CN111217775A - 一种糠醛制备糠酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种糠醛制备糠酸的方法，包括如下步骤：将糠醛、氧化催化剂和溶剂混匀，并且在存在氧源的条件下，于一定温度和压力下反应一段时间得到糠酸。本发明选择性高，副产物少，反应条件温和，避免了使用贵金属催化剂，大大降低了本发明的生产成本，具有一定的工业应用前景。

Description

一种糠醛制备糠酸的方法
技术领域
本发明涉及化学物质制备技术领域，尤其涉及一种糠醛制备糠酸的方法。
背景技术
糠醛是重要的生物质来源化学品，可作为生物质基平台化合物制备多种重要化学品。糠酸是糠醛的氧化产物，可用于合成甲基呋喃、糠酰胺及糠酸酯类香料等。在塑料工业中可用于增塑剂、热固性树脂等；在食品工业中用作防腐剂；也用作涂料添加剂、医药与香料等的中间体。通常由糖醛经氧化制得。由糠醛催化氧化制备糠酸，是一种高效、环保的生物质路线。
由糠醛氧化制备糠酸，有三种工艺路线，一种是氧化剂氧化法，一种是催化氧化法，还有一种是Cannizarro歧化法。氧化剂氧化法主要以当量氧化试剂如高锰酸钾、次氯酸钠、双氧水等作为氧化剂，安全隐患大，废产物多，不适合工业化生产；Cannizarro法在生产糠酸的同时，等量地生成糠醇，原料利用率较差，不适合工业化生产；金属氧化物催化氧化法适合工业化生产，但是这种方法也需要在碱性条件下进行，因此，不可避免地有副产物糠醇及胡敏素生成，目前将金属氧化物用作催化剂制备糠酸的报道很多，但是催化剂重复使用率低。因此，选择一种选择性高、效果好的催化体系已成为糠酸生产工业的当务之急。
目前用于糠醛氧化制备糠酸的催化剂以贵重金属为主，其高昂的价格限制了其使用性及进一步的工业化。也有文献报道，使用廉价的氧化铜作为催化剂，但经过实验研究表明，使用单一氧化铜作为催化剂，糠醛的有效转化率不高，氧化铜的回收套用如何处理也没有解决。并且，在反应中不可避免的会有反应杂质糠醇出现，糠醇在反应中会聚合，影响产品的颜色，而现有的文献中并没有涉及对杂质糠醇的处理方案。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种糠醛制备糠酸的方法。本发明的方法选择性高，副产物少，反应条件温和，避免了使用贵金属催化剂，大大降低了本发明的生产成本，且制备得到的糠酸的收率高。
本发明提出的一种糠醛制备糠酸的方法，包括如下步骤：将糠醛、氧化催化剂和溶剂混匀，并且在存在氧源的条件下，于一定温度和压力下反应一段时间得到糠酸。
优选地，氧化催化剂为下列二甲酰亚胺类化合物中的至少一种。
Figure BDA0002421611700000021
优选地，溶剂为水、乙腈、1,4-二氧六环、硝基甲烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种。
优选地，氧源为氧气和空气中的至少一种。
优选地，反应温度为10-100℃；优选地，反应温度为10-50℃。
优选地，反应时间为0.5-72h；优选地，反应时间为10-24h。
优选地，反应压力为0.1-10MPa；优选地，反应压力为0.1-2MPa。
优选地，氧化催化剂与糠醛的摩尔比为0.05:1至10:1；优选地，氧化催化剂与糠醛的摩尔比为0.05:1至0.3:1。
本发明选用糠醛制备糠酸，通过选择适宜的氧化催化剂和氧源，增加反应的选择性，减少副产物，提高糠酸的收率，且反应条件温和，适合工业化生产。
附图说明
图1示出了实施例1中产物糠酸的核磁氢谱。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简单列举，并不代表或限制本发明的权利保护范围。
实施例中使用的溶剂及糠醛购自国药集团，氧化催化剂购自阿拉丁试剂。
实施例1
一种糠醛制备糠酸的方法，按如下步骤进行：
取糠醛1mmol、乙腈10mL和10mol％催化剂1(以糠醛的摩尔数计)加入到25ml高压反应釜中，上紧螺丝后，充入氧气，置换三次后充氧压至1MPa，磁力搅拌下升温至50℃反应24h，反应完后，冷却至室温，加入N,N-二甲基甲酰胺作为内标，加甲醇稀释后，气相色谱检测，具体检测条件如下：GC(2104,Shimazu,FID)上装配DB-FFAP(30m x 0.25μm x 0.32mm)色谱柱进行产物含量的检测。气化温度设定270℃，检测温度设定270℃，柱箱温度设定120℃保持1min，8min升温至230℃，保持8min。糠酸的收率为81％。
糠酸的核磁氢谱如图1所示。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.80(s,1H),7.66(dd,J＝1.7,0.8Hz,1H),7.35(dd,J＝3.5,0.8Hz,1H),6.57(dd,J＝3.5,1.7Hz,1H)。
实施例2
将乙腈改为硝基甲烷，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为83％。
实施例3
将乙腈改为水，并且时间延长至48h，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为92％。
实施例4
将催化剂改为催化剂3，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为87％。
实施例5
将催化剂改为催化剂5，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为78％。
实施例6
将催化剂改为催化剂6，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为84％。
实施例7
将催化剂改为催化剂10，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为88％。
实施例8
将反应温度改为30℃，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为80％。
实施例9
将反应温度改为100℃，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为75％。
实施例10
将反应压力改为0.1MPa，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为68％。
实施例11
将反应压力改为2MPa，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为90％。
实施例12
将反应压力改为0.5MPa，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为78％。
实施例13
将底物糠醛的量改为2mmol，其他条件与实施例1相同其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为73％。
实施例14
将催化剂量改为20mol％，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为86％。
实施例15
将催化剂量改为50mol％，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为84％。
实施例16
将氧气换成空气，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为69％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种糠醛制备糠酸的方法，包括如下步骤：将糠醛、氧化催化剂和溶剂混匀，在氧源的存在下反应得到糠酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂为下列二甲酰亚胺类化合物中的至少一种：
Figure FDA0002421611690000011
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙腈、1,4-二氧六环、硝基甲烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧源为氧气和空气中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应温度为10-100℃；优选地，反应温度为10-50℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应时间为0.5-72h；优选地，反应时间为10-24h。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应压力为0.1-10MPa；优选地，反应压力为0.1-2MPa。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂与所述糠醛的摩尔比为0.05:1至10:1；优选地，所述氧化催化剂与所述糠醛的摩尔比为0.05:1至0.3:1。
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