CN112310418A - 一种碳基双金属Fe-Mn单原子电催化剂及其制备与应用 - Google Patents

一种碳基双金属Fe-Mn单原子电催化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳基双金属Fe‑Mn单原子电催化剂及其制备与应用，所述电催化剂以Fe、Mn双金属为活性组分；所述Fe、Mn双金属分别以单原子形式分散于碳基体表面，所述催化剂微观结构为氧桥联FeN4‑O‑MnN4结构。本发明首先利用浓酸对大比表的炭黑进行表面功能化，使其表面附着一定的含氧官能团，使其在有机溶剂中分散；然后引入两种金属的乙酸盐前驱体，加入配体发生自发的络合反应；随后加入一定含量的MgO纳米颗粒，能够有效抑制高温过程中金属的团聚；再进一步酸处理除去MgO，能够得到原子分散的双金属电催化剂。本发明提供的电催化剂能够提高材料的金属原子利用率，实现高效氧还原。

Description

一种碳基双金属Fe-Mn单原子电催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明属于能源材料及电化学技术领域，具体涉及一种非贵金属双金属单原子电催化剂的合成方法以及在燃料电池、金属空气电池阴极氧还原反应中的应用。
背景技术
燃料电池由于结构简单、环境友好、效率高和应用范围广等优点，被认为是电动汽车、固定发电站等设备的首选。金属空气电池作为一种新型能源转换装置，其因环境友好、能源转换效率高等特点而具有良好的应用前景。其中酸性燃料电池中的阴极氧还原(ORR)反应作为一个动力学较为缓慢的过程，在电池的能量存储和转换过程中占据主导地位。Pt基催化剂是目前催化活性最高且最常用的ORR催化剂，但其价格昂贵、资源有限、稳定性差，严重阻碍了燃料电池等相关领域的发展。因此，开发高效且具有应用价值的非贵金属ORR电催化剂具有十分重要的现实意义。
非贵金属氮掺杂碳材料(NC、M-N-C等)的导电性好、稳定性强、电催化活性高，近年来成为0RR催化剂的研究热点。然而，目前大多数的M-N-C材料结构不均一，较难精确地控制活性位点。不同于传统的M-N-C催化剂，M-N-C单原子催化剂具有强烈的金属-载体相互作用、最小的尺寸极限、最大的原子利用率等特性，作为沟通均相催化和多相催化的桥梁，对于深入探究0RR的催化机制以及进一步提高M-N-C的电催化活性具有强而有力的优势。除此之外，M-N-C单原子催化剂的组分对于ORR催化剂的活性以及稳定性都有着至关重要的影响。然而，M-N-C单原子催化剂多限制在单一金属的研究，这类催化剂在酸性环境中仍然存在活性较低，稳定性差等问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的之一是提供一种碳基Fe-Mn双金属单原子电催化剂，该催化剂具有独特的双金属位点，表现出双金属协同作用。
本发明的目的之二是提供一种碳基Fe-Mn双金属单原子电催化剂的制备方法，该方法工艺简单，条件温和，成本低廉，易于工业化，制得的催化剂具有优异的0RR催化活性。
本发明的目的之三是提供一种碳基Fe-Mn双金属单原子电催化剂的应用，该催化剂可用作燃料电池、金属空气电池阴极ORR催化剂，在电化学测试中表现出优异的稳定性和催化活性。
本发明的目的之四是提供一种碳基Fe-Mn双金属单原子电催化剂中第二种金属的存在作用，能够促进燃料电池、金属空气电池阴极ORR的稳定性和催化活性。
本发明技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种碳基双金属单原子电催化剂，所述电催化剂以Fe、Mn双金属为活性组分；所述Fe、Mn双金属分别以单原子形式分散于碳基体表面。
基于上述方案，优选地，Fe、Mn的摩尔比为1:4–4:1，以碳基体重量为100％计算，双金属的总负载量为1-20wt.％。
基于上述方案，优选地，所述碳基体为氮掺杂碳材料；所述催化剂微观结构为氧桥联FeN4-O-MnN4结构。
另一方面，本发明提供了一种上述电催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)称取炭黑，加入浓硝酸溶液中，室温搅拌，静置过夜，过滤、洗涤、干燥，得到表面功能化的炭黑；
2)以表面功能化的炭黑为载体，将其分散于溶剂中，加入Fe、Mn双金属前驱体盐和有机配体，然后加入纳米级的氧化镁颗粒，得到悬浮液，将所述悬浮液搅拌蒸干，得到Fe,Mn(phen)3-C/MgO前驱体；
3)将步骤2)所得前驱体经过程序升温过程，使Fe、Mn金属和配体热解还原，得到Fe,Mn-N-C/MgO；
4)步骤3)得到的Fe,Mn-N-C/MgO经过酸处理及第二次程序升温过程，得到所述催化剂Fe-Mn-N/C。
基于上述方案，优选地，所述步骤1)中，所用炭黑为black pearls 2000、多壁碳纳米管、氧化石墨烯中的一种；炭黑投入量为1-3g，浓硝酸用量为100-200mL，浓硝酸的质量分数为65-68％；室温搅拌时间为8-24h。
基于上述方案，优选地，所述步骤2)中，炭黑的用量为0.05-0.2g；溶剂为乙醇；溶剂使用量为50-100mL；有机配体为1,10-邻菲罗啉；所述Fe、Mn金属盐前驱体的总量与1,10-邻菲罗啉的摩尔比例为1:1-1:5；MgO纳米颗粒的粒径为50-150nm，用量为0.1-1g；所述悬浮液搅拌温度为60-80℃，搅拌时间为8-12小时，蒸干温度为60-80℃。
基于上述方案，优选地，所述步骤3)和步骤4)中，程序升温过程中所用气氛为氨气，气体流量为100-160ml/min，程序升温过程为：从室温升温至600-800℃，保温2小时，最后降至室温，并经0.5％O2/Ar进行钝化处理。
本发明的具体步骤如下：
1.称取一定量炭黑，加入浓硝酸溶液，室温搅拌，静置过夜，过滤、洗涤、干燥。其中，炭黑使用的是black pearls 2000(BP2000)、多壁碳纳米管、氧化石墨烯中的一种。炭黑投入量为1-3g，浓硝酸用量为100-200mL。室温搅拌时间为8-24h。
2.以表面功能化的炭黑为载体，将其超声分散在乙醇溶剂中，加入适当比例的醋酸铁和醋酸锰，待前驱体盐溶解后，加入1,10-邻菲罗啉，充分搅拌。然后加入一定量的纳米级的氧化镁颗粒。其中，炭黑的用量为0.05-0.2g，分散在50-100mL的乙醇溶剂中；以炭黑为基底，金属Fe和Mn的摩尔比为1:4-4:1，金属Ni和Fe的总含量为1-20wt.％；金属盐前驱体与1,10-邻菲罗啉的比例为1:1-1:5，随后加入0.1-1g 50nm的MgO纳米颗粒；然后将上述悬浮液置于60-80℃水浴中剧烈搅拌8-12小时，随后水浴60-80℃蒸干。
3.纯NH3气氛下，步骤2所得前驱体经过程序升温过程，使金属和配体热解还原，其中，程序升温过程中气体流量为100-160ml/min，程序升温过程为：以5℃/min升温速率从室温升温至700℃，保温2小时，最后降至室温经0.5％O2/Ar进行钝化处理；
4.步骤3得到的样品经过酸处理及第二次程序升温过程，制备得到高度分散的Fe-Mn-N/C双金属单原子电催化氧还原催化剂。其中酸处理过程中的酸为0.5M H2SO4或1M HCl，在60-80℃水浴中剧烈搅拌8-12小时，过滤、洗涤、干燥；随后将烘干的样品重复步骤3的程序升温过程；程序升温过程中气体流量为100-160ml/min，程序升温过程为：以5℃/min升温速率从室温升温至700℃，保温2小时，最后降至室温经0.5％O2/Ar进行钝化处理。
本发明得到的Fe-Mn-N/C高度分散的碳基双金属原子级电催化氧还原催化剂，可用于酸性条件下的氧还原反应，但并不限制该催化剂用于其它含氧还原半反应的装备，如燃料电池、金属空气电池等。
本发明首先利用浓酸对大比表的炭黑进行表面功能化，使其表面附着一定的含氧官能团，使其在有机溶剂中分散；然后引入两种金属的乙酸盐前驱体，加入配体发生自发的络合反应；随后加入一定含量的MgO纳米颗粒，能够有效抑制高温过程中金属的团聚；再进一步酸处理除去MgO，能够得到原子分散的双金属电催化剂。相关表征表明，合成的材料形成了O桥联的FeN4-O-MnN4结构，上述合成过程得到的电催化剂能够提高材料的金属原子利用率，实现高效氧还原。
有益效果
1.本发明首次成功制备Fe、Mn双金属单原子电催化剂用于酸性氧还原反应，该制备方法的原材料价格便宜，且工艺过程操作简单，合成技术成熟稳定，可控性强，适用于大规模生产。
2.相对于单金属单原子催化剂，制备得到的高度分散的双金属单原子催化剂可以进一步缩短电子和离子传输路径，加快传递速率；此外，Fe和Mn双金属的微观调变及金属原子间的协同作用，其氧还原活性和稳定性要明显优于单一过渡金属。
3.本发明利用碳基底的表面含氧官能团以及高温热解中纳米尺寸的氧化镁颗粒的存在，实现金属Fe和Mn的高度分散，催化活性位点充分暴露。
4.本发明制备得到的催化剂中存在独特的催化位点，形成了O桥联两种金属的独特结构FeN4-O-MnN4。
附图说明
图1实施例1、对比例1-2所制备催化剂的粉末衍射(XRD)谱图。
图2实施例1所制备催化剂的球差校正-高角环形暗场扫描透射电子显微镜照片(Cs-corrected HAADF-STEM)。
图3实施例1、对比例1所制备催化剂的扩展x射线Fe K-edge吸收精细结构谱。
图4实施例1、对比例2所制备催化剂的扩展x射线Mn K-edge吸收精细结构谱。
图5实施例1、对比例1-2所制备催化剂的X射线光电子能谱(XPS)。
图6实施例1、对比例1-2所制备催化剂酸性氧还原性能测试。
图7实施例1、对比例1所制备催化剂反应稳定性测试。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
1)催化剂的制备：
a)称取3g炭黑(black pearls 2000，记作BP 2000)于200mL烧杯中，加入150mL浓硝酸(65-68％)，室温搅拌10h，静置过夜。经过滤得到的固体经去离子水洗涤若干次至洗液呈中性，然后放入60℃烘箱中干燥过夜，即得到表面功能化的BP 2000。
b)取0.15g表面功能化的BP 2000，加入50mL无水乙醇，超声30min。加入0.047g乙酸铁和0.067g乙酸锰(Fe和Mn的摩尔比为1:1)，充分搅拌溶解，加入0.32g 1,10-邻菲罗啉，搅拌20min。称取0.5g MgO和30mL无水乙醇加入上述混合溶液中。然后将上述悬浮液置于60℃水浴中剧烈搅拌10小时，随后水浴60℃蒸干，并将其置于60℃水浴中干燥过夜，得到Fe,Mn(phen)3-BP/MgO前驱体。
c)以Fe,Mn(phen)3-BP/MgO为前驱体，通过一段程序升温反应过程制备得到Fe,Mn-N-C/MgO。具体过程为：取适量的Fe,Mn(phen)3-BP/MgO前驱体(40-60目)置于微型固定床反应器中，通入NH3(150ml/min)，以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2小时，反应结束后待石英反应管降至室温将反应气氛切换成1％O2/Ar(15ml/min)，钝化6-8小时即可取出。
d)将步骤c)中得到的固体样品经过酸处理及第二次程序升温过程，制备得到高度分散的Fe-Mn-N/C双金属单原子电催化氧还原催化剂。具体过程为取适量的Fe,Mn-N-C/MgO，加入80mL0.5 M H2SO4，在80℃水浴中剧烈搅拌10小时，过滤、去离子水洗涤若干次至洗液呈中性、干燥；随后将烘干的样品重复步骤c的程序升温过程。具体过程为：通入NH3(150ml/min)，以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2小时，反应结束后待石英反应管降至室温将反应气氛切换成1％O2/Ar(15ml/min)，钝化6-8小时即可取出，得到Fe-Mn-N/C催化剂。
由图1可知，合成的Fe-Mn-N/C催化剂XRD谱图中只出现了碳的峰，说明Fe、Mn在其中是高度分散的。
由图2可知，合成的Fe-Mn-N/C催化剂Cs HAADF-STEM图中可以看出Fe、Mn在所合成的催化剂中呈单原子分散。
由图3和图4可知，EXAFS数据表明Fe物种和Mn物种以原子级形式分散在催化剂中，拟合结果表明Fe、Mn与N/O的配位数为5，与XPS结果(图5)所展示的Metal-O键的存在辅助验证形成了FeN4-O-MnN4结构。
2)制得的Fe-Mn-N/C双金属单原子催化剂的电化学测试按照以下步骤进行：
a)准确称取5mg所述Fe-Mn-N/C催化剂分散在包含680μL的去离子水、300μL的无水乙醇和20μL的Nafion溶液(5wt％)的混合溶液中，超声1小时形成分散均匀的悬浮液。然后取20μL上述悬浮液涂到直径为5mm的玻碳圆盘电极(GC)上，自然干燥得到工作电极；
b)制备得到的工作电极采用三电极体系进行电化学测试，电解液为0.1mol/L的高氯酸溶液，对电极采用石墨碳棒，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，线性扫描伏安曲线在电化学工作站(CHI 760E，上海辰华)装置上进行，测试温度为室温，扫描速率为10mV/s，转速为1600rpm。电极电势通过对比饱和甘汞电极电势得到，并换算成相对于可逆氢电极(RHE)的电极电势，换算方程式如下：ERHE＝ESCE+0.059pH+0.241。
如图6所示，该催化剂在酸性条件下表现出极高的氧还原活性，起始电位为0.95V，TOF为2*10-3e s-1sites-1；
如图7所示，该催化剂同样在酸性条件下表现出极高的氧还原稳定性，经过10000s耐久性测试后，仍能保留77％的初始电流。
实施例2
催化剂的制备：
a)称取3g炭黑(black pearls 2000，记作BP 2000)于200mL烧杯中，加入150mL浓硝酸(65-68％)，室温搅拌10h，静置过夜。经过滤得到的固体经去离子水洗涤若干次至洗液呈中性，然后放入60℃烘箱中干燥过夜，即得到表面功能化的BP 2000。
b)取0.15g表面功能化的BP 2000，加入50mL无水乙醇，超声30min。加入0.075g乙酸铁和0.027g乙酸锰(Fe和Mn的摩尔比为4:1)，充分搅拌溶解，加入0.32g 1,10-邻菲罗啉，搅拌20min。称取0.5g MgO和30mL无水乙醇加入上述混合溶液中。然后将上述悬浮液置于60℃水浴中剧烈搅拌10小时，随后水浴60℃蒸干，并将其置于60℃水浴中干燥过夜，得到Fe,Mn(phen)3-BP/MgO前驱体。
c)以Fe,Mn(phen)3-BP/MgO为前驱体，通过一段程序升温反应过程制备得到Fe,Mn-N-C/MgO。具体过程为：取适量的Fe,Mn(phen)3-BP/MgO前驱体(40-60目)置于微型固定床反应器中，通入NH3(150ml/min)，以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2小时，反应结束后待石英反应管降至室温将反应气氛切换成1％O2/Ar(15ml/min)，钝化6-8小时即可取出。
d)将步骤c)中得到的固体样品经过酸处理及第二次程序升温过程，制备得到高度分散的Fe-Mn-N/C双金属单原子电催化氧还原催化剂。具体过程为取适量的Fe,Mn-N-C/MgO，加入80mL0.5 M H2SO4，在80℃水浴中剧烈搅拌10小时，过滤、去离子水洗涤若干次至洗液呈中性、干燥；随后将烘干的样品重复步骤c的程序升温过程。具体过程为：通入NH3(150ml/min)，以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2小时，反应结束后待石英反应管降至室温将反应气氛切换成1％O2/Ar(15ml/min)，钝化6-8小时即可取出，得到Fe-Mn-N/C-2催化剂(4:1)。
制得的Fe-Mn-N/C-2催化剂的电化学测试按照实施例1中的电化学测试步骤a)和b)进行，氧还原起始电位为0.94V。
实施例3
催化剂的制备：
a)称取3g炭黑(black pearls 2000，记作BP 2000)于200mL烧杯中，加入150mL浓硝酸(65-68％)，室温搅拌10h，静置过夜。经过滤得到的固体经去离子水洗涤若干次至洗液呈中性，然后放入60℃烘箱中干燥过夜，即得到表面功能化的BP 2000。
b)取0.15g表面功能化的BP 2000，加入50mL无水乙醇，超声30min。加入0.019g乙酸铁和0.107g乙酸锰(Fe和Mn的摩尔比为1:4)，充分搅拌溶解，加入0.32g 1,10-邻菲罗啉，搅拌20min。称取0.5g MgO和30mL无水乙醇加入上述混合溶液中。然后将上述悬浮液置于60℃水浴中剧烈搅拌10小时，随后水浴60℃蒸干，并将其置于60℃水浴中干燥过夜，得到Fe,Mn(phen)3-BP/MgO前驱体。
c)以Fe,Mn(phen)3-BP/MgO为前驱体，通过一段程序升温反应过程制备得到Fe,Mn-N-C/MgO。具体过程为：取适量的Fe,Mn(phen)3-BP/MgO前驱体(40-60目)置于微型固定床反应器中，通入NH3(150ml/min)，以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2小时，反应结束后待石英反应管降至室温将反应气氛切换成1％O2/Ar(15ml/min)，钝化6-8小时即可取出。
d)将步骤c)中得到的固体样品经过酸处理及第二次程序升温过程，制备得到高度分散的Fe-Mn-N/C双金属单原子电催化氧还原催化剂。具体过程为取适量的Fe,Mn-N-C/MgO，加入80mL0.5 M H2SO4，在80℃水浴中剧烈搅拌10小时，过滤、去离子水洗涤若干次至洗液呈中性、干燥；随后将烘干的样品重复步骤c的程序升温过程。具体过程为：通入NH3(150ml/min)，以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2小时，反应结束后待石英反应管降至室温将反应气氛切换成1％O2/Ar(15ml/min)，钝化6-8小时即可取出，得到Fe-Mn-N/C-3催化剂(1:4)。
制得的Fe-Mn-N/C-3催化剂的电化学测试按照实施例1中的电化学测试步骤a)和b)进行，氧还原起始电位为0.91V。
对比例1
按照实施例1中催化剂制备步骤a)所述过程制备得到表面功能化的BP 2000。
取0.15g表面功能化的BP 2000，加入50mL无水乙醇，超声30min。加入0.094g醋酸铁，充分搅拌溶解，加入0.32g 1,10-邻菲罗啉，搅拌20min。称取0.5g MgO和30mL无水乙醇加入上述混合溶液中。然后将上述悬浮液置于60℃水浴中剧烈搅拌10小时，随后水浴60℃蒸干，并将其置于60℃水浴中干燥过夜，得到Fe(phen)3-BP/MgO前驱体。
以上述制备的Fe(phen)3-BP/MgO为前驱体，按照实施例1中催化剂制备步骤c)所述程序升温反应过程，制备得到Fe-N-C/MgO。
将上述制备的Fe-N-C/MgO按照实施例1中催化剂制备步骤d)所述酸处理和程序升温反应过程，制备得到Fe-N/C催化剂。
由图1可知，合成的Fe-N/C催化剂XRD谱图中只出现了碳的峰，说明Fe在其中是高度分散的。由图3可知，EXAFS数据表明Fe物种和Mn物种以原子级形式分散在催化剂中。
制得的Fe-N/C催化剂的电化学测试按照实施例1中的电化学测试步骤a)和b)进行。
如图6所示，该催化剂在酸性条件下的氧还原起始电位为0.91V；如图7所示，该催化剂经过10000s耐久性测试后，仅能保留60％的初始电流。
对比例2
按照实施例1中催化剂制备步骤a)所述过程制备得到表面功能化的BP 2000。
取0.15g表面功能化的BP 2000，加入50mL无水乙醇，超声30min。加入0.134g醋酸锰，充分搅拌溶解，加入0.32g 1,10-邻菲罗啉，搅拌20min。称取0.5g MgO和30mL无水乙醇加入上述混合溶液中。然后将上述悬浮液置于60℃水浴中剧烈搅拌10小时，随后水浴60℃蒸干，并将其置于60℃水浴中干燥过夜，得到Mn(phen)3-BP/MgO前驱体。
以上述制备的Mn(phen)3-BP/MgO为前驱体，按照实施例1中催化剂制备步骤c)所述程序升温反应过程，制备得到Mn-N-C/MgO。
将上述制备的Mn-N-C/MgO按照实施例1中催化剂制备步骤d)所述酸处理和程序升温反应过程，制备得到Mn-N/C催化剂。
由图1可知，合成的Mn-N/C催化剂XRD谱图中只出现了碳的峰，说明Mn在其中是高度分散的。由图4可知，EXAFS数据表明Fe物种和Mn物种以原子级形式分散在催化剂中。
制得的Mn-N/C催化剂的电化学测试按照实施例1中的电化学测试步骤a)和b)进行。
如图6所示，该催化剂在酸性条件下的氧还原起始电位为0.70V，TOF为0.95*10-3es-1sites-1；
综上所述，本发明通过对碳基体进行表面含氧官能团功能化处理，利用金属盐和有机配体的络合反应，高温焙烧过程中纳米氧化镁的引入，实现高度分散的碳基双金属Fe-Mn单原子电催化氧还原催化剂的可控制备。
所述催化剂在碳基体表面高度分散，这种双金属单原子位点的存在，相较于单金属单原子位点有利于电催化过程中电荷的快速传输；此外，双金属Fe和Mn高度均匀的分散，独特的结构特征以及双金属之间的协同效应使得双金属催化剂在酸性条件下氧还原反应中表现出极高的氧还原活性和稳定性明显优于单金属催化剂。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效交换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种碳基双金属单原子电催化剂，其特征在于：所述电催化剂以Fe、Mn双金属为活性组分；所述Fe、Mn双金属分别以单原子形式分散于碳基体表面。
2.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于：所述Fe、Mn的摩尔比为1:4～4:1，以碳基体重量为100％计算，双金属的总负载量为1-20wt.％。
3.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于：所述碳基体为氮掺杂碳材料；所述催化剂微观结构为氧桥联FeN4-O-MnN4结构。
4.一种权利要求1～3任一所述的电催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1)称取炭黑，加入浓硝酸溶液中，室温搅拌，静置过夜，过滤、洗涤、干燥，得到表面功能化的炭黑；
2)以表面功能化的炭黑为载体，将其分散于溶剂中，加入Fe、Mn双金属前驱体盐和有机配体，然后加入纳米级的氧化镁颗粒，得到悬浮液，将所述悬浮液搅拌蒸干，得到Fe,Mn(phen)3-C/MgO前驱体；
3)将步骤2)所得前驱体经过程序升温过程，使Fe、Mn金属和配体热解还原，得到Fe,Mn-N-C/MgO；
4)步骤3)得到的Fe,Mn-N-C/MgO经过酸处理及第二次程序升温过程，得到所述催化剂Fe-Mn-N/C。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所用炭黑为blackpearls 2000、多壁碳纳米管、氧化石墨烯中的一种；炭黑投入量为1-3g，浓硝酸用量为100-200mL，浓硝酸的质量分数为65-68％；室温搅拌时间为8-24h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，炭黑的用量为0.05-0.2g；溶剂为乙醇；溶剂使用量为50-100mL；有机配体为1,10-邻菲罗啉；所述Fe、Mn金属盐前驱体的总量与1,10-邻菲罗啉的摩尔比例为1:1-1:5；MgO纳米颗粒的粒径为50-150nm，用量为0.1-1g；所述悬浮液搅拌温度为60-80℃，搅拌时间为8-12小时，蒸干温度为60-80℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)和步骤4)中，程序升温过程中所用气氛为氨气，气体流量为100-160ml/min，程序升温过程为：从室温升温至600-800℃，保温2小时，最后降至室温，并经0.5％O2/Ar进行钝化处理。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，酸处理过程为：将所述Fe,Mn-N-C/MgO加入0.5-1.0M H2SO4或1.0-2.0M HCl中，60-80℃水浴条件下搅拌8-12小时。
9.一种权利要求1～3任一所述的电催化剂在酸性电解质电催化氧还原中的应用。
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