CN110801855A - 一种过渡金属和氮共掺杂碳材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种过渡金属和氮共掺杂碳材料的制备方法和应用。本申请的过渡金属和氮共掺杂碳材料制备方法，包括采用凝胶吸取过渡金属盐溶液，其中，氮以氮元素的形式包含于凝胶中或者以氮源的形式包含于过渡金属盐溶液中，然后去除凝胶中的溶剂，获得凝胶块前驱体，对凝胶块前驱体进行热处理，即获得过渡金属和氮共掺杂碳材料。本申请的制备方法，成本低、原料来源丰富、合成工艺简单、条件温和，特别适用于大规模的工业化生产。并且，本申请制备的过渡金属和氮共掺杂碳材料，比表面积大，过渡金属和氮的掺杂均匀，电催化性能优异，特别适用于电化学氧气还原反应，为制备高品质的ORR催化剂奠定了基础。

Description

一种过渡金属和氮共掺杂碳材料的制备方法和应用
技术领域
本申请涉及氧气还原反应催化剂材料领域，特别是涉及一种过渡金属和氮共掺杂碳材料的制备方法和应用。
背景技术
随着现代社会的高度工业化，全球能源危机和环境污染问题日趋严峻，发展可持续和绿色新能源技术迫在眉睫。目前，燃料电池、金属-空气电池等一系列高容量的能源体系，具备清洁、高效、转换效率高、可连续大功率放电等优势，能够满足清洁动力能源使用的迫切需求。在上述能量转换装置中，电化学氧气还原反应(ORR)扮演着至关重要的角色。
氧还原反应是一个多电子反应，反应过程中会伴随着许多中间产物以及过渡态产物的出现，反应历程和反应机理都相当复杂。简单而言，整个反应过程可以分为四电子和二电子途径，其中，四电子反应又可分为直接四电子途径和连续四电子途径。
例如在碱性电解质中，ORR包括四个基元反应：
(1)O2+2H2O+4e-→4OH- E1＝0.401Vvs.RHE
(2)O2+H2O+2e-→HO2 -+OH- E2＝-0.065Vvs.RHE
(3)HO2 -+H2O+2e-→3OH- E3＝0.867Vvs.RHE
(4)HO2 -→OH-+1/2O2
反应(1)是直接四电子途径，即O2通过四电子过程直接生成OH-。反应(2)是二电子途径，即O2先发生一个一电子反应生成O2 -，O2 -被一个H2O分子质子化成HO2 -。反应(3)是间接四电子途径，机理类似于二电子途径。此外，还可能发生歧化作用，即反应(4)，使HO2 -分解成OH-和O2，使O2再生。
在酸性电解质中，ORR同样包括四个基元反应。
反应一O2+4H++4e-→2H2O E1＝1.229Vvs.RHE
反应二O2+2H++2e-→H2O2 E2＝0.670Vvs.RHE
反应三H2O2+2H++2e-→2H2O E3＝1.770Vvs.RHE
反应四H2O2→H2O+1/2O2
反应一是直接四电子途径，即O2通过四电子过程直接生成H2O。反应二是二电子途径，O2先发生二电子过程生成H2O2。反应三是间接四电子途径，机理类似于二电子途径。此外，H2O2还可以分解成H2O和O2，即反应四，或者脱附进入本体溶液中。
不管是在酸性电解质还是碱性电解质中，四电子途径、二电子途径或者间接二电子途径的区别在于O-O键是否在H2O2形成之前断裂。其中四电子途径是最理想的，但其势垒比二电子途径的势垒高，使得ORR反应易于按照二电子途径或二电子与电子相结合的途径进行。因此，在反应过程中需要添加ORR催化剂，使反应能够按照所需的方向进行。
一般而言，对ORR催化剂有以下几项要求：
1.高催化活性：催化活性是衡量催化剂是否优异的首要标准。性能优异的催化剂能够大幅度降低电极反应的能垒，提高反应效率。
2.成本低：制约燃料电池等能量体系发展的最主要因素就是现有ORR催化剂价格昂贵，贵金属储量低，因此寻求新型高效且廉价的ORR催化剂成为研究热点。
3.良好的稳定性：ORR催化剂所处的环境一般为强酸或强碱，而且需要长期循环使用，这对催化剂的稳定性提出了很高的要求。
4.抗中毒：这与实际应用中部分的甲醇、一氧化碳从阳极扩散到阴极并且吸附在阴极催化剂表面有关。这些甲醇、一氧化碳不仅占据了催化剂的活性表面，降低其活性表面的利用率，其产生的氧化电流将与ORR电流混合，形成“混合电流”，严重降低其催化活性及效率。因此，催化剂的抗中毒能力也是衡量其优异的标准之一。
5.优异的电导性：良好的电子传导效率能为电化学反应高效进行提供保障。
目前为止，商业化阴极ORR催化剂主要是Pt及Pt基催化剂，但是由于铂基等贵金属基催化剂存在储量低、成本高、化学稳定性差等缺点，限制了它们在ORR催化剂上大规模地发展和应用。近年来，科研工作者逐渐将研究方向转移到非贵金属催化剂上，并开发了不少非贵金属ORR催化剂，如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、氮掺杂纳米碳材料、过渡金属和氮共掺杂碳材料等。
其中，过渡金属和氮共掺杂碳材料催化剂以优异的催化活性、良好的稳定性和抗甲醇能力，不断得到广泛研究并取得了一系列的进展。目前，过渡金属和氮共掺杂碳材料催化剂的制备方法有以下几种：(1)在氮气气氛下热解过渡金属盐、含N的前驱体，如三聚氰胺、聚苯胺，以及碳载体，获得过渡金属和氮共掺杂碳材料；(2)在氨气气氛下热解金属盐、碳载体前驱体，获得过渡金属和氮共掺杂碳材料；(3)无需碳载体，在特定气氛下直接热解过渡金属盐、含N的高分子有机物前驱体。
总的来说，现有的过渡金属和氮共掺杂碳材料的制备方法都面临一个重要的技术难题，即如何进行均匀的过渡金属掺杂或过渡金属和氮共掺杂。过渡金属均匀的分散于碳基材料中是其作为催化剂的重要因素。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的过渡金属和氮共掺杂碳材料的制备方法，及其制备的催化剂和应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种过渡金属和氮共掺杂碳材料的制备方法，包括采用凝胶吸取过渡金属盐溶液，其中，氮以氮元素的形式包含于凝胶中或者以氮源的形式包含于过渡金属盐溶液中，然后去除凝胶中的溶剂，获得凝胶块前驱体，对凝胶块前驱体进行热处理，即获得过渡金属和氮共掺杂碳材料。
需要说明的是，氮以氮元素的形式包含于凝胶是指凝胶为同时含有碳和氮元素的凝胶，该凝胶在经过热处理后即形成氮掺杂的碳材料；以氮源的形式包含于过渡金属盐溶液中是指在凝聚中不含氮元素的情况下，或者需要额外通过氮源补充氮掺杂的情况下，将铵盐等形式的氮源溶于过渡金属盐溶液中，然后被吸附凝胶中，经热处理后形成氮掺杂；无论是哪种形式，氮都能够均匀有效的掺杂于碳材料中，实现过渡金属和氮共掺杂。
还需要说明的是，本申请的制备方法，其关键在于，利用凝胶对溶液的吸附性能，将过渡金属盐溶液或者同时包含过渡金属盐和氮源的溶液均匀吸附于凝胶中，由于溶液本身是浓度均匀的，只要所采用的凝胶本身孔道均匀，就可以获得过渡金属或过渡金属和氮均匀分散的凝胶块前驱体，最后再经过热处理，使凝胶块碳化，即获得过渡金属和氮共掺杂碳材料。其中，凝胶同时发挥多重作用，包括结构支撑、通过配位键吸附及分散过渡金属离子，并提供碳源和氮源等。本申请的制备方法有效的解决了过渡金属或者过渡金属和氮共掺杂的均匀性问题，为提供高品质的ORR催化剂提供了一种新的方法和途径。
优选的，本申请的过渡金属和氮共掺杂碳材料制备方法，还包括将热处理的产物粉碎，获得粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料。
可以理解，热处理后，通常都是成块的材料，在使用时可以根据需求粉碎成所需的大小，具体的粉碎方法或者具体的粉碎后的尺寸在此不做限定。
优选的，粉碎采用球磨，具体包括将热处理产物与有机溶剂混合进行球磨，然后挥发有机溶剂，获得粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料。
优选的，球磨采用的有机溶剂为乙醇，球磨的条件为转速400rmp球磨8小时，其中，每30min间歇一次，并反转磨球方向。
优选的，本申请的过渡金属和氮共掺杂碳材料制备方法中，凝胶为聚丙烯酸-丙烯酰胺复合凝胶、葡甘露胶和芦荟凝胶中的至少一种。
需要说明的是，聚丙烯酸-丙烯酰胺复合凝胶可以同时提供碳源和氮源，因此，只需要由该凝胶吸取过渡金属盐溶液即可，并且，聚丙烯酸-丙烯酰胺复合凝胶具有高吸水性，能够很好的吸取过渡金属盐溶液。至于丙烯酸单体和丙烯酰胺单体的比例，可以根据催化剂所需的碳:氮比例而定，在此不做具体限定。本申请的一种实现方式中采用了丙烯酸与丙烯酰胺单体的物料比为0:1、3:7、5:5、7:3或1:0的聚丙烯酸-丙烯酰胺复合凝胶；其中，丙烯酸与丙烯酰胺单体的物料比为0:1是指，仅由丙烯酰胺单体形成的聚丙烯酰胺凝胶，1:0是指仅由丙烯酸形成的聚丙烯酸凝胶；如果是聚丙烯酸凝胶，则需要另外添加氮源溶液。
优选的，过渡金属盐溶液中，过渡金属为Fe、Co和Ni中的至少一种，非金属阴离子为醋酸根、硝酸根和硫酸根中的至少一种。
优选的，去除凝胶中的溶剂，具体采用真空冻干法；热处理的条件为在氩气气氛下焙烧，焙烧温度700-900℃，升温速率5℃/min，保温时间2小时，然后自然降温，完成热处理。
本申请的另一面公开了本申请的过渡金属和氮共掺杂碳材料制备方法获得的过渡金属和氮共掺杂碳材料。
本申请的再一面公开了本申请的过渡金属和氮共掺杂碳材料在能量转换装置中的应用。
可以理解，本申请制备方法获得的过渡金属和氮共掺杂碳材料，质量好、稳定性高，因此，能够适用于现有过渡金属和氮共掺杂碳材料使用的各个领域，特别是用于能量转换装置，例如燃料电池、金属-空气电池中，作为ORR催化剂。
本申请的再一面公开了一种元素掺杂材料的制备方法，该元素掺杂材料由掺杂元素分散于基材中形成，元素掺杂材料制备方法包括采用吸水性或吸油性基材前驱体凝胶，吸取掺杂元素的盐溶液或者分散液，然后去除凝胶中的溶剂，并对其进行热处理；基材前驱体凝胶经过热处理后形成基材，掺杂元素的盐溶液或者分散液经过热处理后形成掺杂元素，因此，热处理后最终获得元素掺杂材料。
需要说明的是，本申请的元素掺杂材料制备方法，实际上也是利用了凝胶对溶液的吸附性能，使掺杂元素能够更好的分散。可以理解，本申请的元素掺杂材料制备方法，不仅可以用于制备过渡金属和氮共掺杂碳材料，其它任何类似的元素掺杂材料都可以适用。
优选的，本申请的元素掺杂材料制备方法中，元素掺杂材料为金属或过渡金属掺杂的碳材料或含氮碳材料，基材前驱体为含碳或含碳和氮的有机聚合物凝胶。
本申请的再一面公开了一种本申请的元素掺杂材料制备方法获得的元素掺杂材料。
可以理解，本申请的元素掺杂材料，利用凝胶对掺杂元素盐溶液或分散液的吸附性能，使得掺杂元素能够更均匀的分散于基材中，提高了元素掺杂材料均匀性和质量，为元素掺杂提供了一种新的解决方案和途径。
本申请的有益效果在于：
本申请的过渡金属和氮共掺杂碳材料制备方法，成本低、原料来源丰富、合成工艺简单、条件温和，特别适用于大规模的工业化生产。并且，本申请制备的过渡金属和氮共掺杂碳材料，比表面积大，过渡金属和氮的掺杂均匀，电催化性能优异，特别适用于电化学氧气还原反应，为制备高品质的ORR催化剂奠定了基础。
附图说明
图1是本申请实施例1催化剂的扫描电子显微图，a、b、c、d图分别是放大1000倍、5000倍、10000倍、30000倍的表面形貌图；
图2是分别本申请实施例1和实施例8催化剂的透射电镜图像；
图3是本申请实施例中1催化剂的碳、氮、氧、钴元素的分布图；
图4是本申请实施例1、4、8催化剂的氮气吸附量，以及实施例1、8催化剂的X-射线衍射图；
图5是本申请实施例1、2、3、4、8中的拉曼图谱；
图6是本申请实施例1-8催化剂的X射线光电子全谱图；
图7是本申请实施例1、实施例2和实施例3催化剂的碳元素X射线光电子高分辨分峰图谱；
图8是本申请实施例1、实施例2和实施例3催化剂的氮元素X射线光电子高分辨分峰图谱；
图9是本申请实施例2和实施例3催化剂氮元素X射线光电子高分辨分峰图谱；
图10是本申请实施例1、实施例4和实施例8催化剂的钴元素X射线光电子高分辨分峰图谱；
图11是本申请实施例2和实施例3催化剂中钴元素X射线光电子高分辨分峰图谱；
图12是本申请实施例1-8和商业20％Pt/C催化剂在氧气饱和的碱性电解液中的LSV扫描曲线；
图13是本申请实施例1催化剂在氧气饱和和氮气饱和的碱性电解液中的CV扫描曲线，及其在不同转速下LSV扫描曲线以及相应拟合出的K-L曲线；
图14是本申请实施例1催化剂在氧气饱和的碱性电解液中循环2000圈前后的LSV扫描曲线。
具体实施方式
虽然过渡金属和氮共掺杂碳材料催化剂具有优异的催化活性和良好的稳定性，但是，本申请研究发现，过渡金属和氮共掺杂碳材料中，过渡金属分散的均匀性会影响催化剂的性能。而现有的制备方法都很难有效的解决过渡金属分散均匀性的问题。
基于以上研究和认识，本申请创造性的提出，利用吸水性的有机聚合物树脂凝胶对水与过渡金属离子的吸附特性，将过渡金属离子均匀分散在吸水性凝胶树脂中，然后再通过热解碳化有机聚合物树脂凝胶得到过渡金属均匀掺杂的碳材料催化剂。本申请的制备方法，原料来源丰富、操作简单、价格低廉，所制备的过渡金属和氮共掺杂碳材料催化剂具有较高的电催化活性和稳定性，能够替代目前价格昂贵、且稳定性不高的铂基ORR催化剂。
下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例1
聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂凝胶吸取过渡金属元素钴的盐溶液，然后去除凝胶中的溶剂，获得凝胶块前驱体，对凝胶块前驱体进行热处理，获得本例的过渡金属和氮共掺杂碳材料。具体如下：
称量四水合乙酸钴0.0423g，加入去离子水10mL，在室温下搅拌，配置成过渡金属盐溶液。随后称取0.5g烘干的聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂，加入到上述金属前驱体溶液中，静置1小时，得到浅紫色块状水凝胶。其中，聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂中，丙烯酸与丙烯酰胺单体比为7:3；树脂与金属前驱体溶液中过渡金属钴元素的质量比为100:2，树脂与金属前驱体溶液中去离子水的质量比为1:20。其中，过渡金属盐的浓度会影响树脂的吸附量和吸附速度。将得到的浅紫色块状水凝胶置入冻干机中，抽真空，冷冻干燥24小时，即获得凝胶块前驱体。随后在氩气气氛下对凝胶块前驱物进行热处理，升温速率5℃/min，温度800℃保温时间2小时后自然降温，得到黑色疏松多孔的钴、氮共掺杂碳基催化剂，即本例的过渡金属和氮共掺杂碳材料。
最后以转速400rmp，对热处理产物进行球磨8小时，每30min间歇一次，并反转磨球方向；8小时球磨完成后，置于80℃烘箱中挥干溶剂，得到黑色粉末状的钴、氮共掺杂碳基催化剂，即本例的粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料，标记为Co-N-C 800-2。
采用扫描电子显微镜观测本例的过渡金属和氮共掺杂碳材料，结果如图1所示。图1中，a、b、c、d图依序为1k、5k、10k、30k放大倍数下的观测结果。图1的结果显示，催化剂的表面形貌呈具有开放多孔的颗粒状，粒径在100nm至2μm之间。
采用分析型透射电镜-能谱仪(TEM-EDS)对本例的过渡金属和氮共掺杂碳材料进行元素分布检测，结果如图3所示。图3中，C图为碳元素分布图，N图为氮元素分布图，O图为氧元素分布图，Co图为钴元素分布图。图3的结果显示，本例的催化剂，碳、氮分布均匀，氧和钴的分布相互关联，说明本例制备获得了氮和钴均匀掺杂的共掺杂碳材料。
实施例2
本例的制备方法和原材料都与实施例1相同，所不同的是，对凝胶块前驱物进行热处理的温度为700℃，其它步骤和条件都相同。最终，采用相同的球磨方法获得粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料催化剂，标记为Co-N-C 700-2。
实施例3
本例的制备方法和原材料都与实施例1相同，所不同的是，对凝胶块前驱物进行热处理的温度为900℃，其它步骤和条件都相同。最终，采用相同的球磨方法获得粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料催化剂，标记为Co-N-C 900-2。
实施例4
本例的制备方法和原材料都与实施例1相同，所不同的是，树脂与金属前驱体溶液中过渡金属钴元素的质量比为100：0。催化剂记为Co-N-C 800-0。
需要说明的是，本例作为对比，是直接将聚丙烯酸-丙烯酰胺热处理获得氮掺杂的碳材料，因此，也无需实施例1的过渡金属盐溶液，其余条件与实施例1相同。
实施例5
本例的制备方法和原材料都与实施例1相同，所不同的是，树脂与金属前驱体溶液中过渡金属钴元素的质量比为100：1，制备过渡金属盐溶液时称取0.0212g四水合乙酸钴溶于10mL去离子水中，其余与实施例1相同。最终，采用相同的球磨方法获得粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料催化剂，标记为Co-N-C 800-1。
实施例6
本例的制备方法和原材料都与实施例1相同，所不同的是，树脂与金属前驱体溶液中过渡金属钴元素的质量比为100：3，制备过渡金属盐溶液时称取0.0634g四水合乙酸钴溶于10mL去离子水中，其余与实施例1相同。最终，采用相同的球磨方法获得粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料催化剂，标记为Co-N-C 800-3。
实施例7
本例的制备方法和原材料都与实施例1相同，所不同的是，树脂与金属前驱体溶液中过渡金属钴元素的质量比为100：4，制备过渡金属盐溶液时称取0.0845g四水合乙酸钴溶于10mL去离子水中，其余与实施例1相同。最终，采用相同的球磨方法获得粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料催化剂，标记为Co-N-C 800-4。
实施例8
本例的制备方法和原材料都与实施例1相同，所不同的是，树脂与金属前驱体溶液中过渡金属钴元素的质量比为100：5，制备过渡金属盐溶液时称取0.1057g四水合乙酸钴溶于10mL去离子水中，其余与实施例1相同。最终，采用相同的球磨方法获得粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料催化剂，标记为Co-N-C 800-5。
对本例的过渡金属和氮共掺杂碳材料和实施例1的过渡金属和氮共掺杂碳材料进行对比，分别采用透射电子显微镜对两者进行观察，结果如图2所示。图2中，a图为实施例1的催化剂的透射电镜图像，b图为实施例1催化剂的高角环形暗场像，c图为实施例1催化剂的高分辨透射电镜图像，d图为本例催化剂的透射电镜图像。图2的结果显示，对比实施例1和实施例8可见，钴含量很低的时候，如实施例1，形成的是尺寸小于5nm的团簇，嵌入在碳基体中，而增大钴含量到本例时，形成了尺寸很大的氧化钴晶体。
实施例9
本例的制备方法和原材料都与实施例1相同，所不同的是，所用树脂中丙烯酸与丙烯酰胺单体比为0:1，即直接采用聚丙烯酰胺凝胶作为树脂吸取过渡金属元素钴的盐溶液，其余与实施例1相同。催化剂记为A0M1Co-N-C 800-2。
实施例10
本例的制备方法各步骤和条件都与实施例1相同，所不同的是，本例的聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂中，丙烯酸与丙烯酰胺单体比为3:7，其它材料都相同。最终，采用相同的球磨方法获得粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料催化剂，标记为A3M7Co-N-C 800-2。
实施例11
本例的制备方法各步骤和条件都与实施例1相同，所不同的是，本例的聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂中，丙烯酸与丙烯酰胺单体比为5:5，其它材料都相同。最终，采用相同的球磨方法获得粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料催化剂，标记为A5M5Co-N-C 800-2。
实施例12
本例的制备方法和原材料都与实施例1相同，所不同的是，树脂中丙烯酸与丙烯酰胺单体比为1:0，即直接采用聚丙烯酸凝胶作为树脂吸取过渡金属元素钴的盐溶液，其余与实施例1相同。催化剂记为A1M0 Co-N-C 800-2。
需要说明的是，本例作为对比，在凝聚和过渡金属盐溶液中都没有氮元素或氮源，因此，本例仅仅制备了过渡金属掺杂的碳材料。
实施例13
本例的制备方法各步骤和条件都与实施例1相同，所不同的是，本例采用等量的硝酸钴替换乙酸钴，其余材料、步骤和条件都与实施例1相同。最终，采用相同的球磨方法获得粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料催化剂，标记为Co(N)-N-C 800-2。
实施例14
本例的制备方法各步骤和条件都与实施例1相同，所不同的是，本例采用等量的硫酸钴替换乙酸钴，其余材料、步骤和条件都与实施例1相同。最终，采用相同的球磨方法获得粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料催化剂，标记为Co(S)-N-C 800-2。
实施例15
本例的制备方法各步骤和条件都与实施例1相同，所不同的是，本例采用等量的醋酸铁替换乙酸钴，其余材料、步骤和条件都与实施例1相同。最终，采用相同的球磨方法获得粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料催化剂，标记为Fe-N-C 800-2。
实施例16
本例的制备方法各步骤和条件都与实施例1相同，所不同的是，本例采用等量的醋酸镍替换乙酸钴，其余材料、步骤和条件都与实施例1相同。最终，采用相同的球磨方法获得粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料催化剂，标记为Ni-N-C 800-2。
采用X射线光电子能谱分析对实施例1-8制备的催化剂进行原子百分比检测，结果如表1和图6所示。图6是八个催化剂的X射线光电子全谱图。
采用比表面积及孔隙度分析仪测试实施例1、2、4、6制备的催化剂的氮气脱吸附，结果如表2所示。
采用美国PINE旋转圆盘电极装置和上海辰华CHI 660E电化学工作站组合操作系统对实施例1-8制备的催化剂进行ORR测试。本例采用三电极体系，即以Ag/AgCl电极为参考电极，铂丝为对电极，负载了催化剂薄膜的玻碳电极为工作电极，电解液为0.1mol/L的KOH溶液。进行了循环伏安测试(缩写CV)和线性扫描伏安测试(缩写LSV)，测试在氧气或者氮气饱和的电解质溶液中进行，扫描速率为10mV·s-1，转速为200～1600rpm。
其中，催化剂薄膜是分别采用各实施例的催化剂制备的薄膜，具体的，称取10mg催化剂粉末加入到400μL异丙酮+1500μL去离子水+100μLNafion溶液(DuPont D520,5％)组成的混合液中，超声20min，使催化剂均匀分散，制得墨水状的均匀溶液。使用移液枪量取10μL制备的墨水状的均匀溶液，均匀地滴落在抛光好的玻碳电极工作电极上，室温下自然晾干，形成面积约0.2cm2的催化剂薄膜。工作电极上催化剂的载量约为0.25mg/cm。另外，采用同样的方法和条件制备商业化的PtC催化剂的薄膜，其中，PtC催化剂为商业20％PtC催化剂。
催化剂的ORR测试结果如表3和图12所示，图12为实施例1-8的八个催化剂和商业20％Pt/C催化剂在氧气饱和的碱性电解液中的LSV扫描曲线图。
表1原子百分比检测结果(单位：％)
实施例 催化剂 碳原子百分比 钴原子百分比 氮原子百分比 氧原子百分比
1 Co-N-C800-2 85.32 0.35 3.97 10.37
2 Co-N-C700-2 74.37 0.36 4.84 20.44
3 Co-N-C900-2 87.2 0.18 0.7 11.92
4 Co-N-C800-0 81.74 0 1.93 16.33
5 Co-N-C800-1 82.96 0.29 2.21 14.55
6 Co-N-C800-3 81.98 0.69 2.49 14.83
7 Co-N-C800-4 83.29 0.76 2.55 13.4
8 Co-N-C800-5 83.53 0.95 2.71 12.82
表2氮气脱吸附测试结果
实施例 催化剂 S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g)
1 Co-N-C800-2 491.65
2 Co-N-C700-2 216.89
4 Co-N-C800-0 315.83
8 Co-N-C800-5 337.07
表3催化剂进行电催化性能测试结果
Figure BDA0001755659820000111
表1的结果显示，各实施例的催化剂中原子的种类和数量与预期相符，说明本申请的制备方法能够获得过渡金属和氮共掺杂碳材料。表2和图6的结果显示，所制备的催化剂的比表面积和孔径分布符合预期要求。
CV测试结果：为了研究所制备的催化剂的电催化活性，首先在N2或O2饱和0.1M KOH电解质中测量CV曲线，扫速为10mV·S-1。实施例1催化剂在氧气饱和及氮气饱和的碱性电解液中的CV扫描曲线如图13的a图所示，与N2饱和溶液中没有响应的结果相比，在O2饱和电解质中，相对可逆氢电极，0.80V电极电位附近出现明显阴极峰，这意味着Co-N-C催化剂具有有效地ORR电催化活性。
LSV测试结果：LSV测试结果显示，具有相对低的钴掺杂的催化剂表现出更好的ORR活性，如表3和图12所示，相对低的钴掺杂的催化剂具有类似的起始电位Eonset0.96V，如实施例1、5和6的催化剂，以及类似的半波电位E1/20.80V，如实施例1和5的催化剂。Co-N-C 800-2催化剂的极限扩散电流密度为4.65mA·cm2。整体电催化性能优于或相当于商用Pt/C催化剂和文献中的其他过渡金属-氮掺杂碳催化剂。
没有掺杂任何过渡金属的Co-N-C 800-0催化剂显示出相对有限的催化活性，然后在过渡金属掺杂量逐渐增大到2wt.％时，催化活性明显增强。可以很容易地观察到明显增强的极限扩散电流密度和半波电位。然而，随着Co含量的进一步增加，Co-N-C催化剂的ORR催化活性呈现下降趋势。除了Co含量的百分比之外，热解温度也是电催化剂的关键合成参数。与Co-N-C 900-2和Co-N-C800-2相比，Co-N-C 700-2的催化活性可忽略不计。当温度升高到900℃时，Co-N-C 900-2催化剂的电催化性能受氮元素去除的影响，表现出稍弱与Co-N-C800-2的电催化性能。
不同转速LSV结果：为了获得对反应动力学和反应途径的深刻理解，在不同转速下测量了Co-N-C 800-2的极化曲线，转速为200rpm至1600rpm。旋转速率，意味着ORR过程的动力学控制。根据Kutek-Levich(K-L)方程，通过对RDE数据的变换，得到了不同电位下的Co-N-C 800-2对应的K-L图，结果如图13的b图所示，b图中曲线左侧由上到下依序为200rpm、400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm、1600rpm转速的K-L曲线。显然，它们都表现出优异的线性，表明ORR对溶解氧浓度的一级反应动力学。根据K-L图的斜率计算，氧分子的转移电子数约3.89，表明一个近四电子的氧还原过程。
循环CV测试：连续循环测试测定Co-N-C 800-2的稳定性。Co-N-C 800-2在氧气饱和的碱性电解液中循环2000圈前后的LSV扫描曲线如图14所示，图14中前表示循环前的LSV扫描曲线，后表示循环后的LSV扫描曲线。图14的结果显示，经过2000次连续循环，E1/2和Eonset无明显变化，而极限扩散电流密度降低约7％，表明活性位点的稳定性有待进一步提高。
对比分析实施例1、4和8的催化剂的氮气吸脱附结果，以及实施例1和8的X射线光电子能谱分析，如图4所示。图4中，c图为实施例1、实施例4和实施例8所得催化剂的氮气吸脱附曲线对比图，d图为实施例1和8的X射线衍射图。图4的结果显示，钴含量较少的实施例1，其表面积最大，而钴含量较多的实施例8形成了钴晶体和氧化钴晶体。
本申请对实施例1-4、8的催化剂进行了拉曼图谱(Raman Microscope)测试。RamanMicroscope(iHR320,Horiba,Japan)，采用D带和G带强度比值ID/IG来检测碳材料的石墨化和无序程度，结果如图5所示。图5中，a图是实施例1、4、8的拉曼图谱，分别对应曲线800-2、800-0、800-5，用于展示钴含量对催化剂的影响；b图是实施例1、2、3的拉曼图谱，分别对应曲线800-2、700-2、900-2，用于展示不同热处理温度对催化剂的影响。图5的结果显示，随着钴含量的增加，缺陷增加，石墨化程度降低；随着温度升高，杂原子减少，石墨化程度增加。
本例对实施例1、2、3的催化剂的碳元素X射线光电子高分辨分峰图谱进行了对比分析，用于分析说明温度对碳基体键合情况的影响，结果如图7所示。图7中，a图是实施例2催化剂的碳元素X射线光电子高分辨分峰图谱，b图是实施例1催化剂的碳元素X射线光电子高分辨分峰图谱，c图是实施例3催化剂的碳元素X射线光电子高分辨分峰图谱。图7的结果显示，随着温度的升高，C＝C键的百分比增加，而C＝O/C-N显示出减少，表明更高的碳化程度。在相对低的温度下，碳原子结合更多的电负性杂原子，这些碳原子的电子密度较低，所形成的C+促进氧的解离吸附，促进ORR的四电子还原途径。此外，与Co原子结合的碳原子没有明显的峰，这意味着碳化钴物种的缺失或含量很低。
本例对实施例1、4、8的催化剂的氮元素X射线光电子高分辨分峰图谱进行了对比分析，用于分析说明钴含量对氮元素键合情况的影响，结果如图8所示。图8中，a图是实施例4催化剂的氮元素X射线光电子高分辨分峰图谱，b图是实施例1催化剂的氮元素X射线光电子高分辨分峰图谱，c图是实施例8催化剂的氮元素X射线光电子高分辨分峰图谱。图8的结果显示，随着钴含量的加入，开始出现Co-Nx，但是Co-Nx含量百分比随着钴含量的增加呈现先增加后降低的趋势。
本例对实施例2和3的催化剂的氮元素X射线光电子高分辨分峰图谱进行了对比分析，用于分析说明温度对氮元素键合情况的影响，结果如图9所示。图9中，a图是实施例2催化剂的氮元素X射线光电子高分辨分峰图谱，b图是实施例3催化剂的氮元素X射线光电子高分辨分峰图谱。图9的结果显示，随着温度的增加，氮元素的结合种类变得多样，开始形成Co-Nx，石墨氮和氧化氮的含量也明显提高。
本例对实施例1、4、8的催化剂的钴元素X射线光电子高分辨分峰图谱进行了对比分析，用于分析说明钴含量对钴元素键合情况的影响，结果如图10所示。图10中，Co-N-C800-5图是实施例8催化剂的钴元素X射线光电子高分辨分峰图谱，Co-N-C 800-2图是实施例1催化剂的钴元素X射线光电子高分辨分峰图谱，Co-N-C 800-0图是实施例4催化剂的钴元素X射线光电子高分辨分峰图谱。图10的结果显示，增加钴含量，主要形成Co-Nx，进一步增大钴含量，主要形成CoxOy，并团聚出现金属钴。
本例对实施例2和3的催化剂的钴元素X射线光电子高分辨分峰图谱进行了对比分析，用于分析说明温度对钴元素键合情况的影响，结果如图11所示。图11中，Co-N-C 700-2图是实施例2催化剂的钴元素X射线光电子高分辨分峰图谱，Co-N-C 900-2图是实施例3催化剂的钴元素X射线光电子高分辨分峰图谱。图11的结果显示，增加温度，钴元素的结合种类变得多样，形成了Co-Nx和CoxOy。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种过渡金属和氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：包括采用凝胶吸取过渡金属盐溶液，所述氮以氮元素的形式包含于凝胶中或者以氮源的形式包含于过渡金属盐溶液中，然后去除凝胶中的溶剂，获得凝胶块前驱体，对凝胶块前驱体进行热处理，即获得过渡金属和氮共掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括将热处理的产物粉碎，获得粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料；
优选的，所述粉碎采用球磨，具体包括将热处理产物与有机溶剂混合进行球磨，然后挥发有机溶剂，获得粉末状的过渡金属和氮共掺杂碳材料；
优选的，所述球磨采用的有机溶剂为乙醇，所述球磨的条件为转速400rmp球磨8小时，其中，每30min间歇一次，并反转磨球方向。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶为聚丙烯酸-丙烯酰胺复合凝胶、葡甘露胶和芦荟凝胶中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐溶液中，过渡金属为Fe、Co和Ni中的至少一种，非金属阴离子为醋酸根、硝酸根和硫酸根中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述去除凝胶中的溶剂，具体采用真空冻干法；
所述热处理的条件为在氩气气氛下焙烧，焙烧温度700-900℃，升温速率5℃/min，保温时间2小时，然后自然降温，完成热处理。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法获得的过渡金属和氮共掺杂碳材料。
7.根据权利要求6所述的过渡金属和氮共掺杂碳材料在能量转换装置中的应用。
8.一种元素掺杂材料的制备方法，所述元素掺杂材料由掺杂元素分散于基材中形成，其特征在于：包括采用吸水性或吸油性的基材前驱体凝胶，吸取所述掺杂元素的盐溶液或者分散液，然后去除凝胶中的溶剂，并对其进行热处理；
所述基材前驱体凝胶经过热处理后形成所述基材，所述掺杂元素的盐溶液或者分散液经过热处理后形成掺杂元素，因此，热处理后最终获得所述元素掺杂材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述元素掺杂材料为金属或过渡金属掺杂的碳材料或含氮碳材料，所述基材前驱体凝胶为含碳或含碳和氮的有机聚合物凝胶。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法获得的元素掺杂材料。
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