DE3390407T1 - Gegen Auslaugen beständiger Katalysator für die Dimerisierung von Acrylverbindungen - Google Patents

Gegen Auslaugen beständiger Katalysator für die Dimerisierung von Acrylverbindungen

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DE3390407T1
DE3390407T1 DE19833390407 DE3390407T DE3390407T1 DE 3390407 T1 DE3390407 T1 DE 3390407T1 DE 19833390407 DE19833390407 DE 19833390407 DE 3390407 T DE3390407 T DE 3390407T DE 3390407 T1 DE3390407 T1 DE 3390407T1
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Robert K. Chagrin Falls Ohio Grasselli
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Description

R54635 ^.
PCT/US83/02014
Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Buildung,
Cleveland, Ohio 44115/USA
Gegen Auslaugen beständiger Katalysator für die Dimerisie-10
rung von Acry!verbindungen
1^ Technischer Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Flüssigphasen-Dimerisierung einer Acrylverbindung zur Herstellung des entsprechenden Dimeren. Die Erfindung betrifft insbesondere die Dimerisierung von Acrylverbindungen durch Kontaktieren einer Acrylverbindung mit einem Katalysator auf Rutheniumbasis in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von mindestens etwa 0,07 bar (1 psi) und einer Temperatur von mindestens etwa 5O0C, wobei der Katalysator umfaßt, einen anorganischen Oxid-Katalysatorträger, dreiwertige anhängende Atome, die kovalent an den Träger gebunden sind, und Ruthenium, das mit den dreiwertigen anhängenden Atomen einen Komplex bildet.
Es ist se.it langem bekannt, daß die Dimerisierung von Acrylverbindungen durch Katalysatoren auf Ruthenium-Basis katalysiert werden kann. Es ist auch bekannt, daß diese Katalysatoren auf eine Reihe von Trägermaterialien, wie z.B. organische Polymere und anorganische Oxide, aufgebracht
öö sein können.
In der US-PS 3 790 617 (Masada et al) ist ein Verfahren
3390Λ07 zur Dimerisierung von organischen Nitrilen durch Kontaktieren derselben mit Wasserstoff in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators beschrieben. Dieser Katalysator kann hergestellt werden durch Aufbringen einer Ruthenium-Verbindung, wie z.B. RuCIn, auf ein Trägermaterial, wie z.B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerde und Bimsstein. Der Katalysator kann auch durch Zugabe von Promotorverbindungen, wie z.B. einer Organophosphorverbindung, zu dem auf einen Träger aufgebrachten Katalysator aktiviert werden.
In der US-PS 3 6 55 724 (Linn et al)ist ebenfalls ein Verfahren zur Dimarisierung von Acrylverbindungen durch Kontaktieren der Acrylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Rutheni-
*5 um-Katalysators beschrieben. Dieser Katalysator wird hergestellt durch Umsetzung eines wasserlöslichen Rutheniumsalzes mit einer wäßrigen Lösung einer Carbonsäure unter Bildung eines Ruthenium-Säure-Komplexes, der an einem Träger aus Aktivkohle oder η-Aluminiumoxid absorbiert ist.
Obgleich Ruthenium schon seit langem als Dimerisierungskatalysator bekannt ist, haben die bisher bekannten Verfahren den Nachteil, daß die darin verwendeten Katalysatoren eine geringe Stabilität aufweisen. Diese Katalysatoren waren auch häufig homogen in bezug auf die Reaktionsmischung, wodurch die Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsmischung schwierig und kostspielig war.
Eine Recyclisierung des Katalysators ist häufig erwünscht, weil die Kosten für den Katalysator häufig einen Hauptanteil der Kosten für ein Verfahren bilden. Tatsächlich kann eine Recyclisierung des Katalysators erforderlich sein, um ein Verfahren kosteneffektiv zu machen. Dies gilt insbesondere für Katalysatoren auf Rutheniumbasis wegen des verhältnismäßig hohen Preises für Rutheniummetall. In den bisher bekannten Verfahren ist jedoch eine wirksame Katctlysatorrecyclisierung häufig in der Praxis nicht durchführbar \vvgon der Schwierigkeiten bei der Abtrennung des
3390A07 Katalysators von der Reaktionsmischung. Die bekannten heterogenen Katalysatoren haben auch den Nachteil, daß aus ihnen Ruthenium leicht in das Reaktionsmedium ausgelaugt wird. Dadurch wird die Kätalysatorrecyclisierung praktisch
δ unmöglich und die Verfahrenskosten steigen sogar noch über die Kosten hinaus, die erforderlich wären, wenn der Katalysator recyclisiert werden könnte.
Zusammenfassung der Erfindung
10
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Katalysator zu schaffen, der gegen Auslaugen des Rutheniums beständig ist, und ein Verfahren zur Dimerisierung von Acry!verbindungen durch Kontaktieren einer Acrylverbindung mit einem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff zu schaffen, bei dem der Katalysator gegen die Auslaugung von Ruthenium beständig ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Katalysator zu schaffen, der eine gute Umwandlung und eine gute Selektivität für das Dimere ergibt, sowie ein Verfahren zur Dimerisierung von Acry!verbindungen durch Kontaktieren einer Acrylverbindung in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator zu schaffen, der eine gute Umwandlung und Selektivität für das Dimere aufweist.
Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor. Die obengenannten und weitere Ziele und Vorteile werden mit der nachstehend beschriebenen und beanspruchten Verbindung erreicht.
Allgemein umfaßt die vorliegende Erfindung ein Flüssigphasen-Verfahren zur Dimerisierung von Acrylverbindungen, das umfaßt das Kontaktieren einer Acrylverbindung mit einem Katalysator auf Ruthenium-Basis in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von mindestens etwa 0,07 bar (1 psi) und einer Temperatur von mindestens etwa 500C, v.'obci der Katalysator umfaßt einen anorganischen Oxid-Ka-
"*" S- 3390Λ07
talysatorträger, dreiwertige anhängende Atome, die kovalent an den Träger gebunden sind und Ruthenium, das mit den dreiwertigen anhängenden Atomen einen Komplex bildet. Die vorliegende Erfindung ist auch auf den vorstehend beschriebenen Katalysator gerichtet.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Acrylverbindungen können definiert werden als Carboxyl oder Nitril enthaltende organische Verbindungen, die in einer Oi -Position, bezogen auf die Nitril- oder Carboxylgruppe, eine Doppelbindung aufweisen. Diese Verbindungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dimerisiert werden unter Bildung der entsprechenden Dimeren. Beispiele für Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, und ihre entsprechenden Dimeren sind in der nachstehenden Tabelle I aufgezählt. Zu weiteren geeigneten Acrylverbindungen können gehören Acrylsäure, Methacrylsäure und die Acrylate,wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat. Dieses Verfahren ist jedoch besonders bevorzugt für die Dimerisierung von Acrylnitril.
Tabelle I Acry!verbindung Dimeres
Acrylnitril Dicyanobuten
Adiponitril
Methacrylnitril 2,4-Dimethyl-dicyanobuten
2,4-Dimethy1-dicyanobutan
Acrylamid Adipamid
2,3-Dihydromuconamid Methacrylamid 2,4-Dimethyl-adipamid
2,4-Dimethy1-2,3-dihydromuconamid
Acrolein Adipaldehyd
2,3-Dihydromuconaldehyd
Methacrolein · 2,5-Dimethyl-adipaldehyd 2,5-Dimcthyl~2,3-dihydromuconaldehyd
Diese Dimeren dienen verschiedenen Zwecken einschließlich demjenigen, als Vorläufer für die Bildung von Nylonen und anderen Polymeren zu dienen. So liefert beispielsweise die Dimerisierung von Acrylnitril nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die linearen Dimeren 1,4-Dicyanobutan (Adiponitril) und 1,4-Dicyanobuteh, die zur Herstellung von Nylon-6,6 geeignet sind.
Erfindungsgemäß wird eine Acrylverbindung in flüssiger Phase mit einem Katalysator auf Rutheniumbasis in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Eine Vielzahl von Rutheniumkomplexen ist geeignet als Katalysator und für das erfindungsgemäße Verfahren. Diese Ru-Komplexe müssen in der Lage sein, die Dimerisierungsreaktion zu katalysieren und müssen auf einen anorganischen Oxid-Katalysatorträger aufgebracht werden können. Im allgemeinen gehören zu diesen Komplexen Ru-Komplexe, die mindestens zwei komplexbildende Liganden enthalten, die gemeinsam insgesamt mindestens vier Bindungen aufweisen, mit denen sie an das Ruthenium gebunden sind, und die nicht kovalent an den Träger gebunden sind. Vorzugsweise werden diese Liganden ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Halogeniden, wie z.B. F, Cl, Br und J; Wasser, Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Essigsäure und Benzoesäure; aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureestern, wie z.B. Benzylacetat, Methylmethacrylat, Methacrylat und Ethylacetat; Alkoholen, wie z.B. Methanol und Ethanol; Nitrilen, wie z.B. Acrylonitril, Acetonitril und Benzonitril; Aldehyden, wie z.B. Acrolein' und Methacrolein; Amiden, wie z.B. Acrylamid und Glykolen, wie z.B. Ethylenglykol oder ihren Derivaten; Phosphinen, wie z.B. Triphenylphosphin; Arsinen, wie z.B. Triphenylarsin; und Aminen, wie z.B. Triethylamin und Ammoniak oder Mischungen davon..
Vorzugsweise liegt das Ruthenium jedoch in Form eines Komplexes der Formel vor
339QA07
worin bedeuten:
5
L einen 1- oder 2-zähnigen Liganden, ausgewählt aus F, Cl, Br, J, 2,4-Pentandionat oder Mischungen davon,
L einen oder mehr Vertreter aus der Gruppe Acrylonitril, Methacrylonitril, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Wasser und einer Gruppe der Formel
worin X CN, CO9R4, CHO oder CONR4 bedeutet und R1,
2 3 4
R , R und R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus C, .,--Alkyl, C._..g-Aryl und H,
L3 Rrjp, R^As, R^Sb, R^N, R^S und R^O oder Mischungen davon, worin jeweils R eine C, ..,.-Gruppe, die unabhängig ausgewählt wird aus Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Dialkylamino und Diarylamino, und R eine Gruppe bedeuten, die unabhängig ausgewählt wird
aus C1 .,.-Alkvl, C1 1/r-Aryl oder H und worin außer-ι — ι ο ~ ι — ι ο ·
dem
30
a = 0 bis 3;
b = 0 bis 6;
c = 0 bis 6; und
a + b + c = mindestens 2 und zusätzlich und außerdem so
1 2 3 ausgewählt worden, daß L , L und L mit 4 bis 6
- k·
Bindungen additiv an das Ru gebunden sind.
Zu geeigneten Ru-Komplexen gehören: RuC^ . 3H Q RU(acac\
RuCl2(AN)3, RuBr2(AN)3, Ru(I)2(AN)3, RuCl2(AN)4, -RuCl2(CH3CN)3, RuCT2(propion1trile) , RuCl (PhCN)
, RuI2(AN)4, 483
2J2, RuCl2(CßH12)(p-toluidirv ), Ru(stearat ) Ruttrifluoroacetylacetonat ) , RuCl (AsPh,) , RuCl2(St»Ph3)4, [Ru(NH3J5Br]Br2 und [Ru(NH3)5I]I2,
worin "acac" für 2,4-Pentandionat, "AN" für Acrylonitril und "Ph" für Phenyl stehen, wobei RuCl3.3H2, Ru(acac)3, RuCl2(AN)3, RuBr2(AN)3, Ru(J)2(AN)3 jedoch besonders bevorzugt sind.
Rutheniumkomplexe, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind im Handel erhältlich oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Zu bekannten Verfahren zur Herstellung von geeigneten Rutheniumkomplexen gehört das Erhitzen eines Rutheniumhydrats unter Rückfluß mit einem Liganden, der in den Rutheniumkomplex eingeführt werden soll. So kann beispielsweise RuCl2(AN)3 hergestellt werden durch Erhitzen von RuCl3.3H2O und von Acrylnitril in Ethanol unter Rückfluß.
Die Menge des in dem Verfahren vorhandenen Rutheniums kann stark variieren. Diese Menge sollte jedoch ausreichend groß sein, um.die Dimerisierungsreaktion zu katalysieren. Aus diesem Grunde ist es bevorzugt, daß das Ru/Acrylver-
-4
bindungs-Mqlverhältnis mindestens etwa 10 :1 und vorzugsweise mindestens etwa 4.10 :1, beträgt. Eine optimale Umwandlung und eine optimale Wirtschaftlichkeit werden erzielt bei Ru/Acrylverbindung-Molverhältnissen von etwa
-4 -4 -3
10 :1 bis 1:1 und insbesondere etwa 4.10 :1 bis 2.10 :1,
1 Obgleich erfindungsgemäß jede beliebige Menge Ru vorhanden sein kann, die auf dem anorganischen Oxid-Katalysatorträger abgeschieden werden kann, sind als Katalysator etwa 0,1 bis 10 Gew.-% Ruthenium bevorzugt. Besonders bevorzugt ist der Katalysator in einer Menge von etwa 0,3 bis 3 Gew.-% Ruthenium.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt einen Katalysatorträger, dreiwertige anhängende Atome, die kovalent an den Träger gebunden sind, und Ruthenium, das mit den dreiwertigen anhängenden Atomen einen Komplex bildet. Es ist kritisch für die vorliegende Erfindung, daß dieser Träger ein anorganisches Oxid ist; deshalb sind Träger aus anorganischen Polymeren an sich ungeeignet. Bei den anorganischen Oxiden, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sollte es sich um solche handeln, die unter den Verfahrensbedingungen fest sind und die unter den Dimerisierungsreaktionsbedingungen relativ stabil sind. Zu anorganischen Oxiden, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, gehören Li2O, BeO, MgO2, CaO,,, BaO2, Y2O3, Ti(L,. ZrO HfO2, NbO2, Ta2O5, WO2, ZnO, CdO, Al θ', Ga,0 , '
In2°3' T12°3' SiV GeV SnV Pb2°' "V3* 3 As2O5,.CeO2, Ce3O3 und ThO
und Mischungen davon.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem anorganischen Oxid um ein solches, das mit dem dreiwertigen anhängenden Atom-Rest eine feste kovalente Bindung bilden kann. Es ist auch bevorzugt, daß es sich bei dem anorganischen Oxid um ein solches handelt, das unter den Verfahrensbedingungen nicht als Oxidationsmittel wirkt. Aus diesem Grunde ist es bevorzugt, daß das Oxid kein Oxid eines tibergangsmetalls ist. Vorzugsweise umfaßt das anorganische Oxid ein anorganischen Oxid eines Elements aus der Gruppe IA, HA, IHA, IVA, IHB, IVB-und Mischungen davon ausschließlich Kohlenst.of f. und Wasserstoff. Zu bevorzugten anorganischen Oxiden ge-
hören Oxide, wie l^O, Cs^, BeO, MgO,,, CaO2Al2O3, Ga2O3, In2O3, Tl2O3, SiO2, GeO2, 2 Pb 0, Pb 0 TiO ZrO , HfO NbO0, Ta0O1.
und Mischungen davon.
Ein besonders bevorzugtes anorganisches Oxid umfaßt ein anorganisches Oxid eines Elements aus der Gruppe IHA, IVA, IIIB, IVB und Mischungen davon ausschließlich Kohlenstoff. Zu diesen Oxiden gehören Oxide, wie Al3O3, Ga2O-W In3O3, Tl3O3, SiO2, GeO2, SnO2, Pb?0, Pb3O3, TiO37 ZrO3, HfO^, Y9Oo und Mischungen davon.
Am meisten bevorzugt ist jedoch ein anorganisches Oxid, das ein anorganisches Oxid eines Elements der Gruppe IIIA und IVA und Mischungen davon umfaßt, wie Z-B-Al3O3, Ga3O3, In3O3, Tl3O3, SiO3, GeO3,. SnO2, Pb2O und Pb3O3 und Mischungen davon. Die anorganischen Oxide SiO3, TiO2, Al3O3 und Mischungen davon sind aufgrund ihrer Stabilität und ihrer verhältnismäßig geringen Kosten besonders bevorzugt.
Die hier aufgezählten chemischen Gruppen werden ermittelt unter Bezugnahme auf "TUE HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS, 61. Auflage, 1980-1981, CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida/USA.
Erfindungsgemäß ist der anorganische Oxid-Katalysatorträger kovalent an dreiwertige anhängende Atome gebunden. Mindestens einige dieser dreiwertigen anhängenden Atome, die kovalent an den anorganischen Oxid-Träger gebunden sind, bilden mit dem Ruthenium einen Komplex, um das Ruthenium fest an den Träger zu binden.
Das anorganische Oxid/dreiwertige anhängende Atom-Bindungssystem und insbesondere das SiO3/P-Ligandensystem weist eine außergewöhnliche Stabilität und ein außergewöhnliches Ruthenium-Bindungsvermögen auf, wodurch das Ruthenium fest und stabil an den Träger gebunden wird. Dadurch wird die
Neigung des Ru, aus dem Träger ausgelaugt zu werden, vermindert und die potentielle Lebens- bzw. Gebrauchsdauer des Ruthenium -Katalysators und die Fähigkeit des Katalysators, recyclisiert zu werden, werden verlängert.
Außerdem übt die Bildung dieses anorganischen Oxid/dreiwertigen anhängenden Atom/Ruthenium-Komplexes einen aktivierenden Effekt auf das Ruthenium gegenüber der Aktivität aus, die es besitzt, wenn es mit dreiwertigen Atomen einen Komplex bildet, die nicht kovalent an einen anorganischen Oxid-Katalysatorträger gebunden sind, ohne mit den dreiwertigen anhängenden Atomen einen Komplex zu bilden. Zu diesem Zweck sollten die anhängenden Atome in der Lage sein, mit dem Rutheniumkomplex feste Koordinatenbindungen zu bilden.
P, As, Sb, Bi und N sind, wenn sie im dreiwertigen Zustand vorliegen, für diesen Zweck bevorzugt. Phosphor ist jedoch besonders bevorzugt. Es können auch Mischungen von verschiedenen anhängenden Atomen verwendet werden.
Es ist für den Fachmann allgemein bekannt, daß dreiwertige Atome, um dreiwertig zu sein, zusätzlich zu dem Substrat an andere Gruppen gebunden sein müssen. Die Natur dieser Gruppen ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch und dabei kann es sich handeln um Alkyl, wie Methyl oder Ethyl; Aryl, wie Phenyl; Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy; Aryloxy, wie Phenoxy; Dialkylamino, wie Dimethylamine; Diarylamino, wie Diphenylamino; und Wasserstoff. Obgleich für die vorliegende Erfindung nicht erforderlich, ist es bevorzugt, daß diese Gruppen nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Außerdem sind die dreiwertigen anhängenden Atome durch die Bindung der Hydroxygruppen an der Oberfläche des Trägers mit dem dreiwertigen anhängenden Atom-Rest an den anorganischen Oxid-Katalysatorträger gebunden. Deshalb wird mindestens eine der an das dreiwertige Atom gebundenen Gruppen so gewählt, daß sie für die Umsetzung mit der Hydroxygruppe an den Träger unter Ausbildung einer kovalenten
Bindung geeignet ist. Die geeignete Auswahl ist an sich bekannt oder kann leicht getroffen werden. So können beispielsweise Phosphingruppen an Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid gebunden werden durch Umsetzung einer Ober-
5flächen-Hydroxygruppe mit (EtO)OSiCH9CH9PPh9, worin "Et" Ethyl und "Ph" Phenyl bedeuten.
Obgleich ausreichende Mengen an Katalysator in der Reaktionsmischung vorhanden sein sollten, um eine gute Umwand-
10lung der Acrylverbindung zu ergeben, ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis von dreiwertigen anhängenden Atomen zu Ruthenium in dem Katalysator nicht mehr als 20:1 beträgt. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen dreiwertige anhängende Atom/Ruthenium-Verhältnisse von wesentlich mehr als
1520:1 dazu führen, daß der Katalysator eine verminderte Aktj.vität aufweist. Es ist ferner bevorzugt, daß das dreiwertige anhängende Atom/Ruthenium-Verhältnis nicht mehr als 10:1 beträgt. Um alternative Bindungsmuster minimal zu halten, ist es jedoch bevorzugt, daß das dreiwertige anhän-
20gende Atom/Ruthenium-Verhältnis mindestens 1:1 beträgt.
Wenn es sich bei den anhängenden Atomen um Phosphor handelt, ist es bevorzugt, daß die Menge und Verteilung der Phosphor·^ atome in dem anorganischen Oxid so ist, daß die Ruthenium-
25atome des Komplexes nicht an zwei oder mehr anhängende Phosphorgruppen gebunden sind. Daher ist es bevorzugt, daß die anhängenden Atome willkürlich (statistisch) in dem anorganischen Oxid in einer Menge von nicht mehr als 15 Moi-%, vorzugsweise von 0,1 bis 14 Mol-% und insbesondere von 0,5 bis Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Monomeroxid-Einheiten in dem anorganischen Oxid, verteilt sind.
Der Katalysator kann hergestellt werden unter Anwendung irgendeines mehrerer bekannter Verfahren. Zu diesen Verfahren 35gehören das Mischen des Trägers mit einem Überschuß des Ru-Koinplexes für eine geeignete Zeitspanne. Vorzugsweise wird es in einer inerten Atmosphäre durchgeführt und gewünschtenfalls wird es in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie z.B. in einem Keton, einem Alkohol oder einer aromatischen Verbindung, durchgeführt. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt die Zugabe des Rutheniumkomplexes zu dem Träger entweder in Chargen oder kontinuierlich über einen längeren Zeitraum.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Möglichkeit der Aktivierung des Katalysators mit einer oder mehr Substanzen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Aktivator um eine Base der Gruppe VA, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Basen der Gruppe VA beschränkt. Wenn der Promotor eine Base ist, handelt es sich bei dieser Base vorzugsweise um eine solche mit einem pK, -Wert von 0 bis etwa 12. Zu Basen, die für diesen Zweck geeignet sind, gehören Verbindungen, wie N-Methylpyrrolidin, Triethylamin, Natriumphenolat, Natriumcarbonat, Natriumcyanid, Natriumthiophenol und ihre Kalium- und Cäsiumanalogen. Organische Basen, wie z.B. N-Methylpyrrolidin und Triethylamin, sind jedoch bevorzugt. Das Molverhältnis von Basenpromotor zu Ruthenium sollte bei 2;1 oder mehr gehalten werden und es sollte vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 50 gehalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart irgendeines mehrerer bekannter Lösungsmittel durchgeführt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Ketone, Alkohole, alkylsubstituierte oder unsubstituierte Aromaten, Äther, organische Nitrile und Mischungen davon. Aceton, Methylethylketon, Toluol, Tetrahydrofuran, Ethanol und Acetonitril sind jedoch bevorzugt. Dimethylsulf-" oxid (DMSO) ist als Lösungsmittel im allgemeinen nicht bevorzugt, weil dessen Anwesenheit als Lösungsmittel zu einer Abnahme der Katalysatorwirksamkeit führt. Wenn die Reaktion nicht bis zum Gleichgewicht ablaufen soll, können anstelle von Lösungsmitteln Produkte des Dimerisationsverfcihrens verwendet werden. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können jedoch überschüssige Mengen der Acryl-Ausgangsmaterialien anstelle von Lösungsmittel verwendet werden. Die vorliegende Erfindung
kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Abwesenheit einer überschüssigen Menge eines Reaktanten oder Produkts durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man die Acrylverbindung mit dem Katalysator für eine geeignete Zeitspanne in Kontakt bringt. Diese Zeitspanne hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Identität der Acrylverbindung, der verwendeten Menge des Katalysators und seiner Zusammensetzung, der Temperatur und dem Druck. Die geeignete Reaktionszeit für gegebene Reaktionsbedingungen kann vom Fachmann leicht bestimmt werden.
In der Regel wird die Umsetzung bei einer Temperatur von
etwa 50 bis 4000C durchgeführt. Vorzugsweise beträgt
diese Temperatur jedoch etwa 60 bis 2000C und insbesondere etwa 80 bis 15O0C.
Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, muß in dem Reaktionssystem Wasserstoff vorhanden sein. Der Druck des Reaktionssystems, der durch Wasserstoff ausgeübt wird, ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch und kann stark variieren, wobei Drucke in der Größenordnung von etwa 0,07 bis 105 bar (1-1500 psi) und vorzugsweise von etwa 0,7 bis 56 bar (10-800 psi) geeignet sind. Drucke von etwa 4 bis 28 bar (60-400 psi) sind jedoch am meisten bevorzugt.
Es istwesentlich darauf hinzuweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise (diskontinuierlich) oder kontinuierlich durchgeführt werden kann. Die Stabilität und Außlaugbeständigkeit des Katalysators macht es jedoch besonders gut geeignet für die Anwendung in einem kontinuierlichen Verfahren.
Aufgrund der Tatsache, daß in dem erfindungsgeinäßen Verfahren ein Katalysator verwendet wird, der gegenüber der
Reaktionsmischung heterogen ist, können die Katalysatorabtrennung und -rückgewinnung auf konventionelle mechanische Weise, beispielsweise durch Abfiltrieren, Zentrifugieren oder dgl. erfolgen. Der zurückgewonnene Katalysator kann
5dann, je nach Wunsch, erneut bearbeitet oder direkt recyclisiert werden. Die Produkte können in entsprechender Weise auf konventionellem Wege, beispielsweise durch Destillation oder Vakuumverdampfung, abgetrennt werden.
Spezifische Ausführungsformen
Das Beispiel 1 beschreibt die Herstellung einer Ausführungsform des anorganischen Oxid-Katalysatorträgers für den Katalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung. 15
Beispiel 1
40 ml frisch destilliertes wasserfreies Toluol wurden zu 5 g eines getrockneten Silicagels zugegeben. 1 ml (EtO)3Si-
20CH2CH2PPh2 wurden unter N2 zugegeben und die resultierende Mischung wurde 20 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde filtriert und das feste Silicagel wurde 8 h lang mit Aceton extrahiert. Das dabei erhaltene feste Silicagel wurde abfiltriert und unter Vakuum getrocknet.
Das Beispiel 2 beschreibt die Herstellung des auf einen anorganischen Oxid-Träger aufgebrachten Rutheniumkatalysators aus dem Trägermaterial gemäß Beispiel 1.
30Beispiel 2
Der Rutheniumkomplex-Vorläufer RuCl2(AN)3 wurde hergestellt durch Erhitzen von RuCl3.3H2O und Acrylonitril unter Rückfluß in Ethanol. Zu 1 g des Trägermaterials aus Beispiel 1 35wurden 0,3 g RuCl2(AN)3 zugegeben, so daß das Gesamtverhältnis Ru/P etwa 3 betrug. Es wurden 20 ml CH2Cl2 als Lösungsmittel zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 24 h lang unter Stickstoff gerührt. Dann wurde der Katalysator ab-
-*s- 339040-?
-a-
filtriert, mit einem Lösungsmittel gewaschen, bis das Filtrat farblos war, und 8 h lang unter Vakuum getrocknet. Der resultierende Katalysator enthielt 2,3 Gew.-% Ruthenium und wies ein P/Ru-Molverhältnis von etwa 1:1 auf.
;
In den Vergleichsbeispielen 3 bis 11 ist eine Reihe von Versuchen beschrieben, die ein Dimerisationsverfahren demonstrieren. Diese Dimerisationsverfahren sind analog zu dem Dimerisationsverfahren und dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung, jedoch mit der Ausnahme, daß die Versuche in den Vergleichsbeispielen 3 bis 11 durchgeführt wurden unter Verwendung eines Ruthenium-Katalysators, der nicht auf einen anorganischen Oxid-Träger aufgebracht worden war, sondern homogen in bezug auf die Reaktionsmischung war.
Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden diese Versuche durchgeführt, indem man 0,036 mMol Katalysator, 16 mMol Acrylonitril, 0,7 mMol N-Methylpyrrolidin, 4 ml Aceton und 0,15 ml C.rH_? als internen Standard für die Gaschromatographie in einen 45 ml-Autoklaven einführte. Der Autoklav wurde verschlossen, mit H2 gespült, mit Wasserstoff auf einen Druck von 5,6 bar (80 psi) gebracht und 3 h lang auf 11O0C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann aus dem Autoklaven entnommen, filtriert, um den Katalysator abzutrennen, und einer gaschromatographischen Analyse unterworfen.
Die niedrig-siedende Fraktion der Reaktionsmischung, die Acrylonitril und Propionitril enthielt, wurde gaschromatographisch analysiert. Die hochsiedende Fraktion, die unter anderem κ-Methylenglutaronitril, 1,4-Dicyanobutene und Adiponitril enthielt, wurde getrennt gaschromatographisch analysiert.
35
In der Tabelle II und in den nachfolgenden Tabellen stehen "% Ruthenium" für den Gewichtsprozentsatz Ruthenium in dem
Ruthenium enthaltenden, auf einen Träger aufgebrachten Katalysator, "PN" für Propionitril, die Überschrift "Dimer" für 1,4-Dicyanobutene + Adiponitril und "TN" für die Umsatzzahl des Katalysators. Die Umwandlung (%) und die Selektivitat wurden wie folgt errechnet:
% Ausbeute PN = — — χ 100
Mole zugefuhrtes AN
% Ausbeute Di„er . » 100
% Umwandlung =
^ Mole zugefuhrtes AN 15
- % Ausbeute an spezifischem Produkt inn
- .% Ausbeute PN + % Ausbeute Dimer x 10°
TN = Anzahl der gebildeten Dimermoleküle/Anzahl der Ru-Atome./Stunde
Die Ergebnisse der Analyse der Vergleichsbeispiele 3 bis 11 sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Diese Ergebnisse stellen eine Basis zum Vergleich der Umwandlung und der Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Katalysators, der einen anorganischen Oxid-Katalysatorträger, kovalent an den Träger gebundene dreiwertige anhängende Atome und mit den dreiwertigen anhängenden Atomen komplex gebundenes Ruthenium umfaßt, mit Katalysatoren und Verfahren dar, in denen der Katalysator mit der Reaktionsmischung homogen ist. Eine höhere Umwandlung wäre zu erwarten bei Verwendung eines homogenen Katalysators anstelle eines heterogenen Katalysators aufgrund der Tatsache, daß ein homogener Katalysator für die Reaktanten besser zugänglich ist.
Nr. '* Katalysator Tabelle Additiv SV ?03U<+U Dimer
1 C3 RuCl2(AN)3 CoF2 II 63
C4 RuCl2(AN)3 Co(acac)3 . Selektivität 64
C5 RuCl2(AN)3 C03(P04)2' 8H2O % Umwandlung PN 64
C6 RuCl2(AN)3 CoBr2 43 37 57
C7 RuCl 2 -(AN) 3 [Co(NH3)6]Cl3 18 36 63
C8 RuCl2(AN)3 Co(BF4)2· 6H2O 46 . 36 59
C9 RuCl?(AN)3 CoT103 32 43 63
ClO RuCl2(AN)3 CuCl2 43 37 61
cn Ri)Ci2(AN)3 C0SO4 · 7H20 38 41 62
37 37
50 39
40 38
Die Beispiele 12 bis 21 beschreiben eine Reihe von Versuchen, die verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutern, in denen der Katalysator einen anorganischen Oxid-Katalysatorträger, dreiwertige anhängende Atome, die kovalent an den Träger gebunden sind, und mit den dreiwertigen anhängenden Atomen einen Komplex bildendes Ruthenium umfaßt. Diese Versuche wurden nach dem für die Vergleichsbeispiele 3 bis 11 beschriebenen Verfahren dürch-OR geführt. Die Ergebnisse der Versuche für die Beispiele 12 bis 21, die in der folgenden Tabelle III angegeben sind, wurden nach den vorstehend beschriebenen Verfahren analysiert.
SP Tabelle Additiv III Selektivität Dimer
3er r* Katalysator
•		 PN
Λ-^-Li
Nr		 RuCl2(AN)3 % Umwandlung 63
12 auf SiO0 C0F2 • 37 58
Il ' II. A Co(acac)3 56 42 60
13 Il Ii C03(P04)2· 8H2O 46 40 62
14 Il Il CoBr2 28 38 61
15 Il U [Co(NH3J6]CI3 55 39 64
16 κ η Co(BF4)2» 6H2O 53 36 59
17 Il U CoTi03 50 41 63
18 M Il CuCl 2 48 37 60
19 U Il C0SO4 ' 7H20 56 40 61
20 κ ti 56 39
21 46
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 12 bis 21 mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 3 bis 11 zeigt, daß die bei Verwendung des erfindungsgemäßen heterogenen Katalysators erhaltenen Umwandlungen und Selektivitäten besser sind als die Umwandlungen und Selektivitäten, die mit.dem homogenen Katalysator der Beispiele 3 bis 11 erhalten wurden, oder innerhalb der experimentellen Fehlergrenze liegen.
Die Beispiele 22 bis 26, die nach dem oben für die Vergleichsbeispiele 3 bis 11 beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, erläutern, daß zwar die Konzentration des heterogenen Ruthenium/trivalentes anhängendes Atom/anorganisches Oxid-Katalysators in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umwandlung der Acrylverbindung beeinflussen kann, daß jedoch der erfindungsgemäße Katalysator in bezug auf seine Selektivität für das Dimere und in bezug auf die Ausbeuten Selektivitäten liefert, die mindestens ebenso gut sind oder innerhalb der experimentellen Fehlergrenze dor Rutheniumkatalysatoren liegen, die den erfindungsge-
3390A07 ·.
1 mäßen heterogenen Ruthenium/trivalentes anhängendes Atom/-anorganisches Oxid-Katalysator nicht umfassen. Diese Ergebnisse der Versuche der Beispiele 22 bis 26 wurden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren analysiert und sind
5 in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Beisp. mMol Kata-
Nr. Katalysator lysator % Umwandlung
22 RuCl2(AN)3 0.018 22
23 RuCl2(AN)3 0.036 43
24 RuCl2(AN)3 0.072 54
25 RuCl?(AN)3 0.145 72
26 RuCl?(AN)3 0.290 73
Selektivität Dimer
PN 65
35 65
35 65
35 65
35 62
38
Die Beispiele 27 bis 31, die nach dem oben für die Vergleichs-2cbeispiele 3 bis 11 angegebenen Verfahren durchgeführt wurden, stelle eine Basis zum Vergleich der Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators und des erfindungsgemäßen Verfahr rens mit ähnlichen Dimerisationskatalysatoren und -verfahren dar, in denen der Katalysator ein Katalysator auf Ruthenium-2£basis ist, jedoch nicht das anorganische Oxid/trivalentes anhängendes Atom-Bindungssystem des erfindungsgemäßen Katalysators und des erfindungsgemäßen Verfahrens aufweist. Die Ergebnisse der Versuche für die Beispiele 27 bis 31 wurden nach den vorstehend beschriebenen Verfahren analysiert und sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben. In dieser Tabelle steht "Siliciumdioxid" für einen Siliciumdioxid-Träger, der das erfindungsgemäße anorganische Oxid/dreiwertige anhängende Atome-Bindungs system nicht aufweist, "Polystyrol-Ligand" steht für einen Polystyrolträger, der 3gkovalent an dreiwertige anhängende Atome-Bindungs systeme gebunden ist, und "Siliciumdioxid-Ligand" steht für das erfindungsgemäße anorganische Oxid/dreiwertige anhängende Atom-Bindungssystem.
Tabelle V '·
Beisp. Wärmebehand- AN % Selektivität
Nr> Träger lung %Uinwandlung ^ Ru/P PN
27 Siliciumdioxid 15O0C 85 l. 6 — 41 50
28· Ligand-Siiiciumdi-150°C 82 2.3 0 96 40 60
29 Siliciumdioxid/oxid500°C 53 1.6—39 61
30 Lictand-Siliciumdi- SOO0C 60 2 6 2 0 '4Q μ
31 Polystyrol- /"Seid 61 llgand " 23 - 0.8 38 62
Obgleich die Rutheniumkonzentration innerhalb der Versuche der Beispiele 27 bis 31 unterschiedlich war, war nicht zu erwarten, daß die Rutheniumkonzentration die Selektivität dieser Katalysatoren in bezug auf das Dimere beeinflußt.
Wie die Beispiele 27 bis 31 zeigen, stimmt die Selektivität des erfindungsgemäßen Liganden-Siliciumdioxid-Katalysators (vgl.z.B. die Beispiele 28 bis 30) in bezug auf das Dimere überein mit der Selektivität der Siliciumdioxid- und Liganden-Polystyrol-Katalysatorsysteme.
Die Vergleichsbeispiele 32 und 33 und das Beispiel 34 wurden durchgeführt, um das Recyclisierungspotential des erfindungsgemäßen Katalysators, bezogen auf das Recyclisierungspotential von Katalysatoren, in denen Ruthenium auf Träger aufgebracht ist, die keine anorganischen Oxide darstellen und/oder nicht das anorganische Oxid/dreiwertiges anhängendes Atom-Bindungssystem der vorliegenden Erfindung aufweisen, erläutern. Diese Versuche wurden durchgeführt unter Anwendung der oben für die Beispiele 3 bis. 11 angegebenen Verfahren. Während für den ersten Versuch jedes Beispiels frischer Katalysator verwendet wurde, wurde der Katalysator in den nachfolgenden Versuchen aus dem vorhergegangenen Versuch recyclisiert. Die Ergebnisse der Versuche für die Vergleichsbeispiele 32 und 33 und das Beispiel 34 wurden nach den vorstehend beschriebenen Verfahren analysiert und,~sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.
Beisp. O 34 Cyclus %Ru-Verlust -s-2- Selektivität 42 Dimer TO 0O3U4U/
1 Nr". 1 3 ^-31· wandlung Pn 58 58 59
5 C32 2 <3 Tabelle vr 16 — 42 6
3 <3 % Um 2 — — Bemerkungen
O 36 RuCl2(AN)3
* 1 11 37 64 96 auf 20 % vernetzten^
C33 • 2 4 63 38 63 54 Polystyrol
3 2 32 37 62 42 PPh2
4 1 24 40 63 31 RuCl2(AN)3
1 8 17 41 60 61 auf Siliciumdioxid
2 2 69 37 59 31
3 1 33 38 63 41
4 1 40 62 33 RuCl2(AN)3
32 auf Siliciumdioxid-O-
-Si-CH2CH2PPh2
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 32 und 33 und des Beispiels 34 zeigen eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators und des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Wie die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, war die Umwandlung
des erfindungsgemäßen Ruthenium/dreiwertiges anhängendes Atom/anorganisches Oxid-Katalysators sowohl in dem Anfangsversuch als auch während der Recyclisierungsversuche höher als die in Parallelversuchen unter Verwendung der Siliciumdioxid- und Liganden-Polystyrol-Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 32 und 33 erhaltene Umwandlung. Die Versuche zeigen auch, daß eine hohe Umwandlung aufrechterhalten werden kann bei Verwendung des Katalysators und Anwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, während gleichzeitig eine gute Selektivität für das Dimere auf-
rechterhalten wird. ·
Die vorstehenden Beispiele wurden durchgeführt, um die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Katalysators zu demonstrieren und um zu demonstrieren, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Katalysators eine verbesserte ftuslaugbeständigkeit, Katalysatorstabilität, Umwandlung der Acrylverbindungen und Selek-
tivität für das Dimere erhalten werden können. Es ist jedoch klar, daß die Erfindung auf diese Beispiele nicht beschränkt ist. Die Auswahl an spezifischen anorganischen Oxid-Trägern, Promotor-Liganden, Lösungsmitteln, ReaktiQnsbedingungen und Verhältnissen von Ruthenium zu Acrylverbindung kann unter Berücksichtigung der Gesamtoffenbarung der vorliegenden Anmeldung erfolgen, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Modifikationen, Variationen und Äquivalente, wie sie sich aus den folgenden Ansprüchen ergeben.

Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Dimerisierung einer Acrylverbindung in flüssiger Phase, -das umfaßt das Kontaktieren einer Acrylverbindung mit einem Katalysator auf Ruthenium-Basis in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von mindestens etwa 0,07 bar (1 psi) und einer Temperatur von mindestens etwa 5O0C, wobei der Katalysator umfaßt einen anorganischen Oxid-Katalysatorträger, dreiwertige anhängende Atome, die kovalent an den Träger gebunden sind, und Ruthenium, das mit den dreiwertigen anhängenden Atomen einen Komplex bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das anorganische Oxid umfaßt ein anorganisches Oxid eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe IA, HA, IHA, IVA, IHB, IVB und Mischungen davon ausschließlich Kohlenstoff und Wasserstoff.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das anorganische Oxid umfaßt ein anorganisches Oxid eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe IHA, IVA, IHB, IVB und Mischungen davon ausschließlich Kohlenstoff.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das anorganische Oxid umfaßt ein anorganisches Oxid eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe IHA und IVA und Mischungen davon.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das anorganische Oxid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Li2O, Cs2O, BeO, HgO2,
BaO2,, Y2O3, TiO2, ZrO2, HfO2,
WO2, ZnO1 CdO, Al2O3, Ga2O3, In2O3, Tl2O3 GeO0, SnO0, Pb 0, Pb 0 , As 0,, CeO , Ce 0 und
und Mischungen davon.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das anorganische Oxid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Li2O, Cs2O, BeO,
2 2 23 GeO2, SnO2, Pb^, Ta2O5
und Mischungen davon.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das anorganische Oxid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Al2O3, Ga2O3, In2O3,
Tl2O3, SiO2, GeO2, SnO2, Pb3O, Pb2O3, TiO2, ZrO3,
HfVY2°3
und Mischungen davon.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das anorganische Oxid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Al2O3, Ga2O3, In3O3, Tl2O3, SiO2, GeO2, SnO2, Pb3O1 Pb
und Mischungen davon. 25
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das anorganische Oxid ausgewählt wird aus SiO3, TiO» und Al3O3 und Mischungen davon.
3010. Verfahren nach Anspruch 1, worin die dreiwertigen anhängenden Atome ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus P, As, Sb, Bi und N.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin es sich bei den 35anhängenden Atomen um Phosphor handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ruthenium mit
mindestens einer der Verbindungen Wasser, ein Halogenid, eine Carbonsäure, ein aliphatischer oder aromatischer Carbonsäureester, ein Alkohol, ein Nitril, ein Aldehyd, ein Amid, ein Glykol, ein Phosphin, ein Arsin, ein Amin und Ammoniak einen Komplex bildet.
13f Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ruthenium in Form eines Komplexes vorliegt, der dargestellt wird durch die Formel:
worin bedeuten:
1
L einen ein- oder zweizähnigen Liganden, ausgewählt aus F, Cl, Br, J, 2,4-Pentandionat oder Mischungen davon,
2
L einen oder mehr Vertreter aus der Gruppe Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Wasser und eine Gruppe der Formel
.C=C
worin X CN, CO0R4, CHO oder CONrI darstellt und R1, R , R und R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus C, ..g-Alkyl, C.^-Aryl und H,
L3 RgP, R^As, R^Sb, R^N, R^S und R^O oder Mischungen davon, worin jedes R eine C. 1(-~ Gruppe ist, die .unabhängig ausgewählt wird aus Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Dialkylamino und Diarylaraino und R unabhängig ausgewählt wird aus C, .. g-Alkyl, C.. -Aryl oder H und außerdem
a O bis 3,
b 0 bis 6,
c 0 bis 6 und
a + b + c mindestens 2 bedeuten, und
L , L und I. zusätzlich mit 4 bis 6 Bindungen an Ru gebunden sind.
14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Acrylverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Acrylonitrile Methacrylonitrile Acrolein, Methacrolein, Me thacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid.
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin es sich bei der Acrylverbindung um Acrylonitril handelt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Acrylverbindung mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ketonen, Alkoholen, alkylsubstituierten oder unsubstituierten Aromaten, Äthern, organischen Nitrilen und Mischungen davon.
17. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Acrylverbindung in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% Ruthenium enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 18, worin der Katalysator etwa 0,3 bis etwa 3 Gew.-% Ruthenium enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von dreiwertigen anhängenden Atomen zu Ruthenium 20:1 oder weniger beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, worin das Molverhältnis von dreiwertigen anhängenden Atomen zu Ruthenium etwa 10:1 bis etwa 1:1 beträgt.
a-
22. Verfahren nach Anspruch 1, 'worin das Molverhältnis von Ruthen iv
1:1 beträgt,
-4 von Ruthenium zu Acrylverbindung etwa 10 :1 bis etwa
23. Verfahren nach Anspruch 22, worin das Molverhält-
_4 ni9 von Ruthenium zur Acrylverbindung etwa 4 . 10 :1
bis etwa 2 . 10"3:1 beträgt.
24. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur etwa 50 bis 4000C beträgt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, worin die Temperatur etwa 60 bis 2000C beträgt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, worin die Temperatur etwa 80 bis 1500C beträgt.
27. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Acrylverbindung bei einem Druck von etwa 0,07 bis 105 bar (1-1500 psi) mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, worin die Acrylverbindung bei einem Druck von etwa 0,7 bis 56 bar (10-800 psi) mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, worin die Acrylverbindung bei einem Druck von etwa 4 bis 28 bar (60-400 psi) mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
30. Verfahren zur Dimerisierung einer Acrylverbindung in flüssiger Phase, das umfaßt das Kontaktieren einer Acrylverbindung mit einem Katalysator auf Ruthenium-Basis in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von mindestens etwa 0,07 bar (1 psi) und einer Temperatur von mindestens etwa 5O0C, worin der Katalysator umfaßt einen anorganischen Oxid-Katalysatorträger, der umfaßt ein anorganisches Oxid eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe IA, HA, IIIA, IVA, IHB, IVB und Mischungen davon ausschließlich Kohlen-
Ί stoff und Wasserstoff, dreiwertige anhängende. Atome, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus P, As, Sb, Bi und N und die kovalent an den Träger gebunden sind, und Ruthenium, das mit den dreiwertigen anhängenden Atomen einen Komplex bildet, wobei der Katalysator etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% Ruthenium enthält und das Molverhältnis von dreiwertigen anhängenden Atomen zu Ruthenium 20:1 oder weniger beträgt.
31. Katalysatorzusammensetzung, die umfaßt einen anorganischen Oxid-Katalysatorträger, dreiwertige anhängende Atome, die kovalent an den Träger gebunden sind, und Ruthenium, das mit den dreiwertigen anhängenden Atomen einen Komplex bildet.
32. Katalysator nach Anspruch 31, worin das anorganische Oxid umfaßt ein anorganisches Oxid eines Elements, das ausgewählt wird aus der Gruppe IA, HA, IHA, IVA, IHB, IVB und Mischungen davon ausschließlich Kohlenstoff und Wasserstoff.
33. Katalysator nach Anspruch 32, worin das anorganische Oxid umfaßt ein anorganisches Oxid eines Elements, das ausgewählt wird aus der Gruppe IHA, IVA, HIB, IVB und Mischlingen davon ausschließlich Kohlenstoff.
34. Katalysator nach Anspruch 33, worin das anorganische Oxid umfaßt ein anorganisches Oxid eines Elements, das ausgewählt wird aus der Gruppe IHA, IVA und Mischungen davon.
35. Katalysator nach Anspruch 31, worin das anorganische
Oxid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Li2O, Cs2O1 BeO, HgO2,
CaO2, BaO2, Υ^,.ΤίΟ^ ZrO2, HfO31
WO2, ZnO, "Cdo, AI2O3, Ga2O3, In2O3, 23 2
GeO2, SnO2, Pb2O, Pb3O3, As2O5, CeO2, Ce2O3 und
und Mischungen davon.
36. Katalysator nach Anspruch 31, worin das anorganische Oxid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Li.O, Cs.,0, ReO,
V V Λ12°3· Ga2°3· In 2°3' T12°3· V GeO2, SnO2, Pb2O, Pb2O TiO ZrO2, HfO,, NbO0,
2 2 2
und Mischungen davon.
37. Katalysator nach Anspruch 36, worin das anorganische Oxid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Al2O3, Ga2O31 In2O3,
Tl2O3, SiO2, GeO2, SnO2, Pb0O, Pb2O3, TiO,,, ZrO,,, 2' 2 3 und Mischungen davon.
38. Katalysator nach Anspruch 37, worin das anorganische Oxid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Al3O3, Ga2O3, In3O3, Tl3O3, SiO2, GeO2, SnO2, Pb3O, Pb3O3 und Mischungen davon.
39. Katalysator nach Anspruch 31, worin das anorganische Oxid ausgewählt wird aus der Gruppe SiO2, TiO2, Al2O3 und Mischungen davon.
40. Katalysator nach Anspruch 31, worin die dreiwertigen anhängenden Atome ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus P, As, Sb, Bi und N.
41. Katalysator nach Anspruch 40, worin es sich bei den anhängenden Atomen um Phosphor handelt.
42. Katalysator nach Anspruch 31, worin das Ruthenium mit mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Wasser, einem Halogenid, einer Carbonsäure, einem aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureester, einem Alkohol, einem Nitril, einem Aldehyd, einem Amid, einem Glykol, einem Phosphin, einem Arsin, einem Amin und Ammoniak einen Komplex bildet.
43. Katalysator nach Anspruch 31, worin das Ruthenium in Form eines Komplexes vorliegt, der dargestellt wird durch die Formel
RuLaLbLc
·
worin bedeuten:
L λ einen ein- oder zweizähnigen Liganden, ausgewählt aus F, Cl, Br, J, 2,4-Pentandionat oder Mischungen
davon,
2
L einen oder mehr Vertreter aus der Gruppe Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Wasser und eine Gruppe der Formel
worin X CN, CO9R4, CHO oder CONR9 darstellt und
12 3 4
R , R , R und R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus C.., ,-Alkyl, C1 , ,-Aryl und H,
L3 R^P, R^As, R"? Sb, R^N, R9S und R9O oder Mischungen da-
ο j ο Λ [- *· &
von, worin jedes R eine C1 .,-Gruppe darstellt,
I — I ο
die unabhängig ausgewählt wird aus Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Dialkylamino und Diarylamino, und R unabhängig ausgewählt wird aus C, .,g-Alkyl, C.,.. ,.-Aryl oder H, und
a = 0 bis 3,
b = 0 bis 6,
3Oc=O bis 6 und
a + b + c = mindestens 2, und
12 3
worin L , L und L zusätzlicl·
düngen an das Ru gebunden sind.
1
worin L , L*" und LJ zusätzlich mit 4 bis 6 Bin-
44. Katalysator nach Anspruch 31, worin der Katalysator etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% Ruthenium enthält.
.Ab. Katalysator nach Anspruch 44, worin der Katalysator
etwa 0,3 bis etwa 3 Gew.-% Ruthenium enthält.
46. Katalysator nach Anspruch 31, worin das Molverhältnis von dreiwertigen anhängenden Atomen zum Ruthenium 20:1 oder weniger beträgt.
47^. Katalysator nach Anspruch 46, worin das Molverhältnis von dreiwertigen anhängenden Atomen zu Ruthenium etwa 10:1
bis etwa 1:1 beträgt.
10
48. Katalysatorzusammensetzung für die Acrylverbindungs-Dimerisierung, die umfaßt einen anorganischen Oxid-Katalysatorträger, der umfaßt ein anorganisches Oxid eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe IA, HA, IHA, IVA, HIB, IVB und Mischungen davon ausschließlich Kohlenstoff und Wasserstoff, dreiwertige anhängende Atome, die kovalent an den Träger gebunden sind,· wobei die dreiwertigen anhängenden Atome ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus P, As, Sb, Bi und N, und Ruthenium, wobei das Ruthenium mit den dreiwertigen anhängenden Atomen einen Komplex bildet und in Form eines Komplexes vorliegt, der dargestellt wird durch die Formel
worin bedeuten:
L einen ein- oder zweizähnigen Liganden, ausgewählt aus F, Cl, Br, J, 2,4-Pentandionat oder Mischungen davon,
2
L einen oder mehr Vertreter aus der Gruppe Acrylonitril, Methacrylonitrile, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Wasser und einer Gruppe der Formel
33_ 3390Λ07
worin X CN, CO0R4, CHO oder CONR9 darstellt und R1,
? 3 4
R , R und R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus C--,-Alkyl, C-_-g-Aryl und H,
5L3 · R^P, R3AS, R^Sb, R3N, r!Js und R^O oder Mischungen davon, worin jedes R eine C- -g-Gruppe darstellt, die unabhängig ausgewählt wird aus Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Dialkylamino und Diarylamino und R unabhängig ausgewählt wird aus C, -,.-Alkyl, C--g-Aryl oder H, und
a = 0 bis 3,
b = 0 bis 6,
c=0 bis 6 und
a + b + c = mindestens 2 und
12 3
worin L , L und L zusätzlich mit 4 bis 6 Bindungen an das Ru gebunden sind,
wobei der Katalysator etwa 0,1 bis 10 Gew.-% Ruthenium enthält und ein Molverhältnis von dreiwertigen anhängenden
Atomen zu Ruthenium von etwa 20:1 oder weniger aufweist. 20
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