡咯单体加入到上述溶液中，继续搅拌15分钟，其中，所述吡咯单体与氧化石墨烯的重量比为10:1。
（3）称取氯化铁溶解在去离子水中，逐滴加入上述溶液中，聚合24小时后，抽滤，去离子水洗涤得到石墨烯-聚吡咯二维复合物，其中，聚合过程吡咯单体与氯化铁的重量比为1:5。
（4）将石墨烯-聚吡咯二维复合物分散到乙醇溶液中，并加入一定量的氯化铁，并在60℃下搅拌60分钟，然后旋干，其中，吸附过程吡咯单体与氯化铁的重量比为1:0.4。
（5）将上述步骤得到的固体粉末置于瓷舟中，放入管式炉高温碳化，其中碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为800 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间2小时。
（6）将碳化后得到的固体粉末置于研钵中，并加入一定质量的氢氧化钾固体研磨均匀，再次放入管式炉中活化，其中，氢氧化钾与上述所得固体样品重量比为4:1，在惰性气体氮保护下，活化温度为600 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间2小时。
（7）将活化得到的固体粉末置于过量的0.5 M硫酸溶液中，在80 ℃中酸洗12小时后，抽滤，去离子水洗涤至中性，冷冻干燥。
（8）将上诉所得到的黑色固体粉末置于瓷舟中，在管式炉中进行二次碳化，得到最终产物。
实施例3。
（1）称取一定质量的氧化石墨烯置于圆底烧瓶中，并加入一定量的去离子水，超声分散15分钟，然后磁力搅拌15分钟，得到0.5 mg/mL的均匀分散液。
（2）将一定量的吡咯单体加入到上述溶液中，继续搅拌15分钟，其中，所述吡咯单体与氧化石墨烯的重量比为30:1。
（3）称取氯化铁溶解在去离子水中，逐滴加入上述溶液中，聚合24小时后，抽滤，去离子水洗涤得到石墨烯-聚吡咯二维复合物，其中，聚合过程吡咯单体与氯化铁的重量比为1:6。
（4）将石墨烯-聚吡咯二维复合物分散到乙醇溶液中，并加入一定量的氯化铁，并在60℃下搅拌60分钟，然后旋干，其中，吸附过程吡咯单体与氯化铁的重量比为1:0.1。
（5）将上述步骤得到的固体粉末置于瓷舟中，放入管式炉高温碳化，其中碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为800 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间2小时。
（6）将碳化后得到的固体粉末置于研钵中，并加入一定质量的氢氧化钾固体研磨均匀，再次放入管式炉中活化，其中，氢氧化钾与上述所得固体样品重量比为4:1，在惰性气体氮保护下，活化温度为800 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间2小时。
（7）将活化得到的固体粉末置于过量的0.5 M硫酸溶液中，在80 ℃中酸洗12小时后，抽滤，去离子水洗涤至中性，冷冻干燥。
（8）将上诉所得到的黑色固体粉末置于瓷舟中，在管式炉中进行二次碳化，得到最终产物。
将实施例1制备得到的复合材料2D-Fe3O4@FeNC-700进行形貌分析。结果表明，该发明制备得到的电催化剂维持了原有石墨烯的二维形貌，如图1所示，透射电镜用于进一步表征其组成，发现该催化剂中确实存在包裹在碳层中的纳米粒子，如图2所示。为了评估催化剂的催化活性和稳定性，将实施例1-3中制备得到催化剂进行了三电极电化学测试，负载催化剂的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，所有测试得到电位都转化为相对于可逆氢电极的电位。测试结果表明，实施例1-3制得的催化剂都有明显的氧还原反应催化效果，线性伏安扫描曲线表明，在饱和氧气的0.1 M 氢氧化钾电解液中，10 mV/s的扫速下，实施例1得到的2D-Fe3O4@FeNC-700表现出0.90 V起始电位，0.81 V的半波电位，展现出最佳的氧还原反应催化性能，如图3所示。图4为复合材料2D-Fe3O4@FeNC-700催化剂在不同扫速下的线性伏安扫描曲线。为了进一步评估其应用潜力，在氧还原反应过程中测试了2D-Fe3O4@FeNC-700对甲醇的耐受性，并与商业化的贵金属Pt/C催化剂经行对比，发现其对甲醇的耐受性，及稳定性均显出较大的优势。
Claims (6)
1.一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯分散在水中，超声，搅拌，得到0.1~0.5 mg/mL的均匀分散液；
（2）将吡咯单体加入步骤（1）得到的分散液中，搅拌，其中，所述吡咯单体与氧化石墨烯的重量比为30:1~10:1；
（3）将氯化铁溶解在水中，并且逐滴加入到步骤（2）得到的混合体系中常温聚合24小时，抽滤，洗涤，得到石墨烯-聚吡咯二维复合物，其中，聚合过程吡咯单体与氯化铁的重量比为1:3~1:6；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯-聚吡咯二维复合物分散到乙醇中，并将吸附所需的氯化铁加入到分散液中，并在60 ℃下搅拌60分钟，旋干，其中，吸附过程吡咯单体与氯化铁的重量比为1:0.4~1:1；
（5）将上述步骤得到的固体粉末置于瓷舟中，放入管式炉高温碳化，其中高温碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为800 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间2小时；
（6）将步骤（5）所得到的固体置于研钵中，加入氢氧化钾固体研磨，再经高温活化，其中活化工艺参数为：氢氧化钾与步骤（5）所得固体样品重量比为4:1，在惰性气体氮保护下，活化温度为600∼800 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间2小时；
（7）将步骤（6）得到的固体样品用过量的硫酸水溶液酸洗，所述酸洗过程为：在0.5 M的硫酸溶液中，80 ℃搅拌12个小时后，抽滤，洗涤，干燥；
（8）将步骤（7）得到的固体样品经二次碳化制备得到2D-Fe3O4@FeNC电催化剂，其中碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为600 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间2小时。
2.根据权利要求1所述的一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法，其特征是步骤（1）中氧化石墨烯的浓度为0.25 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法，其特征是所述步骤（2）吡咯单体与氧化石墨烯的重量比为20:1。
4.根据权利要求1所述的一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法，其特征是所述步骤（3）吡咯单体与氯化铁的重量比为1:5。
5.根据权利要求1所述的一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法，其特征是所述步骤（4）吡咯单体与氯化铁的重量比为1:0.6。
6.根据权利要求1所述的一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法，其特征是所述步骤（6）中活化工艺参数为：氢氧化钾与步骤（5）所得固体样品重量比为4:1，在惰性气体氮保护下，碳化温度为700 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间2小时。
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