CN109569696A - 一种氮掺杂生物质多孔炭的制备方法及其氧还原催化应用 - Google Patents

一种氮掺杂生物质多孔炭的制备方法及其氧还原催化应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂生物质多孔炭的制备方法及其氧还原催化应用，该方法以哈密瓜皮为生物质原料，通过低温预炭化后的生物质炭与氮源三聚氰胺、活化剂碳酸氢钾同时进行处理，然后在高温下同步进行活化、掺杂，最后经过酸洗、水洗、烘干等处理，实现了高比表面积、高氮含量的质子交换膜燃料电池阴极催化材料的制备。本发明制备的氧还原催化材料电化学性能优异，催化活性好、循环稳定性高、甲醇耐受性强。制备原料采用废弃的哈密瓜皮，成本低廉；制备过程没有使用有毒或强腐蚀性试剂，对环境友好且方法简单高效，适于大量生产，具有一定的实际意义和应用价值。

Description

一种氮掺杂生物质多孔炭的制备方法及其氧还原催化应用
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂生物质多孔炭的制备方法及其氧还原催化应用，具体涉及一种以哈密瓜皮为原料的氮掺杂生物质多孔炭材料的制备方法及在氧还原催化方面的应用，属于新型能源材料领域。
背景技术
氧还原反应是与能量转换和储能技术密切相关的重要的电化学反应。在燃料电池、金属-空气电池、水的电解等领域均有十分广泛的应用。然而，氧还原过程一般都比较缓慢，需要使用大量的贵金属催化剂来加快反应进程，如利用Pt或Ir等来提高氧还原反应的活性，目前商业上经常使用5% 或20% Pt/C作为催化剂。但是，这些催化剂的造价昂贵，不适于大规模民用，而且贵金属催化剂对使用环境要求苛刻，容易被其他物质毒化导致失活。催化剂的更广泛应用始终受限于其昂贵的成本和较低的稳定性。因此，开发能减少对铂的依赖，提高ORR反应的活性和稳定性的新型催化剂材料是目前亟需解决的问题。
近年来，从非贵金属催化剂的活性和稳定性这两方面取得的改进成果来看，非贵金属催化剂仍然被认为是有应用前景的。对该类催化剂的开发和研究范围变得越来越广泛，涵盖了各种各样潜在的材料。包括过渡金属-氮-碳复合材料、氮/硫/磷-碳复合材料，非热解的过渡金属大环化合物，导电聚合物基复合物（热解和非热解），过渡金属硫族化合物，以及金属氧化物/碳化物/氮化物的材料。寻找相对上述这些贵金属催化剂成本更加低廉的替代物，是目前相关领域研究人员共同的目标。各种各样的碳基催化剂便是这些贵金属催化剂的替代物之一，它不仅成本低廉，而且有着较高的比表面积，优良的电化学性能，在严苛的环境下也能够表现出稳定性。
氮掺杂碳材料就是使用含氮的化合物在碳材料中掺杂氮原子。与催化活性较低的碳材料相比，氮掺杂碳材料的氧还原催化活性明显提高。主要是由于杂原子的掺入，改变了碳原子的自旋密度和电荷分布，在碳材料表面创造了催化反应的活性位点。随着各种具有高电催化活性的氮掺杂碳材料如氮掺杂纳米管、氮掺杂石墨烯、氮掺杂介孔碳等被发现，这一类材料已经被认为非常有潜力替代铂基催化剂。目前的研究指出，取代石墨烯骨架中碳的氮元素形态可以被归结为，吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮等氮结合形式。氮的结合形式对氧还原性能有很大影响。吡啶氮与两个sp2碳原子相连，在平面内只能在为大π电子云提供一个p-π电子；石墨化氮能够提供两个p-π电子，因此更有利于提高氧还原性能，增大极限电流密度；而位于五元环的吡咯氮则由于热力学不稳定，通常会在800℃以上温度时自动转化为石墨化氮。氮的总含量同样影响氮掺杂碳材料的氧还原性能，具有更高氮含量的掺杂碳材料通常可以提供更多的活性位点。总之，氮掺杂碳材料近年来在氧还原催化方面展现出了一定的潜力，在电化学能源材料方面具有极其重要的开发价值。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种以哈密瓜皮为原料的氮掺杂多孔炭材料及其在氧还原催化中的应用，制备工艺对环境友好，易于实现产业化。
本发明的技术方案为：一种氮掺杂生物质多孔炭的制备方法，包括下列步骤：
步骤一，将收集的废弃哈密瓜皮清洗、干燥后，在氮气氛围中，以400 ℃低温炭化处理2h，得到生物质炭；
步骤二，将哈密瓜皮炭、三聚氰胺和碳酸氢钾放入行星球磨机进行球磨混合后，在氮气氛围、于管式炉中以2℃/ min的升温速率升温到800℃进行协同掺杂-活化，得到未酸洗的氮掺杂生物质多孔炭；
步骤三，将所得未酸洗的氮掺杂生物质多孔炭进行酸洗处理，然后水洗至中性，烘干后研磨为细粒保存，该产物即为氮掺杂生物质多孔炭。
进一步地，步骤二中哈密瓜果皮、活化剂碳酸氢钾、氮源三聚氰胺的质量比为1 ：1~6 ：1~4。
进一步地，步骤一中烘干温度为80℃，预碳化升温速率为5℃/min，到达400℃后，保持2 h，之后以5℃/min的速率降温到300℃，自然冷却至常温。
进一步地，步骤二中的球磨机转速为300 rpm，总时长为30 min，其中正转15 min，反转15 min；在管式炉中进行的活化过程是分别以2℃/min升温速率升温至800 ~ 900℃，保持2 h，之后以5℃/min的速率降温至400℃，自然冷却至常温。
进一步地，步骤三中酸洗采用的是盐酸，浓度为1 mol·L-1，温度为50℃，处理时间为2 h。
按照上述氮掺杂生物质多孔炭的制备方法制得的氮掺杂多孔炭在氧还原催化剂中的应用。该材料可应用在旋转圆盘电极（RDE）上，与银/氯化银参比电极、铂丝对电极，在浓度为0.1 mol·L-1的氢氧化钾电解液中组成三电极体系，使用电化学工作站进行测试。本发明中电极材料的制作方法：将氮掺杂多孔碳材料与去离子水、异丙醇、5 %全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)溶液混合均匀，超声1 h，取6 μL混合溶液滴在直径5 mm的玻碳工作电极上，在空气中自然晾干，制成工作电极。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1. 本发明以废弃的哈密瓜果皮为原料制备出了氧还原催化性能优异的氮掺杂生物质多孔炭，实现了对农林废弃物的有效再利用；
2. 本发明所制备的氮掺杂生物质多孔炭，比表面积较大，BET测试表明比表面积在912m2·g-1、氮含量高，X射线光电子能谱（XPS）表明材料表面氮含量为14.95 原子百分比（at%）。
3. 本发明公开的制备工艺对环境友好，不使用强碱、强酸、有毒试剂，成本低廉，所得的多孔炭材料的电催化性能优异，电流密度大、平均电子转移数目为理想的四电子过程，52000 s计时电流测试表明材料的循环寿命好，对甲醇溶液有很强的耐抗性。
附图说明
图1为实施例1制备的氮掺杂生物质多孔炭的透射电镜（TEM）图；
图2为实施例1制备的氮掺杂生物质多孔炭分别在饱和了氮气和氧气的0.1 mol·L-1氢氧化钾电解液中的循环伏安曲线；
图3为实施例1制备的氮掺杂生物质多孔炭在饱和了氧气的0.1 mol·L-1氢氧化钾电解液中400~2025 rpm线性电势扫描（LSV）曲线；
图4为实施例1和实施例6制备的氮掺杂生物质多孔炭在三电极体系，氧气饱和的0.1mol·L-1的氢氧化钾溶液中的线性伏安曲线（LSV）；
图5为实施例1制备的氮掺杂生物质多孔炭在0.1 mol·L-1氢氧化钾电解液中使用环盘电极（RRDE）的测试结果，左纵轴代表电子转移数，右纵轴代表过氧化氢中间物的产率，横轴为电极电势（相对于3.5 mol·L-1银氯化银参比电极）；
图6为实施例1制备的氮掺杂生物质多孔炭的氮气等温（77 K）吸脱附曲线；
图7为实施例1制备的氮掺杂生物质多孔炭以密度泛函理论（DFT）计算的孔径分布曲线；
图8为实施例1制备的氮掺杂生物质多孔炭及Pt/C在0.1 mol·L-1氢氧化钾溶液中在-0.3 V（相对于3.5 mol·L-1银氯化银参比电极）时1600 rpm下的抗甲醇性能图；
图9为实施例1制备的氮掺杂生物质多孔炭在0.1 mol·L-1氢氧化钾溶液中在-1.0 V（相对于3.5 mol·L-1银氯化银参比电极）时900 rpm下的52000 s计时电流法测得的稳定性图；
图10为对实施例1制备的氮掺杂生物质多孔炭进行的X射线光电子能谱（XPS）的N峰图谱。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1
将收集的废弃果皮哈密瓜皮清洗、干燥后，在氮气氛围中，以5℃/min升温速率升温到400℃，在400℃下炭化处理2 h，得到生物质炭；将生物质炭与三聚氰胺、碳酸氢钾按照1 :3 : 3的质量比例放入行星球磨机，以300 rpm 的转速处理30 min，其中正、反转各15 min；在氮气氛围中以2℃/ min的升温速率升温到800℃进行协同掺杂-活化，得到未酸洗的氮掺杂生物质多孔炭；将所得未酸洗的氮掺杂哈密瓜多孔炭在磁力搅拌器中，使用1 mol·L-1 的盐酸，以400 rpm、50℃酸洗处理2 h，然后水洗至中性，80℃烘干后研磨为细粒保存，该产物即为氮掺杂生物质多孔炭。
实施例2
将收集的废弃果皮哈密瓜皮清洗、干燥后，在氮气氛围中，以5℃/min升温速率升温到400℃，在400℃下炭化处理2 h，得到生物质炭；将生物质炭与三聚氰胺、碳酸氢钾按照1 :3 : 3的质量比例放入行星球磨机，以300 rpm 的转速处理30 min，其中正、反转各15 min；在氮气氛围中以2℃/ min的升温速率升温到900℃进行协同掺杂-活化，得到未酸洗的氮掺杂生物质多孔炭；将所得未酸洗的氮掺杂哈密瓜多孔炭在磁力搅拌器中，使用1 mol·L-1 的盐酸，以400 rpm、50℃酸洗处理2 h，然后水洗至中性，80℃烘干后研磨为细粒保存，该产物即为氮掺杂生物质多孔炭。
实施例3
将收集的废弃果皮哈密瓜皮清洗、干燥后，在氮气氛围中，以5℃/min升温速率升温到400℃，在400℃下炭化处理2 h，得到生物质炭；将生物质炭与三聚氰胺、碳酸氢钾按照1 :1 : 3的质量比例放入行星球磨机，以300 rpm 的转速处理30 min，其中正、反转各15 min；在氮气氛围中以2℃/ min的升温速率升温到800℃进行协同掺杂-活化，得到未酸洗的氮掺杂生物质多孔炭；将所得未酸洗的氮掺杂哈密瓜多孔炭在磁力搅拌器中，使用1 mol·L-1 的盐酸，以400 rpm、50℃酸洗处理2 h，然后水洗至中性，80℃烘干后研磨为细粒保存，该产物即为氮掺杂生物质多孔炭。
实施例4
将收集的废弃果皮哈密瓜皮清洗、干燥后，在氮气氛围中，以5℃/min升温速率升温到400℃，在400℃下炭化处理2 h，得到生物质炭；将生物质炭与三聚氰胺、碳酸氢钾按照1 :4 : 3的质量比例放入行星球磨机，以300 rpm 的转速处理30 min，其中正、反转各15 min；在氮气氛围中以2℃/ min的升温速率升温到800℃进行协同掺杂-活化，得到未酸洗的氮掺杂生物质多孔炭；将所得未酸洗的氮掺杂哈密瓜多孔炭在磁力搅拌器中，使用1 mol·L-1 的盐酸，以400 rpm、50℃酸洗处理2 h，然后水洗至中性，80℃烘干后研磨为细粒保存，该产物即为氮掺杂生物质多孔炭。
实施例5
将收集的废弃果皮哈密瓜皮清洗、干燥后，在氮气氛围中，以5℃/min升温速率升温到400℃，在400℃下炭化处理2 h，得到生物质炭；将生物质炭与三聚氰胺、碳酸氢钾按照1 :3 : 6的质量比例放入行星球磨机，以300 rpm 的转速处理30 min，其中正、反转各15 min；在氮气氛围中以2℃/ min的升温速率升温到800℃进行协同掺杂-活化，得到未酸洗的氮掺杂生物质多孔炭；将所得未酸洗的氮掺杂哈密瓜多孔炭在磁力搅拌器中，使用1 mol·L-1 的盐酸，以400 rpm、50℃酸洗处理2 h，然后水洗至中性，80℃烘干后研磨为细粒保存，该产物即为氮掺杂生物质多孔炭。
实施例6
用电子天平称取1 mg的商业20% Pt/C，将其与去离子水、异丙醇、5%全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物（Nafion）溶液混合，超声1 h，取6 μL混合溶液滴在直径5 mm的旋转圆盘电极（RDE）上，然后在空气中自然晾干制成工作电极；以该电极为工作电极，铂丝为对电极，3.5mol·L-1的银/氯化银电极为参比电极组成三电极体系，在氧气饱和的0.1 mol·L-1的氢氧化钾溶液中扫描循环伏安曲线和线性伏安曲线，扫速为10 mV·s-1。
实施例7：相关参数测试
实施例1制备的氮掺杂生物质多孔炭在透射电镜下的图像为薄片状材料，具体形貌如附图1所示。
将实施例1制备的氮掺杂生物质多孔炭材料均匀负载在5 mm直径玻碳工作电极上，以铂丝为对电极，3.5 mol·L-1的银/氯化银电极为参比电极组成三电极体系，在氧气饱和的0.1 mol·L-1的氢氧化钾溶液中扫描循环伏安曲线，扫速为5 mV·s-1，测得的循环伏安曲线如图2所示。从图中明显观察到通氧气至饱和的情况下循环伏安曲线在较正的电位下出现了突出的还原电流峰，说明该方法得到的材料对氧还原反应的催化效果好。
将实施例1制备的氮掺杂生物质多孔炭材料均匀负载在5 mm直径玻碳工作电极上，以铂丝为对电极，3.5 mol·L-1的银/氯化银电极为参比电极组成三电极体系，在氧气饱和的0.1 mol·L-1的氢氧化钾溶液中扫描线性伏安曲线（LSV），扫速为10 mV·s-1，测得的线性伏安曲线如图3所示。
图4为实施例1与实施例6在上述三电极体系，氧气饱和的0.1 mol·L-1的氢氧化钾溶液中的线性伏安曲线（LSV），圆盘电极的转速为1600 rpm。可以看到，与昂贵的商业20 %Pt/C相比，实施例1的起始电位与商业20% Pt/C 十分接近，而且实施例1在极限电流密度上超过了20% Pt/C，达到5.80 mA·cm-2，表明反应的催化活性高。
将实施例1制备的氮掺杂生物质多孔炭材料均匀负载在6 mm直径玻碳工作电极上，以铂丝为对电极，3.5 mol·L-1的银/氯化银电极为参比电极组成三电极体系，在氧气饱和的0.1 mol·L-1的氢氧化钾溶液中测得盘信号和环信号，根据计算得到电子转移数和过氧化氢产率图，如附图5所示。基于燃料电池阴极的氧还原催化反应，催化剂需要将反应物氧气直接转移为产物水，而不希望出现2电子转移的中间产物过氧化氢。图5表明，材料的电子转移数目为4电子过程（左边纵轴所示），过氧化氢产率极低（右边纵轴所示），这一结果说明了了材料有着良好的催化活性和选择性。
图6为实施例1的等温（77 K）氮气吸脱附曲线，经测试比表面积达到919 m2·g-1，从图中可看出材料在相对压力比较小的时候就有很大的吸附量并且在相对压力大于0.5时曲线有滞回环，说明材料有着丰富的微孔和一定的介孔和大孔结构，验证了实施例1具有多级孔结构。
图7为实施例1以密度泛函 DFT计算的孔分布曲线，如图所示，材料主要为大于1nm的微孔，同时有着2-10 nm的介孔。适宜的孔径分布为离子与反应物提供传输通道，意味着为氧还原催化反应带来更多暴露的催化活性位点。
图8为使用计时电流法在0.1 mol·L-1氧气饱和的氢氧化钾溶液中，恒定电压-0.3V（相对于3.5 mol·L-1银氯化银参比电极）、1600 rpm转速条件下下测试氧还原反应的电流。在测试的第120 s加入2.5 ml甲醇溶液（删去99%）。如图所示，实施例6为商业Pt/C催化剂，在加入甲醇后电流波动剧烈，电流出现大幅度衰减；而实施例1材料在加入甲醇后电流波动很小，说明实施例1材料对甲醇有着很好的耐抗性。
图9为实施例1制备的氮掺杂生物质多孔炭在0.1 mol·L-1氢氧化钾溶液中在-1.0V（相对于3.5 mol·L-1银氯化银参比电极）时900 rpm下的52000 s计时电流法测得的稳定性图。从图中可以看出，经52000 s测试后，该材料的电流值仍然保持在初始电流的98%，说明材料有着非常好的耐用性。
图10为实施例1制备的氮掺杂生物质多孔炭进行的X射线光电子能谱（XPS）的N峰图谱，宽扫结果显示该产品的氮含量高（14.95%原子百分比），对N峰数据依据相关文献分峰拟合后发现，实施例1所制备的样品氮元素种类丰富（吡啶氮、石墨氮、氧化氮、吡咯氮，均在图中箭头指示），这些氮元素种类为材料提供了丰富的活性中心，各种不同形式的氮元素协同催化，提高了材料还原氧气的能力。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (6)

1.一种氮掺杂生物质多孔炭的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤一，将收集的废弃哈密瓜皮清洗、干燥后，在氮气氛围中，以400 ℃低温炭化处理2h，得到生物质炭；
步骤二，将哈密瓜皮炭、三聚氰胺和碳酸氢钾放入行星球磨机进行球磨混合后，在氮气氛围、于管式炉中以2℃/ min的升温速率升温到800℃进行协同掺杂-活化，得到未酸洗的氮掺杂生物质多孔炭；
步骤三，将所得未酸洗的氮掺杂生物质多孔炭进行酸洗处理，然后水洗至中性，烘干后研磨为细粒保存，该产物即为氮掺杂生物质多孔炭。
2.如权利要求1所述的一种氮掺杂生物质多孔炭的制备方法，其特征在于，步骤二中哈密瓜果皮、活化剂碳酸氢钾、氮源三聚氰胺的质量比为1 ：1~6 ：1~4。
3.如权利要求1所述的一种氮掺杂生物质多孔炭的制备方法，其特征在于，步骤一中烘干温度为80℃，预碳化升温速率为5℃/ min，到达400℃后，保持2 h，之后以5℃/min的速率降温到300℃，自然冷却至常温。
4.如权利要求1所述的一种氮掺杂多孔炭的制备方法，其特征在于，步骤二中的球磨机转速为300 rpm，总时长为30 min，其中正转15 min，反转15 min；在管式炉中进行的活化过程是分别以2℃/min升温速率升温至800 ~ 900℃，保持2 h，之后以5℃/min的速率降温至400℃，自然冷却至常温。
5.如权利要求1所述的一种氮掺杂生物质多孔炭的制备方法，其特征在于，步骤三中酸洗采用的是盐酸，浓度为1 mol·L-1，温度为50℃，处理时间为2 h。
6.如权利要求1-5任一项所述的氮掺杂生物质多孔炭的制备方法制得的氮掺杂多孔炭在氧还原催化中的应用。
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