CN115784869B - 一种铜、镍接力催化的马来酸二乙酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学合成技术领域，特别涉及一种铜、镍接力催化的马来酸二乙酯的合成方法。本发明以丙烯酸乙酯、乙醇和含体积分数为5%的氧气的一氧化碳为原料，采用铜类催化剂和镍类催化剂接力进行催化反应，精准构建马来酸二乙酯，反应收率为94%‑98%，解决了科研领域中使用固体超强酸、杂多酸、改性分子筛、阳离子交换树脂等催化合成马来酸二乙酯时带来的催化效率低、活性组分易流失等问题，解决了目前工业化生产中采用浓硫酸作为催化剂带来的较大安全隐患的问题，为马来酸二乙酯的绿色工业化生产提供了简单、廉价、高效的合成方法。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，特别涉及一种铜、镍接力催化的马来酸二乙酯的合成方法。
背景技术
马来酸二乙酯属于二元羧酸酯，可用于精细化工领域如马拉硫磷、增塑剂和丁二酸二乙酯等生产中。因此马来酸二乙酯的合成方法研究一直是有机合成专家关注的热点。目前在科研领域，已有固体超强酸、杂多酸、改性分子筛、阳离子交换树脂等酯化催化的报道，但这些催化反应存在着催化效率低、活性组分易流失等问题。在工业生产中，一般以顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐和乙醇为原料，浓硫酸作为催化剂，酯化生成马来酸二乙酯。浓硫酸的使用会造成严重的设备腐蚀，其脱水和强氧化等特性，会产生一系列的副反应(磺化、氧化、异构化)，生产中具有较大的安全隐患，反应污染较重，因此，寻找新型催化构建马来酸二乙酯的合成方法已经成为研究热点。
近年来，接力催化成为研究的热点，通过设计双功能或多功能催化剂，实现不同反应步骤之间的接力反应，可控制各步中间体的生成和转化，显示出高活性、高选择性、高稳定性的优异催化性能。
羰基化合物在天然产物、药物分子和高分子中广泛存在，这类多功能的官能团为多样化的有机合成提供了重要的平台。过渡金属催化的以CO为羰基源的插羰反应是最为直接的制备羰基化合物的方法。相对于插羰反应常用的Pd，Rh和Ru贵金属，铜和镍的催化活性独特，成本低且储量丰富，发展铜和镍接力催化进行插入羰基的反应符合实际应用的需求。鉴于此，发展一种铜、镍接力催化构建马来酸二乙酯的合成方法，已经成为研究人员亟待解决的问题，具有十分重要的科学意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种铜、镍接力催化的马来酸二乙酯的合成方法，以丙烯酸乙酯、乙醇和一氧化碳为原料，采用铜类催化剂和镍类催化剂接力进行催化反应，精准构建马来酸二乙酯，反应收率94%-98%，反应收率较高，解决了科研领域中使用固体超强酸、杂多酸、改性分子筛、阳离子交换树脂等催化合成马来酸二乙酯时带来的催化效率低、活性组分易流失等问题，以及采用浓硫酸作为催化剂带来的较大安全隐患的问题，提升了化工生产本质安全，强化了工艺的环保力度，产物易分离纯化，适用于马来酸二乙酯的生产。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种铜、镍接力催化的马来酸二乙酯的合成方法，包括以下步骤：
在高压反应釜中依次加入丙烯酸乙酯、乙醇、铜类催化剂A和镍类催化剂B，搅拌均匀后得到反应液；氮气置换3次，充入含氧气的一氧化碳至压力为0.3～1 MPa，所述一氧化碳中含体积分数为5%的氧气，保持气体压力不变；控制反应温度为40～50℃，反应至丙烯酸乙酯反应完全，脱除溶剂，减压蒸馏得到马来酸二乙酯。
本发明中乙醇既是溶剂，又是反应物。
该反应的反应机理如下：在铜类催化剂A存在下，丙烯酸乙酯首先生成烯基铜物种C，然后烯基铜物种C与镍类催化剂B发生转金属化生成烯基镍物种D，继而一氧化碳插入到烯基镍物种D中的碳镍键中，然后与乙醇反应，形成羰基镍中间体E，而后发生还原消除得到马来酸二乙酯和零价镍物种F，零价镍物种F再在氧化剂的作用下氧化重新生成镍类催化剂B参与催化循环。现以醋酸铜和二（三苯基膦）二氯化镍作为催化剂为例对反应机理描述如下：
优选的，所述铜类催化剂A选自氯化铜、溴化铜、醋酸铜中的任意一种；进一步优选为氯化铜。
优选的，所述镍类催化剂B为二（三苯基膦）二氯化镍。
优选的，所述丙烯酸乙酯与铜类催化剂A的摩尔比为1:0.01～0.0186。
优选的，所述丙烯酸乙酯与镍类催化剂B的摩尔比为1:0.01～0.0183。
优选的，所述丙烯酸乙酯与乙醇的重量比为1:5～8。
优选的，所述反应的时间为7～8小时。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明以丙烯酸乙酯、乙醇和含体积分数为5%的氧气的一氧化碳为原料，采用铜类催化剂和镍类催化剂接力进行催化反应，精准构建马来酸二乙酯，反应收率94%-98%，反应收率较高，解决了科研领域中使用固体超强酸、杂多酸、改性分子筛、阳离子交换树脂等催化合成马来酸二乙酯时带来的催化效率低、活性组分易流失等问题，解决了目前工业化生产中采用浓硫酸作为催化剂带来的较大安全隐患的问题，为马来酸二乙酯的绿色工业化生产提供了简单、廉价、高效的合成方法。
附图说明
图1为实施例1中所得产物的GC气相色谱图；
图2为实施例2中所得产物的GC气相色谱图；
图3为实施例3中所得产物的GC气相色谱图；
图4为实施例4中所得产物的GC气相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
本发明马来酸二乙酯的反应通式：
实施例1
一种铜、镍接力催化的马来酸二乙酯的合成方法，包括以下步骤：
在高压反应釜中依次加入丙烯酸乙酯10g（0.1mol）、乙醇50g、氯化铜0.14g（0.001mol）和二（三苯基膦）二氯化镍0.66g（0.001mol），氮气置换3次，通入含氧气的一氧化碳至压力为0.5MPa，一氧化碳中氧气体积分数为5%，保持气体压力不变，45℃反应7小时，丙烯酸乙酯反应完全后脱除溶剂减压蒸馏得到马来酸二乙酯16.3g（0.094mol），收率94%，纯度99.92%。用GC气相色谱对所得产物进行分析，色谱图见附图1，分析结果见表1。
表1.实施例1中产物的GC气相色谱分析结果
实施例2
一种铜、镍接力催化的马来酸二乙酯的合成方法，包括以下步骤：
在高压反应釜中依次加入丙烯酸乙酯10g（0.1mol）、乙醇70g、溴化铜0.23g（0.001mol）和二（三苯基膦）二氯化镍0.67g（0.001mol），氮气置换3次，通入含氧气的一氧化碳至压力为1MPa，一氧化碳中氧气体积分数为5%，保持气体压力不变，50℃反应7小时至丙烯酸乙酯反应完全，脱除溶剂减压蒸馏得到马来酸二乙酯16.9g（0.098mol），收率98%，纯度99.91%。用GC气相色谱对所得产物进行分析，色谱图见附图2，分析结果见表2。
表2.实施例2中产物的GC气相色谱分析结果
实施例3
一种铜、镍接力催化的马来酸二乙酯的合成方法，包括以下步骤：
在高压反应釜中依次加入丙烯酸乙酯10g（0.1mol）、乙醇75g、醋酸铜0.2g（0.001mol）和二（三苯基膦）二氯化镍0.67g（0.001mol），氮气置换3次，通入含氧气的一氧化碳至压力为0.3MPa，一氧化碳中氧气体积分数为5%，保持气体压力不变，40℃反应8小时至丙烯酸乙酯反应完全，脱除溶剂减压蒸馏得到马来酸二乙酯16.5g（0.096mol），收率96%，纯度99.94%。用GC气相色谱对所得产物进行分析，色谱图见附图3，分析结果见表3。
表3.实施例3中产物的GC气相色谱分析结果
实施例4
一种铜、镍接力催化的马来酸二乙酯的合成方法，包括以下步骤：
在高压反应釜中依次加入丙烯酸乙酯10g（0.1mol）、乙醇80g、氯化铜0.25g（0.00186mol）和二（三苯基膦）二氯化镍1.2g（0.00183mol），氮气置换3次，通入含氧气的一氧化碳至压力为0.3MPa，一氧化碳中氧气体积分数为5%，保持气体压力不变，50℃反应7小时至丙烯酸乙酯反应完全，脱除溶剂减压蒸馏得到马来酸二乙酯16.9g（0.098mol），收率98%，纯度99.96%。用GC气相色谱对所得产物进行分析，色谱图见附图4，分析结果见表4。
表4.实施例4中产物的GC气相色谱分析结果
对比例1
在反应瓶中加入丙烯酸乙酯10g（0.1mol）、乙醇50g、氯化铜0.14g（0.001mol），氮气置换3次，通入含氧气的一氧化碳至压力为1MPa，一氧化碳中氧气体积分数为5%，保持气体压力不变，45℃反应7小时，马来酸二乙酯收率为0。
对比例2
在反应瓶中加入丙烯酸乙酯10g（0.1mol）、乙醇50g、二（三苯基膦）二氯化镍0.66g（0.001mol），氮气置换3次，通入含氧气的一氧化碳至压力为1MPa，一氧化碳中氧气体积分数为5%，保持气体压力不变，45℃反应7小时，马来酸二乙酯收率为0。
对比例3
在反应瓶中加入丙烯酸乙酯10g（0.1mol）、乙醇50g、氮气置换3次，通入含氧气的一氧化碳至压力为1MPa，一氧化碳中氧气体积分数为5%，保持气体压力不变，45℃反应7小时，马来酸二乙酯收率为0。
因此，此反应必须要求是在铜类催化剂A和镍类催化剂B同时存在的条件下，通过接力催化协同进行，实现马来酸二乙酯的合成。当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (6)
1.一种铜、镍接力催化的马来酸二乙酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在高压反应釜中依次加入丙烯酸乙酯、乙醇、铜类催化剂A和镍类催化剂B，搅拌均匀后得到反应液；氮气置换3次，充入含氧气的一氧化碳至压力为0.3～1 MPa，所述一氧化碳中氧气的体积分数为5%，保持气体压力不变；控制反应温度为40～50℃，反应至丙烯酸乙酯反应完全，脱除溶剂，减压蒸馏得到马来酸二乙酯；
所述铜类催化剂A选自氯化铜、溴化铜、醋酸铜中的任意一种；所述镍类催化剂B为二（三苯基膦）二氯化镍。
2.根据权利要求1所述的一种铜、镍接力催化的马来酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所述铜类催化剂A为氯化铜。
3.根据权利要求1所述的一种铜、镍接力催化的马来酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸乙酯与铜类催化剂A的摩尔比为1:0.01～0.0186。
4.根据权利要求1所述的一种铜、镍接力催化的马来酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸乙酯与镍类催化剂B的摩尔比为1:0.01～0.0183。
5.根据权利要求1所述的一种铜、镍接力催化的马来酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸乙酯与乙醇的重量比为1:5～8。
6.根据权利要求1所述的一种铜、镍接力催化的马来酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为7～8小时。
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