DE2415742B2

DE2415742B2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern

Info

Publication number: DE2415742B2
Application number: DE2415742A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6100 Darmstadt Gaenzler; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6101 Seeheim Kabs; Guenter Dr. 6105 Ober-Ramstadt Schroeder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1974-04-01
Publication date: 1979-01-18
Also published as: IT1032570B; FR2265717A1; DE2415742A1; US3960934A; NL7503625A; GB1451765A; JPS50137920A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur katalytisch begünstigten oxydativen Carbonylierung von Äthylen und Propylen unter Entstehung von Carbonsäureestern, und zwar von Acryl- bzw. Methacrylsäuremethylestern und -äthylestern oder/und solcher Ester, die in an sich bekannter Weise in die genannten Acryl- bzw. Methacrylsäureester übergeführt werden können. Die Zusammensetzung der die Esterbildung begünstigenden Katalysatoren ist das schutzbegriindende Merkmal des neuen Verfahrens.

Aus der US-PS 33 97 226 ist bekannt, daß die als Oxycarbonylierung zu bezeichnende Umsetzung eines Olefins in einem Alkohol zu Estern gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren führt, wenn die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators abläuft, der aus der Verbindung eines Platinmetalls und dem Salz eines mehrwertigen Metalls aufgebaut ist, das ein positiveres Oxydationspotential hat als das Platinmetall. Als bevorzugtes Redoxmetall wird dabei Kupfer angegeben. In der einfachsten Ausführungsfonn wird die Erfindung gemäß dieser Patentschrift derart durchgeführt, daß Äthylen in Methanol in Gegenwart eines aus Palladium, Kupfer und einem Halogen aufgebauten Katalysators mit CO und Sauerstoff umgesetzt wird. Die dabei entstehenden Umsetzungsprodukte sind Methylacrylat, Bernsteinsäuredimethylester und Methyl-/?-methoxypropionat Bei Ersatz des Äthylens durch Propylen entstehen nach den Angaben dieser Patentschrift Crotonsäuremethylester, /?-Alkoxybutyrat und Pyrotartrat — Die Oxycarbonylierung gemäß US-PS 33 97 226 wird bei Temperaturen zwischen 0 und 300° C und bei einem Druck bis annähernd 200 bar durchgeführt Sie soll in einem im wesentlichen wasserfreien Medium ablaufen.

Der Regenerierung des ein PlatinmetaJl, vornehmlich Palladium, enthaltenden Katalysators kommt im Hinblick auf den Wert des Platinmetalls eine besondere Bedeutung zu; sie wird deshalb in der Patentschrift ausführlich beschrieben.

Über den Mechanismus der Oxycarbonylierung von Olefinen in Gegenwart eines Alkohols führt der Erfinder aus, daß das in dem Katalysator vorliegende Platinmetall während der Umsetzung zu einer niedrigeren Oxydationsstufe reduziert und danach durch die Redoxkomponente des Katalysators, z. B. Kupfer oder Chinon, wieder oxydiert wird. Die Gegenwart eines Halogens erleichtert nach den Angaben des Erfinders die Oxydation des als Ion vorliegenden Platinmetalls.

Nach den in der US-PS 33 97 226 ebenso wie nach den in der vom gleichen Tag stammenden US-PS 33 97 225 entwickelten Vorstellungen über den Mechanismus der Oxycarbonylierung von Olefinen in Gegenwart eines Alkohols ist in Übereinstimmung mit der Deutung der Bildung von Äthylencarbonsäuren aus einem Olefin, Sauerstoff und CO in z. B. Eisessig gemäß der DE-OS 14 93 375 das Wechselspiel zwischen einem Platinmetall und einer Redoxkomponente eine unerläßliche Voraussetzung. Damit schien gesichert, daß das die Oxycarbonylierung begünstigende Katalysatorsystem einerseits ein Platinmetall und zum anderen eine Redoxkomponente enthalten müsse. Diese Lehre hat seit dem Erscheinen der grundlegenden Veröffentlichungen über die Oxycarbonylierung von Olefinen die Denkrichtung der auf diesem Gebiet tätigen Forscher bestimmt. Die vorliegende Erfindung zeigt, daß überraschenderweise eine große Anzahl von Katalysatoren, die dem bisher als unerläßlich geltenden Aufbauprinzip nicht entsprechen, die Bildung gesättigter und ungesättigter Carbonsäureester bei der Oxycarbonylierung von Olefinen in Gegenwart eines Alkohols in ausgezeichneter Weise begünstigen.

Die Oxycarbonylierung eines Olefins in einem Alkohol in Anwesenheit einer Verbindung eines Platinmetalls, mit Vorteil unter Zusatz von Kupfer-II-chlorid, ist in der DE-OS 15 68 778, entsprechend der US-PS 35 79 568, beschrieben.

Es wurde gefunden, daß Äthylen und Propylen in Methanol oder Äthanol unter Druck, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines im Reaktionsmedium löslichen Katalysatorsystems mit CO und Sauerstoff unter Entstehung von Carbonsäureestern, und zwar des Acryl- bzw. Methacrylsäuremethylesters oder -äthylesters oder/und unter Entstehung des /J-Hydroxypropionsäure- bzw. 0-Methoxypropionsäuremethylesters oder/und des 0-Hydroxybuttersäure- bzw. 0-Methoxybuttersäure-methylesters oder/und des (Methyl-)Bern-

steinsäuremono- und/oder dimethylesters oder/und des Crotonsäuremethylesters oder/und anderer gesättigter Carbonsäuremethylester, bzw. der entsprechenden Äthylester, bzw. jJ-Äthoxyäthylester, umgesetzt werden können, wenn die Oxycarbonyüerung in Gegenwart eines solchen katalytisch wirksamen Systems durchgeführt wird, das eine Verbindung des Vanadins, Chroms, Eisens, Kobalts, Nickels oder Kupfers und weiterhin — soweit die eben genannten Metalle nicht selbst als Halogenide zur Anwendung kommen — ein Chlorid, Bromid oder Jodid enthält und der Katalysator — bezogen auf das flüssige Medium — in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% zur Anwendung kommt Am Aufbau dieser neuen katalytisch wirksamen Systeme können mehrere der genannten Metalle und mehrere der genannten Halogenide beteiligt sein. Wie aus den Beispielen 1 und 2 ersichtlich, können auch Komplexe verwendet werden, an deren Aufbau außer den genannten Metallen ein weiteres Metall (in den genannten Beispielen Titan) am Aufbau der katalytisehen Systeme beteiligt ist Für die die Oxycarbonylierung begünstigende Wirkung dieser Systeme ist jedoch deren Gehalt an mindestens einem der Metalle V, Cr, Fe, Co, Ni oder Cu unerläßlich.

Die neuen Katalysatoren haben gegenüber den bekannten Palladium-Katalysatoren eine Reihe von Vorteilen: auf die bei verbrauchten palladiumhaltigen Katalysatoren aus Kostengründen unerläßliche Aufarbeitung kann in vielen Fällen verzichtet werden. Sie begünstigen darüber hinaus nicht die Bildung von Aldehyden bzw. Ketonen, während die bekannten Palladium-Kupfer-Katalysatoren die Oxydation von Olefinen gerade in dieser Richtung fördern.

Es ist zu vermuten, daß die bei der Herstellung der Katalysatoren verwendeten Metallverbindungen unter den Verfahrensbedingungen der Oxycarbonylierung Komplexe bilden, die durch homogene Katalyse wirken. Wenn auch über die Struktur dieser Komplexe noch keine vollkommen gesicherten Vorstellungen entwikkelt wurden, ist zu vermuten, daß der bei der Esterbildung ablaufende Mechanismus des eigentlichen katalytischen Geschehens ein anderer als jener ist, der bisher bei dem durch einen Palladium-Kupfer-Katalysator begünstigten Vorgang angenommen wird. Die bisher bekannten Katalysatoren wirken wie dies Fenton und Olivier (CHEMTECH 1972, S. 220 bis 225) beschrieben haben, durch den dauernden Oxydations-Reduktions-Wechsel zwischen Platin- und Schwermetall Es kann davon ausgegangen werden, daß, wie eben ausgeführt, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Katalysatoren zu verwendenden Metalle als Ionen Zentralatome mehrkerniger Komplexe sind, in denen unter Reaktionsbedingungen Olefinmoleküle und Carbonylgruppierungen als Liganden auftreten. Auch die erfindungsgemäß mitzuverwendenden Halogenide sind mit großer Wahrscheinlichkeit als Liganden am Aufbau des katalytisch wirksamen Komplexes beteiligt

Zur Erhöhung der Selektivität und Reaktivität der neuen Katalysatoren ist die Mitverwendung von Trialkyl-Phosphiten mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, von Pyridin-N-oxyd, aromatischen tertiären Aminen, von Triphenylphosphin oder von -phosphinoxyd oder von mehreren dieser komplexbildenden Verbindungen vorteilhaft Es kann davon ausgegangen werden, daß auch die eben genannten Verbindungen als Liganden in dem katalytisch wirksamen Komplex enthalten sind. Liganden lockern bekanntlich durch ihre ir-Akzeptorstärke Bindungen anderer Gruppen am Komplex und begünstigen deren Abdissoziation. Die Folge davon ist die Entstehung der für eine Katalyse notwendigen freien Reaktionsorbitale. Die Aktivität eines metallhaltigen Katalysators hängt bekanntlich von der Oxydationsstufe des Metalls und der Art der Liganden ab. Es ist daher verständlich, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Metallkomplexe vorteilhafte Katalysatoren sind, da die in Frage stehenden Metalle in mehreren Oxydationsstufen vorkommen und darüber hinaus mit einer Vielzahl von Liganden Komplexe zu bilden vermögen.

Kohlenmonoxyd und Sauerstoff können im Prinzip — gezeigt am Beispiel des Äthylens — entsprechend der Reaktionsgleichung

H₂C=CH₂-HCO+1/2O2+CH3OH-H₂C=CH-COO · CH₃ + H₂O

in bezug auf das Olefin in stöchiometrischen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, jedoch ist dies nicht immer zweckmäßig, vielmehr wird Kohlenmonoxyd häufig im Überschuß angewandt Ebenso kann das Olefin im Überschuß vorliegen. Um die Bildung explosiver Mischungen zu vermeiden, wird Sauerstoff vorzugsweise nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich eingeführt, auch wenn das Verfahren selbst nicht vollkontinuierlich durchgeführt wird. Die Einleitung des Sauerstoffs, der auch in Form von Luft zur Anwendung kommen kann, geschieht vorzugsweise so, daß der Sauerstoffgehalt der austretenden Gase unter der Explosionskonzentration gehalten wird, d. h. weniger als etwa 10, vorzugsweise weniger als etwa 3 Vol-% beträgt. Das überschüssige, hauptsächlich aus Olefin und Kohlenmonoxyd bestehende Gas kann wieder in das flüssige Reaktionsmedium zurückgeführt werden.

Die erfindungsgemäße Esterbildung kann in einem Temperaturbereich von 80 bis 300⁰C durchgeführt werden. — Die angeführte Umsetzungsgleichung weist aus, daß die Bildung des Esters durch die Anwendung von Druck begünstigt wird, wobei das Arbeiten unter Druck allein zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phasenbedingungen angezeigt ist Man läßt die Reaktion deshalb unter Druck, vorteilhafterweise unter einem solchen von 2 bis 201 bar ablaufen. Dabei sei darauf hingewiesen, daß das Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Die Katalysatoren kommen in Form von in Methanol bzw. Äthanol oder im Reaktionsmedium und unter Reaktionsbedingungen löslichen Verbindungen zur Anwendung. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dem grundsätzlich möglichen Ablauf der Oxycarbonylierung in der Gasphase unter Verwendung eines auf einem inerten Träger aufgebrachten, erfindungsgemäßen Katalysators vorzuziehen.

Die Herstellung der Katalysatoren kann auf verschiedene Weise erfolgen. In den Beispielen wird auf die Technik der Katalysatorherstellung im einzelnen, zum Teil unter Hinweis auf einschlägige Literaturstellen, eingegangen. Die Menge des zur Anwendung kommenden Katalysators kann in Abhängigkeit von dessen spezifischer Wirksamkeit und von den übrigen Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen schwanken und im allgemeinen, bezogen auf das flüssige Medium, 0,01 bis 5 Gew.-% betragen. — Die Forderung, daß das katalytisch wirksame System außer einer Verbindung

der beanspruchten Metalle auch ein Chlorid, Bromid oder Jodid enthält, wird in aller Regel derart erfüllt, daß man bei der Herstellung des Katalysators von einem Halogenid, ausgenommen die Fluoride, der in Frage stehenden Metalle ausgeht. Wie im Beispiel 25 gezeigt wird, ist es jedoch auch möglich, ein anderes Halogenid, in erster Linie ein Alkalihalogenid, bei der Herstellung der Metallkomplexe mitzuverwenden.

Bei der Oxycarbonyliemng von Äthylen und Propylen im Sinne der vorliegenden Erfindung entstehen in ι ο Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysatorsystem und den Reaktionsbedingungen in wechselnden Anteilen

a) (Meth-)Acrylsäuremethylester oder/und

b) jS-Hydroxypropionsäuremethylester bzw. ß-Methoxypropionsäuremethylester oder /3-Hydroxybuttersäuremethylester bzw. /?-Methoxybuttersäuremethylester oder/und

c) (Methyi-)Bernsteinsäuredimethy-ester oder/und

d) Crotonsäuremethylester oder und

e) andere gesättigte Carbonsäuremethylester

bzw. die entsprechenden Äthylester. Die unter b) und c) genannten Ester können entweder als solche, z. B. als Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, Verwendung finden oder in an sich bekannter Weise in den entsprechenden Acryl- bzw. Methacrylsäureester übergeführt werden:

In der DE-AS 1125915 ist die Herstellung von Acrylsäureestern durch Alkoholabspaltung aus Ji-AIkoxymonocarbonsäureestern beschrieben. Man geht danach beispielsweise so vor, daß ein 0-Methoxyisobuttersäureester in Dampfform bei 370 bis 390° über einen Katalysator, der aus Kieselsäure und 5 bis 30% aus Alkali- oder Erdalkalisilikaten besteht, geleitet wird. Durch Methanolabspaltung entsteht dabei in guter Ausbeute der Methacrylsäureester.

Nach der DE-AS 11 26 378 werden Acryl- und Methacrylsäureester aus /?-Alkoxypropionsäureestern oder 0-Alkoxyisobuttersäureestern derart hergestellt, daß man die eben genannten Ester in Dampfform bei 180 bis 270° über Borphosphat, das gegebenenfalls auf Kieselsäuregel als Träger aufgebracht sein kann, als Katalysator leitet.

Die Herstellung von Acrylsäureestern aus /3-Alkoxymonocarbonsäureestern ist Gegenstand der DE-AS 11 24 483. Danach erfolgt die Alkoholabspaltung aus z. B. /?-Meihoxypropionsäuremethylester oder 0-Methoxyisobuttersäuremethylester beim Überleiten dieser Ester über Katalysatoren, die aus Aluminiumoxyd und aus Oxyden der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen, bei Temperaturen von 200 bis 400°. Die Ausbeuten an Methacrylsäuremethylester werden mit über 95% angegeben.

Die Abspaltung von Wasser aus /J-Hydroxyisobuttersäuremethylester unter Bildung von Methacrylsäuremethylester ist nach der US-PS 22 08 355 möglich.

Bei der Verwendung von Komplexen des Vanadins als katalytische Systeme entsteht, wie insbesondere den Beispielen 23 und 24 zu entnehmen ist, bevorzugt Methylbernsteinsäuredimethylester. Dieser kann als solcher, vornehmlich als Lösungsmittel, verwendet oder unter Abspaltung von CO und Methanol in Methacrylsäuremethylester übergeführt werden. Nach der US-PS 36 25 996 finden dabei Katalysatoren Verwendung, die Komplexe eines Platinmetalls mit organischen Phosphinen, Arsinen oder Stibi.nen als Liganden darstellen.

15

55 Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den nachgesuchten Schutz auf eben diese Ausführungsformen zu beschränken. Im Hinblick auf die große technische Bedeutung, die dem Methacrylsäuremethylester und den daraus hergestellten Polymerisaten zukommt, verdient die Oxycarbonyliening von Propylen in Methanol, und zwar unabhängig davon, ob dabei der Methacrylsäuremethylester unmittelbar oder die in der Beschreibung und den Beispielen genannten »Vorstufen« dieses Esters entstehen, besondere Erwähnung.

Beispiele Beispiel 1

Aus Titan-tetramethylat und Eisessig wird Bis-(Titan-IV-triacetat>oxid (Anorg. Chem. 291,97 (1957) hergestellt 2 g dieser Verbindung werden zusammen mit 2 g Eisen(IH)-chlorid und 2 g Triphenylphosphinoxid in 700 ml Methanol gelöst Danach werden etwa 10 bar Propylen, 40 bar Kohlenmonoxid und 20 bar Sauerstoff aufgepreßt und auf 160° C hochgeheizt

Die destillative Aufarbeitung ergibt:

13 g Methylmethacrylat
~³ 0,7 g üsobuttersäuremethylester und

0,2 g Crotonsäuremethylester

Beispiel 2

Aus 4,86 g Benzoylaceton, 2,4 g Eisen(III)-chlorid und 1,9 g Titan-IV-chlorid wird in 25 ml Eisessig Tris-(benzoylacetonato)-titan-IV-tetrachloroferrat synthetisiert (analog: DiIthey, Chem. Ber. 37, 589 (1904). Der rotbraune Komplex wird isoliert und zusammen mit 5 g

j5 Triphenylphosphin als Katalysator eingesetzt. Danach wird wie in Beispiel 1 vorgegangen.
Die Aufarbeitung ergibt:

40 53 g Methylmethacrylat
23 g Crotonsäuremethylester
14,1 g Methylbernsteinsäuremono- und
-dimethylester

Beispiel 3

0,8 g Vanadium(III)-chlorid, 2 g Kupfer(ll)-chlorid werden nach dem Lösen in 500 ml Methanol mit Propylen gesättigt Danach werden noch 80 bar Kohlenmonoxid und 20 bar Sauerstoff aufgegeben und auf 140° C erwärmt Es werden

2,2 g Methylmethacrylat

0,5 g Crotonsäuremethylester und
16,7 g Methylbernsteinsäuredimethylester

erhalten.

Beispiel 4

2 g Vanadium(III)-chlorid werden in 600 ml Methanol gelöst Danach werden 10 bar Propylen, 40 bar Kohlenmonoxid und 25 bar Luft aufgedrückt und auf 16O⁰C _b0 geheizt

Man erhält 2,6 g Methylbernsteinsäuredimethylester und 0,1 g /J-Methoxy-isobuttersäuremethylester.

Beispiel 5

b5 2 g Dihydroxo-hexaacetato-trichromilllJ-diacetat (vgl. Bauer, Handbuch d. präp. anorg,Chem. S. 1027) werden mit 2 g Kupfer(II)-bromid und 5 g Triphenylphosphin in 600 ml Methanol gelöst. Danach werden

nacheinander 10 bar Propylen, 40 bar Kohlenmonoxid und 25 bar Luft aufgedrückt und auf 160⁰C geheizt. Man erhält

1,5 g /i-Methoxyisobuttersäuremethylester

und
1,2 g Methylbernsteinsäuredimethylester.

Beispiel 6
Das Beispiel 5 wird in Äthanol wiederholt. Man erhält

1,2 g /ϊ-Hydroxy-n-buttersäureäthylester 0,6 g jJ-Äthoxy-n-buttersäureäthylester und 0,5 g Methylbernsteinsäurediäthylester.

Beispiel 7

g Bis-triäthylphosphit-chromillJ-chlorid werden in ml Methanol gelöst und wie in Beispiel 5 behandelt. Es wurden

1 g Methylbernsteinsäuredimethylester und 0,2 g /3-Methoxy-isobuttersäuremethylester

erhalten.

Beispiel 8

Di-pyridino-di-hydrato-di-hydroxo-ChromOIIJ-chlorid (Gme 1 in, Bd. 52c, S.213) werden analog wie in Beispiel 5 behandelt Man erhält

0,5 g Methylbernsteinsäuredimethylester und 0,5 g jS-Methoxy-iso-buttersäuremethylester.

Beispiel 9

g Chrom(III)-chlorid, 2 g Kobalt(II)-chlorid und 5 g Triphenylphosphin werden nach dem Lösen in 600 ml Methanol wie in Beispiel 1 behandelt Man erhält

1,6 g Methylbernsteinsäuredimethylesterund 1,4 g 0-Methoxy-iso-buttersäuremethylester.

Beispiel 10

g Nickel-dimethylglyoximat, 4 g Jodwasserstoff und g Triphenylphosphin werden in 600 ml Methanol gelöst und wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhält

2,3 g Methylmethacrylat und
0,6 g Crotonsäuremethylester.

Beispiel 11 g Chloro-pyridino-bisidimethylglyoximatoJ-nikkel-II (analog Chem. Ber. 97, 3061 (1964) werden als Katalysator eingesetzt und wie in Beispiel 1 behandelt Man erhält

0,5 g Methylmethacrylat

0^g Crotonsäuremethylester und 1,5 g Methylbernsteinsäuredimethylester.

Beispiel 12-17 Versuchsdurchführung wie in Beispiel 5.

Beispiel	Katalysator	A	B	C
	je 2 g	(ing)	(ing)	(in g)
12	CuCl P(C₆Hs)₃	0,4	0,2	1,2
13	CuBr₂[OP(C₆Hs)₃L	1,5	0,2	1,5
14	CuCl[P(OCH₃)J]₂	1,5	-	0,5
15	CuBr[P(OCH₃)J₂	1,0	ο,ι	0,5
16	CuJ[P(OC₄H₉)₃]₂	1,5	ο,ι	0,5
17	CuCl₂[C₆H₅NO)₂	0,1	0,1	),o

A = Methylbernsteinsäuredimethylester. B = ./!-Methoxy-isobuttersäuremethylester. C = jS-Hydroxy-n-buttersäuremethylester.

Beispiel 18

2 g Kupfer(II)-bromid werden in 600 ml Methano gelöst. Danach werden 20 bar Äthylen, 40 bar Kohlen monoxid und 25 ba. Luft aufgepreßt und auf 16O⁰C hochgeheizt. Man erhält

1 g Bernsteinsäuredimethylester und 0,2 g /S-Methoxy-propionsäuremethylester.

Beispiel 19

Aus 2,8 g Triphenylphosphinoxid und 0,8 g Vanadi um(III)-chlorid werden in Dioxan 2,2 g blauviolettei Bis-triphenylphosphinoxid-vanadium(II I)-trichlorid her gestellt (analog Z. anorg. allg. Chem. 301,195 (1959). Die Substanz wird in 600 ml Methanol gelöst und mi Propylen gesättigt. Danach werden noch 60 bar CO unc 40 bar Preßluft aufgedrückt und auf 170° C hochgeheizt.

Die Aufarbeitung liefert 1,6 g Methylbernsteinsäure dimethylester.

Beispiel 20

Analog wie in Beispiel 19 wird in Äthanol (stat Dioxan!) als Reaktionsmedium Bis-triphenylphosphin oxid-vanadium(III)-chlorid hergestellt und weiter wie ir Beispiel 19 vorgegangen. Man erhält 2,4 g Methylbern steinsäuredimethylester und 2 g ß-Hydroxy-n-butter säuremethylester.

Beispiel 21

Analog wie in Beispiel 19 wird aus 0,25 Vanadium(II)-dichlorid und 1,1 g Triphenylphosphinoxid in Dioxan eir Vanadiumphosphinoxidkomplex hergestellt Man erhall 1,7 g einer, mit dunkelgrünen Kristallen durchsetzten dunklen Masse. Dieser Komplex wird nach dem Lösen in Methanol wie in Beispiel 19 behandelt Man erhält:

0,65 g Methacrylsäuremethylester 0,4 g Crotonsäuremethylester 3,2 g Methylbernsteinsäuremethylester.

Beispiel 22

Analog einer Vorschrift aus J. Inorg. Chem. 25, 637

(1963) wurde in Äthanol aus 1,58 g wasserfreiem

Chrom(III)-chlorid und 834 g Triphenylphosphinoxid

Chrom-trichlorid-tris-triphenyl-phosphinoxid herge-

stellt Nach dem Abdampfen des Äthanols verblieb ein sirupartiger violetter Rückstand. Dieser wurde in Methanol gelöst und weiter wie in Beispiel 19 behandelt Man erhält 5,6 g Methylbernsteinsäuredimethylester.

Beispiel 23

Analog einer Vorschrift von I s s 1 e i b (Z. anorg. allg. Chem. 301,195 (1959) wird aus 0,8 g Vanadium(III)-chlorid und 2,8 g Triphenylphosphinoxid in 40 ml Brombenzol Bis-triphenylphosphin-vanadium-trichlorid hergestellt. Die ausgefallenen blaugrünen Kristalle werden in 500 ml Methanol gelöst und bilden eine klare blaue Lösung.

Danach wird wie in Beispiel 19 vorgegangen.

Man erhält 30,5 g Methylbernsteinsäuredimethylester.

Beispiel 24

0,9 g Vanadyl-(V)-trichlorid wird zusammen mit 2,8 g Triphenylphosphinoxid in 40 ml Dioxan vier Stunden refluxiert Nach dem Abkühlen fallen hellgrüne Kristalle an, die abgesaugt und in 500 ml Methanol gelöst werden. Danach wird wie im vorigen Beispiel vorgegangen. Es werden 13 g Methylbernsteinsäuredimethylester erhalten.

Beispiel 25

1,5 g Magnesium-tetramethoxycuprat, das aus Kupfermethylat und Magnesiummethylat hergestellt wird (Ann. 476, S. 113; 1929), werden zusammen mit 5,0 g Kaliumbromid und 2 g Triphenylphosphin in 700 ml Methanol gelöst Auf die Lösung werden 6 bar Propylen, 40 bar Kohlenmonoxyd und 20 bar Sauerstoff aufgedrückt. Nach dem Aufheizen auf 150⁰C sinkt der Druck lai gsam und beträgt beim Abkühlen noch 19 bar. Die Aufarbeitung ergibt

2.0 g Methylmethacrylat

5.1 g [sobuttersäuremethy!ester

2,0 g n-Buttersäuremethylester
7,4 g Crotonsäuremethylester
74,0 g Methylbernsteinsäure-mono- und
-dimethylester.

Beispiel 26

0,8 g Vanadium-trichlorid werden zusammen mit 1,0 g ίο Pyridin-N-oxid in 40 ml Brombenzol zwei Stunden refluxiert. Die gebildete dunkelgrüne, etwas schmierige Substanz wird abgesaugt und wie in Beispiel 19 weiter behandelt. Es werden 0,5 g Methylbernsteinsäuredimethylester erhalten.

Beispiel 27

3,3 g Bis(triphenylphosphinoxid)-vanadium(ni)-chlorid, hergestellt nach der im Beispiel 23 angeführten Vorschrift, werden in 500 ml Methanol gelöst Danach werden je 40 bar Luft Kohlenmonoxid und Äthylen aufgedrückt und auf 176° C hochgeheizt Die destillative Aufarbeitung liefert 13,3 g Bernsteinsäuremono- und -dimethylester.

Beispiel 28

5,5 g Tris-triphenylphosphinoxid-chrornilllJ-chlorid, hergestellt nach der im Beispiel 22 angegebenen Vorschrift werden unter Einhaltung der im Beispiel 27 gegebenen Bedingungen als Katalysator bei der Umsetzung von Äthylen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Methanol benutzt. In dem Umsetzungsgemisch wurden 1,8 g Bernsteinsäuredimethylester und 0,1g

) > /J-Methoxypropionsäuremethylester nachgewiesen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern und zwar:

a) (Methacrylsäuremethylester oder/und

b) 0-Hydroxypropionsäure- bzw. 0-Methoxypropionsäuremethylester oder 0-Hydroxybuttersäure- bzw. 0-Methoxybuttersäure-methylester oder/und ι ο

c) (MethylJ-Bernsteinsäuremono- und/oder dimethylester oder/und

d) Crotonsäuremethylester oder/und

e) andere gesättigte Carbonsäuremethylester

oder den entsprechenden Äthylestern bzw. Äthoxäthylestern, wobei die Ester gemäß b) und c) in an sich bekannter Weise in die Ester gemäß a) übergeführt werden können, durch Umsetzung von Äthylen oder Propylen bei erhöhter Temperatur und unter Druck mit CO und O₂ in Methanol oder Äthanol und in Gegenwart eines unter Reaktionsbedingungen im Reaktionsmedium löslichen Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch wirksame System eine Verbindung des Vanadins, Chroms, Eisens, Kobalts, Nickels oder Kupfers und — soweit diese Metalle nicht selbst als Halogenide zur Anwendung kommen — ein Chlorid, Bromid oder Jodid enthält und der Katalysator, bezogen auf das flüssige Medium, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% zur Anwendung kommt. jo

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere der genannten Metalle am Aufbau des Katalysatorsystems beteiligt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außer den genannten Metallen Titan Ji als weiteres Metall am Aufbau des Katalysatorsystems beteiligt ist

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß am Aufbau des Katalysatorsystems ein Trialkylphosphit mit hochstens 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyägruppe, Pyridin-N-Oxyd, ein aromatisches tertiäres Amin, Triphenylphosphin oder -phosphinoxyd oder mehrere dieser komplexbildenden Verbindungen beteiligt sind.