CN115245837B - 一种磷/氮掺杂颗粒活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境友好材料制备和应用技术领域，尤其涉及一种磷/氮掺杂颗粒活性炭及其制备方法和应用。本发明利用廉价易得的含氮生物质原料，基于磷酸活化法同时实现杂原子的掺杂和活性炭的自成型，制备具有发达的微/介孔结构、高比表面积、丰富的磷、氮官能团的磷/氮掺杂颗粒活性炭，掺杂的磷和氮对HMF催化氧化具有协同作用，可以温和、高效地将HMF转化为DFF，为开发低成本、高催化活性、回收便利的非金属杂原子掺杂碳催化剂探索了一条新途径。
Description
技术领域
本发明涉及环境友好材料制备和应用技术领域，尤其涉及一种磷/氮掺杂颗粒活性炭及其制备方法和应用。
背景技术
随着对化学品和燃料的需求不断增加，以及人们对环境问题的认识不断提高，生物质以其丰富、实用和可持续的特点成为近年来的热门话题。生物质的催化增值引起了众多研究人员的持续关注。5-羟甲基糠醛(HMF)的选择性催化氧化是制备2,5-二甲酰基呋喃(DFF)的重要手段。由于其独特的二醛结构，DFF广泛用于合成生物基聚合物材料，医药中间体和荧光剂等。因此，开发低成本、高效、环境友好的催化体系将HMF选择性氧化制备DFF是非常有意义的。
将HMF转化为DFF，需要将呋喃环上的羟基选择性氧化为醛基，并抑制呋喃环上原有醛基的进一步氧化，因此如何高选择性地获得DFF极具挑战性。近年来，研究者们对HMF选择性氧化为DFF进行了大量的探索。均相催化剂，如M(NO3)x、NaNO2和NaBr被用于将HMF催化氧化成DFF。然而，均相体系的催化剂难以回收，还会产生额外的废弃物。为了克服均相催化剂的缺陷，钒、钌、铁、锰等多相金属催化剂被开发出来。然而，金属催化剂常常面临着高成本、浸出和失活等问题。近年来，开发环境友好的非金属催化剂，特别是具有丰富的官能团和缺陷的杂原子掺杂的碳材料引起了广泛的关注。张等人开发了一种N掺杂的碳基催化剂(NC-950)催化HMF的有氧氧化，在0.15当量的HNO3，100℃和10bar氧气压力下反应14小时后，获得了95.1％的DFF产率(ZehuiZhang,GreenChemistry,2018,20:4946-4956)。后来，曹等人用尿素和植酸制备了一种用于HMF有氧氧化的N/P共掺杂碳基催化剂 (P-C-N-5-800)，在120℃、10bar氧气压力下反应9h，实现了99.5％的DFF 产率(FahaiCao,ChemSusChem,2020,14:456-466)。这些结果表明，杂原子掺杂碳材料在HMF选择性好氧氧化为DFF方面具有良好的应用潜力。
现阶段，杂原子掺杂碳材料制备过程复杂，通常需要添加额外的化学药品作为掺杂试剂，增加了制备成本并可能导致环境的污染。此外，杂原子掺杂碳材料通常以粉状形式作为催化剂使用，需要通过繁琐的离心洗涤过程回收，操作复杂，回收成本增加。此外，要实现目标产物的高效生产，使用杂原子掺杂碳材料作为催化剂时常常还需要使用高温和高氧压，或加入额外的助剂等苛刻的反应条件，严重制约了杂原子掺杂碳催化剂的大规模制备及其在工业生产中的应用。
为此，本发明以花生壳等可再生、低成本、易获取的生物质废弃物为前驱体，制备了生物质衍生的磷/氮掺杂颗粒活性炭(PN-GAC)。与粉末活性炭相比，颗粒活性炭具有强度高、容易回收和可重复使用的优点。通过磷酸活化的自成型过程同时实现了活性炭的成型以及磷的掺杂，制备的颗粒活性炭具有发达的微/介孔结构、大比表面积和优良的耐磨强度。同时，含氮花生壳在高温活化过程中可以实现氮自掺杂，无需使用额外化学试剂作为氮源，可有效改善传统氮掺杂技术使用额外化学试剂作为氮源的高成本和环境污染的缺陷，有利于磷/氮掺杂颗粒活性炭的大规模制备。所制得的颗粒活性炭具有丰富的磷、氮活性官能团，可作为5-羟甲基糠醛催化氧化的活性中心。此外，由于掺杂的磷和氮官能团具有协同作用，极大地提高了碳材料的催化性能，使得PN-GAC可以在温和的反应条件下(没有使用额外的助剂和高氧压)实现 HMF高效、高选择性的转化为DFF，且该颗粒活性炭回收便利且具有优良的循环使用性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种磷/氮掺杂颗粒活性炭及其制备方法和应用。
本发明是这样实现的：
本发明首先提供了一种磷/氮掺杂颗粒活性炭的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将生物质原料(含氮量大于0.1wt.％)用去离子水充分洗涤，干燥，然后将其粉碎，筛分，得到粉末状生物质原料；
(2)将步骤(1)中所述的粉末状生物质原料与磷酸溶液在140-180℃下进行捏合，得到黑色塑性前体。在磷酸溶液的浸渍过程中进行加热处理，生物质原料将发生水解和降解，产生可以作为粘接剂的焦油。捏合过程中由于机械力的作用促进了原料结构的弱化，有利于挤压成型。
(3)将步骤(2)中所述黑色塑性前体通过双螺杆挤条机挤出成长条，并固化得到圆柱形颗粒。这一过程中，压力的作用可以使原料的内部空间减小，实现密实化，从而制得堆密度较大的颗粒活性炭产品。
(4)将步骤(3)中所述圆柱形颗粒进行炭化，然后自然冷却，经去离子水充分洗涤后得到磷/氮掺杂颗粒活性炭。
进一步地：
步骤(1)所述的筛分，筛分20-60目。
步骤(1)所述的生物质原料包括花生壳、杉木屑、麻秆等生物质原料中的一种或几种。
步骤(2)所述的磷酸浓度为30-60wt.％，粉末状生物质原料与磷酸质量比为1:0.5-1:1.5。
步骤(2)所述的捏合在捏合机中进行，捏合温度为140-170℃，捏合时间40-100min。
步骤(3)所述的固化，在140℃下固化4h。
步骤(4)所述的炭化，置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速度升温至700-900℃，保温2h。
本发明还提供了由所述制备方法获得的磷/氮掺杂颗粒活性炭。
所述磷/氮掺杂颗粒活性炭可用于HMF选择性氧化生成DFF，其具体是以磷/氮掺杂颗粒活性炭为催化剂，以甲苯作为溶剂，以氧气(1bar)为氧化剂，在120℃下选择性催化HMF氧化为DFF。
本发明根据生物质原料的磷酸活化机理，生物质原料在磷酸溶液浸渍和热处理过程中会产生可作为粘合剂的焦油，使磷酸浸渍的前体能够挤出形成颗粒，经过高温活化后得到颗粒活性炭。
本发明具有如下优点：本发明通过磷酸活化的自成型工艺制备了磷/氮掺杂颗粒活性炭，相比于传统的粉末状杂原子掺杂碳催化剂，在掺杂杂原子的同时可以实现活性炭的自成型，大大简化了杂原子掺杂颗粒活性炭的制备工艺，且能够简化催化剂的回收步骤。含氮的花生壳在高温活化过程中可以实现氮自掺杂，不用使用额外化学试剂作为氮源，可有效改善传统氮掺杂技术使用额外化学试剂作为氮源的高成本和环境污染的缺陷。高温炭化后，制备的颗粒活性炭具有发达的微/介孔结构、大比表面积、优良的耐磨强度和丰富的磷、氮活性官能团，在相对温和的条件下对5-羟甲基糠醛的选择性催化氧化具有优异的催化性能，所得颗粒活性炭催化剂稳定性良好，回收后重复利用性能佳。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为实施例1所得磷/氮掺杂颗粒活性炭的N2吸附/脱附等温线和孔径分布图。
图2为实施例1所得磷/氮掺杂颗粒活性炭的XPS总谱图，以及高分辨率 P2p和N1s谱图。
图3为实施例1所得磷/氮掺杂颗粒活性炭的尺寸大小，以及初始和反应后的颗粒活性炭图片。
图4为实施例1所得磷/氮掺杂颗粒活性炭的循环利用性能。
具体实施方式
实施例1
(1)将花生壳(含氮1.36wt.％)用去离子水充分洗涤，105℃烘干24h，然后将其粉碎，筛分20-60目，得到花生壳粉末；
(2)将步骤(1)中所述的花生壳粉末与45wt.％的磷酸按照1:1的质量比置于捏合机中，在160℃下捏合60min，得到黑色增塑前体。
(3)将步骤(2)中所述黑色增塑前体通过双螺杆挤条机挤出成长条，并在140℃固化4h得到圆柱形颗粒。
(4)将步骤(3)中所述圆柱形颗粒置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃ /min的升温速度升温至800℃，保温2h后自然冷却，经去离子水充分洗涤后得到磷/氮掺杂颗粒活性炭，即PN-GAC-800。
根据国标GB/T 12496.6-1999测定颗粒活性炭的强度(即耐磨强度)，结果表明PN-GAC-800具有良好的强度(99.2％)。
如图1所示，制备的PN-GAC-800的比表面积为1212m2/g，N2吸附/脱附等温线结合了I型和IV型等温线的特征，在低相对压力下的显著吸收证明了微孔的存在，在中等和高P/P0处有明显的磁滞回线表明有介孔的存在。孔径分布图进一步证明PN-GAC-800具有微/介孔结构，孔径主要分布在0.5-4nm范围。
如图2所示，从图中可以看到PN-GAC-800含有C、N、P、O元素，且具有丰富的磷、氮官能团。
如图3所示，制备的PN-GAC-800为长约6mm，直径约3mm的圆柱形炭颗粒，可以观察到在120℃下反应14h后反应液澄清透明，表明PN-GAC-800催化剂在高温和磁力搅拌过程中没有碎裂成块或粉末状，仍然保持着外观结构的稳定。
如图4所示，通过六次循环实验，研究了PN-GAC-800催化剂的循环利用性能。在每次反应结束后，通过简单的过滤收集PN-GAC-800催化剂，然后在水中煮沸并用去离子水彻底洗涤以去除残留杂质。充分清洗过的催化剂在经过干燥之后用于下一个循环。尽管在循环利用过程中HMF的转化率略有下降，六次循环后HMF的转化率仍维持在一个良好的水平(80％)，DFF的选择性始终保持稳定(>99％)，这表明PN-GAC-800催化剂具有良好的稳定性。
称取得到的掺杂颗粒活性炭50mg，HMF0.25mmol置于15mL玻璃反应器中，加入2mL甲苯作为溶剂，通入氧气，在120℃下反应14h。反应结束后通过过滤收集催化剂并使用HPLC分析反应产物，HMF的转化率为98.4％，DFF的选择性为99.7％。其中，HMF的转化率和DFF的选择性按照以下公式计算：HMF的转化率＝ (HMF转化的摩尔数/初始的HMF摩尔数)×100％，DFF的选择性＝(DFF的摩尔数/HMF转化的摩尔数)×100％。
实施例2
(1)将杉木屑(含氮0.14wt.％)用去离子水充分洗涤，105℃烘干24h，然后筛分20-60目，得到洗净的杉木屑；
(2)将步骤(1)中所述的洗净的杉木屑与35wt.％的磷酸按照1:1的质量比置于捏合机中，在160℃下捏合70min，得到黑色增塑前体。
(3)将步骤(2)中所述黑色增塑前体通过双螺杆挤条机挤出成长条，并在140℃固化4h得到圆柱形颗粒。
(4)将步骤(3)中所述圆柱形颗粒置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃ /min的升温速度升温至800℃，保温2h后自然冷却，经去离子水充分洗涤后得到掺杂颗粒活性炭。
称取得到的掺杂颗粒活性炭50mg，HMF0.25mmol置于15mL玻璃反应器中，加入2mL甲苯作为溶剂，通入氧气，在120℃下反应14h。反应结束后通过过滤收集催化剂并使用HPLC分析反应产物，HMF的转化率为69.8％，DFF的选择性为 99.8％。
实施例3
(1)将麻秆(含氮0.33wt.％)用去离子水充分洗涤，105℃烘干24h，然后将其粉碎，筛分20-60目，得到麻秆粉末；
(2)将步骤(1)中所述的麻秆粉末与30wt.％的磷酸按照1:1的质量比置于捏合机中，在150℃下捏合80min，得到黑色增塑前体。
(3)将步骤(2)中所述黑色增塑前体通过双螺杆挤条机挤出成长条，并在140℃固化4h得到圆柱形颗粒。
(4)将步骤(3)中所述圆柱形颗粒置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃ /min的升温速度升温至800℃，保温2h后自然冷却，经去离子水充分洗涤后得到掺杂颗粒活性炭。
称取得到的掺杂颗粒活性炭50mg，HMF0.25mmol置于15mL玻璃反应器中，加入2mL甲苯作为溶剂，通入氧气，在120℃下反应14h。反应结束后通过过滤收集催化剂并使用HPLC分析反应产物，HMF的转化率为82.4％，DFF的选择性为 99.7％。
实施例4
(1)将花生壳(含氮1.36wt.％)用去离子水充分洗涤，105℃烘干24h，然后将其粉碎，筛分20-60目，得到花生壳粉末；
(2)将步骤(1)中所述的花生壳粉末与45wt.％的磷酸按照1:0.75的质量比置于捏合机中，在160℃下捏合80min，得到黑色增塑前体。
(3)将步骤(2)中所述黑色增塑前体通过双螺杆挤条机挤出成长条，并在140℃固化4h得到圆柱形颗粒。
(4)将步骤(3)中所述圆柱形颗粒置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃ /min的升温速度升温至800℃，保温2h后自然冷却，经去离子水充分洗涤后得到磷/氮掺杂颗粒活性炭。
称取得到的磷/氮掺杂颗粒活性炭50mg，HMF0.25mmol置于15mL玻璃反应器中，加入2mL甲苯作为溶剂，通入氧气，在120℃下反应14h。反应结束后通过过滤收集催化剂并使用HPLC分析反应产物，HMF的转化率为88.2％，DFF的选择性为99.8％。
实施例5
(1)将花生壳(含氮1.36wt.％)用去离子水充分洗涤，105℃烘干24h，然后将其粉碎，筛分20-60目，得到花生壳粉末；
(2)将步骤(1)中所述的花生壳粉末与45wt.％的磷酸按照1:1的质量比置于捏合机中，在160℃下捏合60min，得到黑色增塑前体。
(3)将步骤(2)中所述黑色增塑前体通过双螺杆挤条机挤出成长条，并在140℃固化4h得到圆柱形颗粒。
(4)将步骤(3)中所述圆柱形颗粒置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃ /min的升温速度升温至700℃，保温2h后自然冷却，经去离子水充分洗涤后得到磷/氮掺杂颗粒活性炭。
称取得到的磷/氮掺杂颗粒活性炭50mg，HMF0.25mmol置于15mL玻璃反应器中，加入2mL甲苯作为溶剂，通入氧气，在120℃下反应14h。反应结束后通过过滤收集催化剂并使用HPLC分析反应产物，HMF的转化率为91.6％，DFF的选择性为99.5％。
应用实施例1
(1)将花生壳(含氮1.36wt.％)用去离子水充分洗涤，105℃烘干24h，然后将其粉碎，筛分20-60目，得到花生壳粉末；
(2)将步骤(1)中所述的花生壳粉末与45wt.％的磷酸按照1:1的质量比置于捏合机中，在160℃下捏合60min，得到黑色增塑前体。
(3)将步骤(2)中所述黑色增塑前体通过双螺杆挤条机挤出成长条，并在140℃固化4h得到圆柱形颗粒。
(4)将步骤(3)中所述圆柱形颗粒置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃ /min的升温速度升温至800℃，保温2h后自然冷却，经去离子水充分洗涤后得到磷/氮掺杂颗粒活性炭。
称取得到的磷/氮掺杂颗粒活性炭1.6g，HMF8mmol置于250mL两颈烧瓶中，并加入32mL甲苯作为溶剂，然后以25mL/min的速率持续通入O2，在120℃下反应14h。反应结束后通过过滤收集催化剂并使用HPLC分析反应产物，HMF 的转化率为91.3％，DFF的选择性为99.8％。
应用实施例1为放大实验，原料的用量比实施例1大，达到克级，表明该催化剂在实际应用中具有良好的潜力。
综上所述，本发明利用廉价易得的含氮生物质原料，基于磷酸活化法同时实现杂原子的掺杂和活性炭的自成型，制备具有发达的微/介孔结构、高比表面积、丰富的磷、氮官能团的磷/氮掺杂颗粒活性炭，掺杂的磷和氮对HMF 催化氧化具有协同作用，可以温和、高效地将HMF转化为DFF，为开发低成本、高催化活性、回收便利的非金属杂原子掺杂碳催化剂探索了一条新途径。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化。
Claims (7)
1.一种磷/氮掺杂颗粒活性炭在HMF选择性氧化生成DFF中的用途，其特征在于：以所述磷/氮掺杂颗粒活性炭为催化剂，以甲苯作为溶剂，以1bar氧气为氧化剂，在120℃下选择性催化HMF氧化为DFF；所述磷/氮掺杂颗粒活性炭的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将生物质原料用去离子水充分洗涤，干燥，然后将其粉碎，筛分，得到粉末状生物质原料；
(2)将步骤(1)中所述的粉末状生物质原料与磷酸溶液在140-180℃下进行捏合，得到黑色塑性前体；所述的磷酸浓度为45wt.％，粉末状生物质原料与磷酸质量比为1:1；
(3)将步骤(2)中所述黑色塑性前体通过双螺杆挤条机挤出成长条，并固化得到圆柱形颗粒；
(4)将步骤(3)中所述圆柱形颗粒进行炭化，然后自然冷却，经去离子水充分洗涤后得到磷/氮掺杂颗粒活性炭。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：步骤(1)所述的筛分，筛分20-60目。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：步骤(1)所述的生物质原料包括花生壳、杉木屑、麻秆中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：所述生物质原料的含氮量大于0.1wt.％。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：步骤(2)所述的捏合在捏合机中进行，捏合温度为140-170℃，捏合时间40-100min。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：步骤(3)所述的固化，在140℃下固化4h。
7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：步骤(4)所述的炭化，置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速度升温至700-900℃，保温2h。
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