CN113318730B - δ-MnO2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种δ‑MnO2催化剂及其制备方法和应用，δ‑MnO2催化剂的制备方法包括如下步骤：将高锰酸钾溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，并搅拌均匀；将上述混合溶液移至高压釜中，反应后得到沉淀物；所得的沉淀物经抽滤洗涤后干燥，得到δ‑MnO2催化剂。所制催化剂在以氧气为唯一氧化剂且无溶剂的条件下，可将乙苯高活性且高选择性地氧化为苯乙酮，催化反应效果好，且对环境友好。此外，所公开的催化反应体系具有催化剂制备过程简单、成本低廉且可多次重复使用等特点，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种δ-MnO2催化剂及其制备方法和应用，属于化学合成技术领域。
背景技术
苯乙酮，作为重要的有机合成中间体，可用于合成医药、农药和染料，也可用作香料中的组分和纤维素醚的溶剂。在传统方法中，苯乙酮主要是通过使用酰卤或酸酐或化学计量的无水氯化铝或均相酸催化剂的傅克酰基化反应来生产的。这种生产过程导致大量高毒性和腐蚀性废物的形成。因此，为寻求经济、清洁和安全的生产方法，需要开发更有效、易于分离、催化剂可重复使用且环境友好的非均相催化体系。
为解决传统方法存在的问题，近年来，采用环境友好的非均相催化体系，进行乙苯催化氧化反应以生产苯乙酮的方法受到广泛的关注。在各类氧化剂中，氧气具有来源广泛、价格便宜且适宜工业化应用等优点，以氧气为氧化剂的乙苯非均相氧化体系是最具工业前景的制苯乙酮方案。但是，分子氧比较稳定，难以直接参与到分子级别的反应过程中，特别是在无溶剂的条件下，故而将乙苯氧化制苯乙酮具有非常大的挑战性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种δ-MnO2催化剂及其制备方法和应用，催化体系反应条件简单，不添加任何溶剂和添加剂，以氧气作为唯一的氧化剂，对环境友好。
为解决上述技术问题，本发明提供一种δ-MnO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将高锰酸钾溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，并搅拌均匀；
将上述混合溶液移至高压釜中，反应后得到沉淀物；
所得的沉淀物经抽滤洗涤后干燥，得到δ-MnO2催化剂。
优选地，所述高锰酸钾、去离子水和乙醇的体积比为1:540:0.45。
优选地，反应温度为140-180 ℃，反应时间为6-12 h。
优选地，干燥温度为60-80 ℃，干燥时间为8-12 h。
上述的制备方法制备得到的δ-MnO2催化剂。
上述的δ-MnO2催化剂在乙苯氧化制苯乙酮中的应用。
优选地，将δ-MnO2催化剂和乙苯加入高压反应釜中，在无溶剂情况下以氧气为氧化剂，反应后制得目标产物苯乙酮。
优选地，所述δ-MnO2催化剂的用量为乙苯的0.1~0.5 wt.%。
优选地，反应时温度为110~140 ℃，氧气压力为0.4~1.0 MPa，反应时间为3~7 h。
本发明所达到的有益效果：
（1）本发明的δ-MnO2催化剂的制备方法简单，制备成本低。
（2）本发明的催化体系反应条件简单，不添加任何溶剂和添加剂，以氧气作为唯一的氧化剂，对环境友好。
（3）本发明合成的δ-MnO2催化剂，催化活性较好，在最优的反应条件下，乙苯的转化率高达72.7%，苯乙酮的选择性高达92.1%。且重复使用多次后催化效果无明显下降，稳定性好，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的δ-MnO2催化剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的δ-MnO2催化剂的SEM图像。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
称取0.3 g高锰酸钾溶于混合溶剂中（60 mL去离子水和0.05 mL乙醇），并搅拌均匀，转移至反应釜中。随之在180 ℃烘箱中反应12 h后，所得沉淀物经抽滤洗涤后于80 ℃干燥12 h，即可得到δ-MnO2催化剂。将得到δ-MnO2催化剂在500 ℃焙烧2 h即可得到α-MnO2催化剂。同样的，称取0.3 g高锰酸钾溶于混合溶剂中（60 mL去离子水和1 mL乙醇），并搅拌均匀，转移至反应釜中。随之在180 ℃烘箱中反应12 h后，所得沉淀物经抽滤洗涤后于80℃干燥12 h，在500 ℃焙烧2 h即可得到β-MnO2催化剂。图1为实施例1制备的δ-MnO2催化剂的XRD图。图2为实施例1制备的δ-MnO2催化剂的SEM图像。
所制催化剂用于乙苯催化氧化反应。首先，将0.08 g δ-MnO2催化剂和20 ml乙苯加入高压反应釜中，在无任何溶剂和添加剂的条件下进行，以氧气为氧化剂，在130 ℃和0.8 MPa的条件下反应6 h，所得产物通过气相色谱进行分析。结果发现乙苯转化率达到72.7%，苯乙酮选择性达到92.1%。此外，为测试催化剂的循环使用性能，将反应后的催化剂滤出，且以热水和丙酮充分洗涤，之后于80 ℃干燥12 h后，用于下一次测试。结果发现δ-MnO2催化剂在循环使用五次后，催化活性和苯乙酮选择性基本不变。
对比例1
重复实施例1，不同之处在于加入0.05 g α-MnO2催化剂。在相同的反应条件下，乙苯转化率达到45.4%，苯乙酮选择性达到76.1%。
对比例2
重复实施例1，不同之处在于加入0.05 g β-MnO2催化剂。在相同的反应条件下，乙苯转化率达到11.7%，苯乙酮选择性达到72.7%。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于加入0.05 g δ-MnO2催化剂。在相同的反应条件下，乙苯转化率达到66.7%，苯乙酮选择性达到89.1%。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于加入0.1 g δ-MnO2催化剂。在相同的反应条件下，乙苯转化率达到74.7%，苯乙酮选择性达到89.4%。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于乙苯催化氧化反应温度设定为110 ℃，此时，乙苯转化率达到52.6%，苯乙酮选择性达到82.1%。
实施例5
重复实施例1，不同之处在于乙苯催化氧化反应温度设定为140 ℃，此时，乙苯转化率达到59.8%，苯乙酮选择性达到82.6%。
实施例6
重复实施例1，不同之处在于乙苯催化氧化反应压力为0.4 MPa，此时，乙苯转化率达到28.9%，苯乙酮选择性达到86.8%。
实施例7
重复实施例1，不同之处在于乙苯催化氧化反应压力为1.0 MPa，此时，乙苯转化率达到73.3%，苯乙酮选择性达到90.5%。
实施例8
重复实施例1，不同之处在于乙苯催化氧化反应时间为3 h，此时，乙苯转化率达到40.7%，苯乙酮选择性达到72.0%。
实施例9
重复实施例1，不同之处在于乙苯催化氧化反应时间为7 h，此时，乙苯转化率达到74.5%，苯乙酮选择性达到88.3%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.δ-MnO2催化剂在乙苯氧化制苯乙酮中的应用，其特征在于，将δ-MnO2催化剂和乙苯加入高压反应釜中，在无溶剂情况下以氧气为氧化剂，反应后制得目标产物苯乙酮，反应时温度为130 ℃，氧气压力为0.8 MPa，反应时间为6~7 h；
所述δ-MnO2催化剂的制备方法包括以下步骤：称取0.3 g高锰酸钾溶于混合溶剂中，所述混合溶剂为60 mL去离子水和0.05 mL乙醇，并搅拌均匀，转移至反应釜中，随之在180 ℃烘箱中反应12 h后，所得沉淀物经抽滤洗涤后于80 ℃干燥12 h，得到δ-MnO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述δ-MnO2催化剂的用量为乙苯的0.1~0.5wt.%。
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| GR01 | Patent grant | ||
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