CN111604055B - 一种氧化乙苯制苯乙酮用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化乙苯制苯乙酮用催化剂及其制备方法。该催化剂为CeO2‑Co3O4复合金属氧化物,CeO2在复合金属氧化物中的质量含量为0.5~25 wt%。该催化剂以碳酸钴微球为载体,通过浸渍法负载硝酸铈,之后在空气中以一定温度焙烧后得到。该催化剂可在以氧气为氧化剂,且不使用任何溶剂和添加剂的条件下,将乙苯氧化为苯乙酮,且该催化反应体系具有对环境友好,催化剂制备过程简单且成本低,具有催化活性高,选择性好和循环使用性能好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种在无溶剂无添加剂条件下氧化乙苯制苯乙酮用催化剂及其制备方法,属于苯乙酮合成技术领域。
背景技术
苯乙酮是一种重要的有机合成中间体,被广泛应用于合成香水、医药,农药和染料,同时也是纤维素醚,纤维素酯和树脂的良好溶剂以及塑料的增塑剂。在传统方法上,苯乙酮是由酰基卤化物或酸酐与路易斯酸或烷基芳烃与化学计量无机氧化剂如高锰酸盐或重铬酸盐氧化反应合成的。目前工业生产苯乙酮的方法是在氧气存在下,以乙酸钴为均相催化剂在乙酸中将乙苯氧化为苯乙酮,然而,这些方法普遍受到反应途径复杂、催化剂分离困难、经济成本高以及有毒和腐蚀性废物大量产生等缺点的制约,因而发展受限。
相比于均相催化,非均相催化过程具有催化剂和产物易分离和回收的特点,应用前景更为广阔。近年来,在非均相条件下,将乙苯的选择性催化氧化为苯乙酮的方法备受关注。在各类氧化剂如氧气,过氧化氢和过氧化氢叔丁基中,从经济和实际生产的角度来看,更环保、更廉价、更可持续的氧气是最理想的终端氧化剂。但相比于其他氧化剂,氧气难以活化,当前已报到的研究体系中,往往需要加入各类溶剂(Molecular Catalysis 470(2019) 1–7;AppliedCatalysisA:General512(2016)9–14)和/或添加剂(MaterialsChemistry and Physics 232 (2019) 393–399;NewJournal of Chemistry 43 (2019)8189–8194)来提升以氧气为氧化剂的乙苯氧化反应性能。因此,在以氧气为氧化剂的工艺中,如何实现在无溶剂和无添加剂的条件下,取得良好的乙苯氧化性能,具有很大的挑战性。通过文献调研和资料查阅,可以发现,在这方面的文献报道较少,且已报道的体系中,均存在诸多问题,如反应效果差(Molecular Catalysis 458 (2018) 1–8;MaterialsChemistry and Physics 214 (2018) 239–246),催化剂稳定性差而导致的循环使用性能差(Green Chemistry 19 (2017) 2164–2173;Materials Chemistry and Physics 232(2019) 393–399)和催化剂制备过程复杂、成本高(ACS Applied Nano Materials1 (2018)4836−4851;Catalysis Science & Technology4 (2014) 3606−3610)等。因此,开发低成本、高活性、高选择性和稳定性好的催化剂仍是该领域的难点和突破点。
发明内容
为解决上述问题,本发明的目的在于提出一种在无溶剂无添加剂条件下氧化乙苯制苯乙酮用催化剂及其制备方法。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:一种氧化乙苯制苯乙酮用催化剂,该催化剂为CeO2-Co3O4复合金属氧化物,CeO2在复合金属氧化物中的质量含量为0.5~25wt%。
由以下步骤制备:
(1)将CoCO3分散于水和乙醇的混合溶液中,加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30),搅拌均匀;
(2)将Ce(NO3)2·6H2O加入上述溶液中,在50 ℃下持续搅拌至溶液蒸干;
(3)所得固体粉末在80 ℃下干燥12 h,之后在空气中于400~700 ℃焙烧2~4 h,得到CeO2-Co3O4复合金属氧化物催化剂。
进一步的,水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1:1。
进一步的,CoCO3与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1。
进一步的,Ce(NO3)2·6H2O与CoCO3的质量比为1:100~1:2。
进一步的,焙烧温度为600℃,焙烧时间为3 h。
本发明还提供CeO2-Co3O4催化剂在乙苯选择性氧化制备苯乙酮中的应用。
其反应过程为:将适量CeO2-Co3O4催化剂和乙苯加入高压反应釜中,在无任何溶剂和添加剂的条件下进行,以氧气为氧化剂,在一定温度和压力下反应一段时间后制得目标产物苯乙酮。
优选地,所述CeO2-Co3O4催化剂的用量为乙苯的0.1~0.6wt%。
优选地,所述反应温度为110~140 ℃。
优选地,所述反应压力为0.4~1.0MPa。
优选地,所述反应时间为2~8 h。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)本发明的CeO2-Co3O4催化剂制备方法简单,制备成本低。
(2)本发明的催化体系反应条件简单,不添加任何溶剂和添加剂,以氧气作为氧化剂,对环境友好,具有良好的工业应用价值。
(3)本发明合成的CeO2-Co3O4催化剂,在较优的反应条件下,乙苯的转化率高达73.4%,苯乙酮的选择性为78.5%,且重复使用多次后催化效果无明显下降,稳定性好;在同等反应条件下,其综合催化性能显著优于当前报道的相关催化体系。
附图说明
图1为本发明实施例1-6制备的CeO2-Co3O4系列催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的5 wt%CeO2-Co3O4催化剂的HRTEM图像。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明,但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
催化剂具体制备过程为:将0.5 g CoCO3微球分散于20 ml去离子水和20 ml乙醇中,之后加入0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30),搅拌均匀后,将0.046 g Ce(NO3)2·6H2O加入上述溶液中,之后在50 ℃下持续搅拌至溶液蒸干。随后,将固体粉末在80 ℃下干燥12h,之后在空气中于600 ℃焙烧3 h,最终得到CeO2-Co3O4复合金属氧化物催化剂,标记为5wt%CeO2-Co3O4。
反应过程为:将0.05 g5 wt%CeO2-Co3O4催化剂和20 ml乙苯加入高压反应釜中,在无任何溶剂和添加剂的条件下进行,以氧气为氧化剂,在130 ℃和0.8 Mpa下反应6h,所得产物通过气相色谱进行分析。结果显示:乙苯转化率达到73.4%,苯乙酮选择性为78.5%。此外,为测试催化剂的循环使用性能,将反应后的催化剂滤出,且以热水、丙酮和乙醇充分洗涤,于80 ℃干燥12 h后,用于下一次测试。结果发现,5 wt%CeO2/Co3O4催化剂在循环使用五次后,催化活性和苯乙酮选择性均无明显下降。
图1中包含实施例1制备的5 wt%CeO2-Co3O4催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的5 wt%CeO2-Co3O4催化剂的HRTEM图像。
对比例1
在实施例1中,作空白实验,即不加入催化剂的条件下,结果显示:乙苯转化率为5.3%,苯乙酮选择性为76.3%。
对比例2
在实施例1的催化剂制备过程中,无CoCO3微球的加入,即可制备得到纯相的CeO2。具体制备方法为:将20 ml去离子水和20 ml乙醇混合,之后加入0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30),搅拌均匀后,将0.046 g Ce(NO3)2·6H2O加入上述溶液中,之后在50 ℃下持续搅拌至溶液蒸干。随后,将固体粉末在80 ℃下干燥12 h,之后在空气中于600 ℃焙烧3 h,最终得到纯相的CeO2催化剂。将所得纯相的CeO2催化剂用于与实施例1相同的反应条件下的性能测试,结果显示:乙苯转化率为29.5%,苯乙酮选择性为73.9%。
对比例3
在实施例1中,不引入Ce组分,即可制备得到纯相的Co3O4。具体制备方法为:将所用CoCO3微球在80 ℃下干燥12 h,之后在空气中于600 ℃焙烧3 h,最终得到纯相的Co3O4催化剂。将所得纯相的Co3O4催化剂用于与实施例1相同的反应条件下的性能测试,结果显示:乙苯转化率为24.3%,苯乙酮选择性为74.3%。
对比例4
将对比例2中所得的纯相CeO2和对比例3中所得的纯相Co3O4进行物理混合,其中CeO2的含量与实施例2中的5 wt%CeO2-Co3O4催化剂的相同,即可得到CeO2和Co3O4的物理混合催化剂,标记为CeO2-Co3O4-pm。将所得CeO2-Co3O4-pm催化剂用于与实施例1相同的反应条件下的性能测试,结果显示:乙苯转化率为35.1%,苯乙酮选择性为73.2%。
实施例2
重复实施例1,不同之处在于将0.005 g Ce(NO3)2·6H2O加入到制备体系中,得到0.5wt%CeO2-Co3O4催化剂(图1)。将该催化剂用于与实施例1相同的反应条件下,得到乙苯转化率为46.3%,目标产物苯乙酮选择性为70.6%。
实施例3
重复实施例1,不同之处在于将0.018 g Ce(NO3)2·6H2O加入到制备体系中,得到2wt%CeO2-Co3O4催化剂(图1)。将该催化剂用于与实施例1相同的反应条件下,得到乙苯转化率为47.1%,目标产物苯乙酮选择性为72.3%。
实施例4
重复实施例1,不同之处在于将0.074 g Ce(NO3)2·6H2O加入到制备体系中,得到8wt%CeO2-Co3O4催化剂(图1)。将该催化剂用于与实施例1相同的反应条件下,得到乙苯转化率为59.1%,目标产物苯乙酮选择性为71.1%。
实施例5
重复实施例1,不同之处在于将0.138 g Ce(NO3)2·6H2O加入到制备体系中,得到15wt%CeO2-Co3O4催化剂(图1)。将该催化剂用于与实施例1相同的反应条件下,得到乙苯转化率为56.1%,目标产物苯乙酮选择性为75.3%。
实施例6
重复实施例1,不同之处在于将0.230 g Ce(NO3)2·6H2O加入到制备体系中,得到25wt%CeO2-Co3O4催化剂(图1)。将该催化剂用于与实施例1相同的反应条件下,得到乙苯转化率为44.7%,目标产物苯乙酮选择性为74.5%。
实施例7
重复实施例1,不同之处在于取0.02 g5 wt%CeO2-Co3O4催化剂加入高压反应釜中,获得乙苯转化率为51.3%,目标产物苯乙酮选择性为74.5%。
实施例8
重复实施例1,不同之处在于取0.1 g5 wt%CeO2-Co3O4催化剂加入高压反应釜中,获得乙苯转化率为77.0%,目标产物苯乙酮选择性为70.1%。
实施例9
重复实施例1,不同之处在于乙苯氧化反应温度为110 ℃,获得乙苯转化率为43.5%,目标产物苯乙酮选择性为83.0%。
实施例10
重复实施例1,不同之处在于乙苯氧化反应温度为140 ℃,获得乙苯转化率为59.1%,目标产物苯乙酮选择性为71.5%。
实施例11
重复实施例1,不同之处在于乙苯氧化反应压力为0.4 MPa,获得乙苯转化率为26.5%,目标产物苯乙酮选择性为83.0%。
实施例12
重复实施例1,不同之处在于乙苯氧化反应压力为1.0 MPa,获得乙苯转化率为75.3%,目标产物苯乙酮选择性为74.8%。
实施例13
重复实施例1,不同之处在于乙苯氧化反应时间为2 h,获得乙苯转化率为37.2%,目标产物苯乙酮选择性为74.2%。
实施例14
重复实施例1,不同之处在于乙苯氧化反应时间为4 h,获得乙苯转化率为59.2%,目标产物苯乙酮选择性为79.4%。
实施例15
重复实施例1,不同之处在于乙苯氧化反应时间为8 h,获得乙苯转化率为74.2%,目标产物苯乙酮选择性为77.0%。
本领域的技术人员容易理解,以上所述实施例的列举仅是为更清楚地说明本发明,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何引申、更改、替换、改进等,均应在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种催化剂在乙苯选择性氧化制备苯乙酮中的应用,其特征在于,该催化剂为CeO2-Co3O4复合金属氧化物,CeO2在复合金属氧化物中的质量含量为0.5~25 wt%;
将所述催化剂和乙苯加入高压反应釜中,在无任何溶剂和添加剂的条件下进行,以氧气为氧化剂,在一定温度和压力下反应一段时间后制得目标产物苯乙酮;
其中,催化剂的用量为乙苯的0.1~0.6wt%;
反应温度为110~140 ℃;反应压力为0.4~1.0MPa;反应时间为2~8 h。
2.如权利要求1所述的应用,其特征在于,该催化剂有如下步骤制备:
(1)将CoCO3分散于水和乙醇的混合溶液中,加入聚乙烯吡咯烷酮,搅拌均匀;
(2)将Ce(NO3)2·6H2O加入上述溶液中,在50 ℃下持续搅拌至溶液蒸干;
(3)所得固体粉末在80 ℃下干燥12 h,之后在空气中于400~700 ℃焙烧2~4 h,得到所述催化剂。
3.如权利要求2所述的应用,其特征在于,水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1:1。
4.如权利要求2所述的应用,其特征在于,CoCO3与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1。
5.如权利要求2所述的应用,其特征在于,Ce(NO3)2·6H2O与CoCO3的质量比为1:100~1:2。
6.如权利要求2所述的应用,其特征在于,焙烧温度为600℃,焙烧时间为3 h。
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