CH629175A5

CH629175A5 - Process for preparing alkyl alpha-formylpropionates

Info

Publication number: CH629175A5
Application number: CH1156277A
Authority: CH
Inventors: Kurt Dr Schwirten; Heinz-Walter Dr Schneider; Rudolf Dr Kummer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-09-25
Filing date: 1977-09-21
Publication date: 1982-04-15
Also published as: BE858725A; JPS5340716A; DE2643205A1; GB1586805A; FR2365549A1; FR2365549B1

Description

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die a-Formylpropionsäure I auf wirtschaftlichere Weise als bisher zugänglich zu machen. The invention was therefore based on the object of making a-formylpropionic acid I accessible in a more economical way than previously.

Es wurde gefunden, dass man a-Formylpropionsäure-15 alkylester der Formel I It was found that a-formylpropionic acid 15 alkyl ester of the formula I

O O

CH^-CH-C-O-Alk CH ^ -CH-C-O-Alk

» CHO (1)f in der Alk eine Cj- bis C18-Alkylgruppe bedeutet, durch Hydroformylierung von Acrylsäureestern II »CHO (1) f in which Alk is a Cj to C18 alkyl group, by hydroformylation of acrylic esters II

II II

CH2=CH-C-O-Alk (II) CH2 = CH-C-O-Alk (II)

bei 80 bis 140°C und 180 bis 400 bar mit Hilfe von Rhodium 30 enthaltenden Katalysatoren in wesentlich verbesserten Raum-Zeit-Ausbeuten erhält, wenn man hierzu als Katalysatoren Rhodiumkomplexe verwendet, die als Liganden eine Phosphorverbindung der Formel III at 80 to 140 ° C and 180 to 400 bar with the aid of rhodium 30-containing catalysts in substantially improved space-time yields if, for this purpose, rhodium complexes are used as catalysts, which as ligands are a phosphorus compound of the formula III

35 P[(0)„RL (III) 35 P [(0) „RL (III)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von a-Formylpropionsäurealkyl-estern der Formel I The present invention relates to an improved process for the preparation of α-formylpropionic acid alkyl esters of the formula I.

0 0

CH,-CH-C-O-Alk 3 t CHO CH, -CH-C-O-Alk 3 t CHO

in der Alk eine Cj- bis C18-Alkylgruppe bedeutet. in which Alk represents a Cj to C18 alkyl group.

Es ist bekannt, diese als Zwischenprodukte für Meth-acrylsäureester wichtigen Verbindungen durch Claisen-Kon-densation von Ameisensäureestern und Propionsäureestern herzustellen, jedoch ist diese Verfahrensweise unwirtschaftlich, weil hierfür stöchiometrische Mengen eines Alkali-alkoholates verbraucht werden (Houben-Weyl, Band VII/1, 1954, Seiten 46ff.). It is known to produce these compounds, which are important as intermediates for methacrylic acid esters, by Claisen condensation of formic acid esters and propionic acid esters, but this procedure is uneconomical because stoichiometric amounts of an alkali metal alcoholate are used for this (Houben-Weyl, Volume VII / 1 , 1954, pages 46ff.).

Weiterhin ist es bekannt, die Verbindungen I durch Hydroformylierung von Acrylsäureestern II It is also known that the compounds I by hydroformylation of acrylic esters II

O O

II II

CH2=CH-C-O-Alk (II) CH2 = CH-C-O-Alk (II)

herzustellen, jedoch sind diese Verfahren in verschiedener Hinsicht unwirtschaftlich. Verwendet man Kobaltverbindungen als Katalysatoren, so erhält man hauptsächlich die nicht erwünschten ß-Formylpropionsäureester, und nur bei den relativ niederen Temperaturen von etwa 60 °C lässt sich das Isomerenverhältnis auf ungefähr 80% zugunsten der a-Formylverbindungen verschieben. Diese niederen Temperaenthalten, wobei die Reste R gleiche oder verschiedene Al-kyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen und n den Wert 1 oder 0 bedeuten. to manufacture, however, these methods are uneconomical in various ways. If cobalt compounds are used as catalysts, mainly the undesired ß-formylpropionic acid esters are obtained, and only at the relatively low temperatures of about 60 ° C. can the isomer ratio be shifted to about 80% in favor of the a-formyl compounds. These lower temperatures contain, where the radicals R are identical or different alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl groups and n is 1 or 0.

40 Weiterhin wurde gefunden, dass es sich hierbei besonders empfiehlt, die Verbindung III in freier Form in einer Konzentration von 3 bis 10 mol pro Mol Rhodium mitzuverwen-den, um hierdurch der Zersetzung der Rh-Komplexe entgegenzuwirken. 40 Furthermore, it was found that it is particularly advisable to use the compound III in free form in a concentration of 3 to 10 mol per mol of rhodium, in order to counteract the decomposition of the Rh complexes.

« Zwar ist die Mitverwendung der Phosphorverbindungen III bei rhodiumkatalysierten Hydroformylierungen allgemein bekannt, allerdings zu dem Zweck, hierdurch den Anteil der geradkettigen Hydroformylierungsprodukte - im vorliegenden Fall wären dies also die ß-Formylpropion-50 säureester - zu erhöhen (DE-OS 1 793 069 und 2 062 703). Aber nicht nur aus diesem Grunde ist das gute Gelingen des erfindungsgemässen Verfahrens bemerkenswert, sondern auch deshalb, weil Acryl- und Methacrylsäureester in Gegenwart von Phosphinen und Phosphiten bekanntermassen 55 zur Polymerisation neigen. "The use of phosphorus compounds III in rhodium-catalyzed hydroformylations is generally known, but for the purpose of increasing the proportion of straight-chain hydroformylation products - in the present case these would be the ß-formylpropion-50 acid esters (DE-OS 1 793 069 and 2 062 703). However, it is not only for this reason that the process according to the invention is successful, but also because acrylic and methacrylic esters are known to tend to polymerize in the presence of phosphines and phosphites.

Die Natur des Restes Alk in den Ausgangsverbindungen II richtet sich nach den Methacrylsäureestern, die man letztlich herzustellen wünscht; einen erkennbaren Einfluss auf das erfindungsgemässe Verfahren hat sie hingegen nicht. Die 6o gebräuchlichsten Methacrylsäureester sind der Methylester und der Äthylester, so dass das Verfahren meistens auf die entsprechenden Acrylsäureester angewendet wird. The nature of the residue Alk in the starting compounds II depends on the methacrylic acid esters which one ultimately wishes to produce; However, it has no discernible influence on the method according to the invention. The 6o most common methacrylic acid esters are the methyl ester and the ethyl ester, so that the process is mostly applied to the corresponding acrylic acid esters.

Als Phosphorverbindungen III kommen vor allem die billigsten Vertreter dieser Klasse in Betracht, nämlich Tri-65 phenylphosphin und Triphenylphosphit. Allgemein eignen sich Phosphine bzw. Phosphite mit Phenylgruppen, Chlor-phenylgruppen, C,-bis C3-Alkylphenylgruppen, C,- bis C3-Alkoxyphenylgruppen, Carbalkoxyphenylgruppen, The cheapest compounds of this class are particularly suitable as phosphorus compounds III, namely tri-65 phenylphosphine and triphenylphosphite. Generally suitable are phosphines or phosphites with phenyl groups, chlorophenyl groups, C 1 to C 3 alkylphenyl groups, C 1 to C 3 alkoxyphenyl groups, carbalkoxyphenyl groups,

Carboxylatphenylgruppen, Benzylgruppen, Cyclohexyl-gruppen und C2- bis Cas-Alkylgruppen als gleiche oder verschiedene Reste R, wobei die Gesamtzahl der C-Atome vorzugsweise 12 bis 30 betragen soll. Verbindungen mit insgesamt weniger als 12 C-Atomen erfüllen ihren Zweck in chemischer Hinsicht zwar gleichermassen, sind aber etwas schwieriger aus dem Hydroformylierungsgemisch abzutrennen. Phosphine und Phosphite mit höherem Kohlenstoffgehalt als C30 sind meistens schwerer zugänglich und bieten gegenüber dem Triphenylphosphin kaum Vorteile. Carboxylatephenyl groups, benzyl groups, cyclohexyl groups and C2 to Cas alkyl groups as the same or different radicals R, the total number of carbon atoms should preferably be 12 to 30. Compounds with a total of less than 12 carbon atoms fulfill their purpose in chemical terms equally, but are somewhat more difficult to separate from the hydroformylation mixture. Phosphines and phosphites with a carbon content higher than C30 are usually more difficult to access and offer hardly any advantages over triphenylphosphine.

Die Menge der Phosphorverbindungen III ist, bezogen auf das Rhodium als Zentralatom des aktiven Komplexes, im allgemeinen mindestens stöchiometrisch, wie es den bevorzugten Rhodiumkomplexen HRhCO(PPh3)3 und ClRhCo(PPh3)2 entspricht (Ph = Phenyl). The amount of the phosphorus compounds III, based on the rhodium as the central atom of the active complex, is generally at least stoichiometric, as corresponds to the preferred rhodium complexes HRhCO (PPh3) 3 and ClRhCo (PPh3) 2 (Ph = phenyl).

Man kann die fertigen Komplexverbindungen für die Hydroformylierung verwenden oder aber Rhodiumsalze wie RhCl3 oder RhCl3 • 3 H20 und die Phosphorverbindungen getrennt. Im letztgenannten Falle bilden sich die aktiven Katalysatoren unter den Hydroformylierungsbedingungen in situ. The finished complex compounds can be used for the hydroformylation or rhodium salts such as RhCl3 or RhCl3 • 3 H20 and the phosphorus compounds can be separated. In the latter case, the active catalysts are formed in situ under the hydroformylation conditions.

Die Menge des Katalysators soll vorteilhaft, entsprechend der üblichen Hydroformylierungstechnik so bemessen sein, dass pro Mol Acrylsäureester II 0,01 bis 0,1 Mol Rhodium während der Reaktion zugegen sind. The amount of the catalyst should advantageously, according to the usual hydroformylation technique, be such that 0.01 to 0.1 mol of rhodium are present per mole of acrylic acid ester II during the reaction.

Ein über die stöchiometrische Menge der Komplexbildung hinausgehender Überschuss an III wirkt sich vorteilhaft auf die Ausbeute von I aus, die hierdurch um 10 bis 15% gesteigert werden kann. Dieser Überschuss, bezogen auf Rhodium, beträgt zweckmässigerweise 3 bis 7, insbesondere 3 bis 5 Mol. Geringere Mengen bringen keinen nennenswerten Effekt, grössere können zu Nebenreaktionen wie der Polymerisation und der Michael-Addition von I an II Anlass geben. An excess of III in excess of the stoichiometric amount of complex formation has an advantageous effect on the yield of I, which can thereby be increased by 10 to 15%. This excess, based on rhodium, is expediently 3 to 7, in particular 3 to 5, moles. Smaller amounts have no appreciable effect, larger amounts can give rise to side reactions such as the polymerization and Michael addition of I to II.

Um der Polymerisation der Acrylsäureester II entgegenzuwirken empfiehlt sich ferner die Mitverwendung eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon, und zwar in Mengen von 1 bis 10 mMol pro Mol II. In order to counteract the polymerization of the acrylic acid esters II, it is also advisable to use a polymerization inhibitor such as hydroquinone, in amounts of 1 to 10 mmol per mole II.

Im übrigen nimmt man die Hydroformylierung nach den bekannten Techniken diskontinuierlich oder kontinuierlich mittels eines äquimolaren oder annähernd äquimolaren Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisches vor. Auch die Mitverwendung eines inerten Lösungsmittels wie Cyclohexan, Benzol oder Tetrahydrofuran ist im Hinblick auf eine erleichterte Aufarbeitung des Reaktionsgemisches häufig vorteilhaft. Auf 1 Liter II verwendet man hierbei zweckmässigerweise 0,5 bis 1,51 des Lösungsmittels. Otherwise, the hydroformylation is carried out batchwise or continuously using an equimolar or approximately equimolar carbon monoxide / hydrogen mixture according to the known techniques. The use of an inert solvent such as cyclohexane, benzene or tetrahydrofuran is also often advantageous in terms of facilitating the workup of the reaction mixture. For 1 liter II, 0.5 to 1.51 of the solvent is expediently used.

Auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise, und zwar am besten destillativ. Der hierbei anfallende katalysatorhaltige Destillationsrückstand kann mehrmals in die Hydroformylierungsstufe zurückge629 175 The reaction mixture is also worked up in the customary manner, preferably by distillation. The resulting catalyst-containing distillation residue can be returned several times to the hydroformylation stage629 175

führt werden. Da die Menge des Rückstandes auf diese Weise im Laufe der Zeit zunimmt, ist ab und zu eine Katalysatorregenerierung, etwa durch oxidative Zerstörung des Rückstandes mit Salpetersäuren und Gewinnung des Rhodiumnitrates aus der anfallenden wässrigen Lösung, erforderlich. leads. Since the amount of the residue increases in this way over time, catalyst regeneration is sometimes necessary, for example by oxidatively destroying the residue with nitric acids and extracting the rhodium nitrate from the resulting aqueous solution.

Man erhält die Verfahrensprodukte I in Ausbeuten von 78 bis 86%. Daneben entstehen 0,3 bis 0,8% der ß-Formyl-isomeren. Die a-Formylpropionsäureester I sind Zwischenprodukte für zahlreiche organische Synthesen, vor allem für die Herstellung von Methacrylsäureestern, indem man I hydriert und dehydratisiert. Process products I are obtained in yields of 78 to 86%. In addition, 0.3 to 0.8% of the β-formyl isomers are formed. The a-formylpropionic acid esters I are intermediates for numerous organic syntheses, especially for the production of methacrylic acid esters by hydrogenating I and dehydrating.

Beispiel 1 example 1

320 g (3,7 Mol) Acrylsäuremethylester wurden in Gegenwart von 400 g Cyclohexan, 508 mg Triphenylphosphin und 1 g Hydrochinon mit Hilfe von 704 mg des Komplexes HRhCO(PPh3)3 (Ph = Phenyl) bei 105°C und 280 bar mit einem äquimolaren CO/H2-Gemisch hydroformyliert. 320 g (3.7 mol) of methyl acrylate were in the presence of 400 g of cyclohexane, 508 mg of triphenylphosphine and 1 g of hydroquinone using 704 mg of the complex HRhCO (PPh3) 3 (Ph = phenyl) at 105 ° C and 280 bar with a Equimolar CO / H2 mixture hydroformylated.

Die übliche destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte den reinen a-Formylpropionsäuremethylester in einer Ausbeute von 69%. Daneben fielen 0,3 % des ß-Iso-meren an. The usual work-up of the reaction mixture by distillation gave the pure methyl a-formylpropionate in a yield of 69%. In addition, 0.3% of the ß-isomer was obtained.

Der katalysatorhaltige Rückstand konnte mehrmals mit praktisch gleichem Erfolg wiederverwendet werden. The catalyst-containing residue could be reused several times with practically the same success.

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit der äquivalenten Menge Dicarbonylrhodiumacetylacetonat als Katalysator anstelle des phosphinhaltigen Komplexes betrugen die Ausbeuten am a-Isomeren 46% und am ß-Isomeren 4%. Under the same conditions, but with the equivalent amount of dicarbonylrhodium acetylacetonate as a catalyst instead of the phosphine-containing complex, the yields of the a-isomer were 46% and that of the β-isomer was 4%.

Beispiel 2 Example 2

Eine kontinuierlich arbeitende Versuchsanlage, die unter einem Druck von 280 bar eines äquimolaren CO/H2Ge-misches stand, wurde bei 105 bis 108°C stündlich mit einer Lösung aus 780 g Cyclohexan, 420 g Acrylsäuremethylester, 1,1 g des in Beispiel 1 genannten Rhodiumkomplexes und 100 mg Triphenylphosphin beschickt. A continuously operating test facility, which was under a pressure of 280 bar of an equimolar CO / H2Ge mixture, was hourly at 105 to 108 ° C with a solution of 780 g of cyclohexane, 420 g of methyl acrylate, 1.1 g of that mentioned in Example 1 Rhodium complex and 100 mg triphenylphosphine charged.

Der Reaktoraustrag wurde in einer Normaldruckkolonne zunächst vom Lösungsmittel befreit, wonach die hy-droformylierten Acrylsäureester in einer zweiten Kolonne bei 50 mbar abgetrennt wurden. Der Destillationsrückstand wurde wieder in den Reaktor zurückgeführt, desgleichen das Cyclohexan, nachdem es mit frischem Acrylsäureester versetzt worden war. The reactor discharge was first freed from the solvent in a normal pressure column, after which the hydroformylated acrylic esters were separated off in a second column at 50 mbar. The distillation residue was returned to the reactor, as was the cyclohexane after it had been mixed with fresh acrylic acid ester.

Im Laufe von 10 Tagen wurden auf diese Weise 100 kg des Acrylsäureesters umgesetzt, ohne dass der Katalysator regeneriert zu werden brauchte. Die Ausbeute an a-Formyl-propionsäuremethylester betrug 83%, der Anteil des ß-Iso-meren war vernachlässigbar. Ohne den Zusatz an überschüssigem Phosphin sank die Ausbeute im Lauf der Zeit infolge der Zersetzung des Rh-Komplexes ab. In this way, 100 kg of the acrylic acid ester were reacted in the course of 10 days without the need to regenerate the catalyst. The yield of methyl a-formyl-propionate was 83%, the proportion of the β-isomer was negligible. Without the addition of excess phosphine, the yield decreased over time due to the decomposition of the Rh complex.

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

Claims

629 175 2 PATENT CLAIMS

1. Process for the preparation of α-formylpropionic acid alkyl esters of the formula I.

0

CH ^ -CH-C-O-Alk ÒHO

in which Alk is a Q- to C, 8-alkyl group, by hydroformylation of acrylic esters II

O

II

CH2 = CH-C-O-Alk (II)

at 80 to 140 ° C and 180 to 400 bar with the aid of rhodium-containing catalysts, characterized in that one works in the presence of rhodium complexes as catalysts which, as ligands, a phosphorus compound of the formula III

P [(0) "R] 3 (III)

contain, where the radicals R are identical or different alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl groups and n is 1 or 0.

2. The method according to claim 1, characterized in that the compound III is used in free form in a concentration of 3 to 10 moles per mole of rhodium.

However, compared to the usual temperatures of 100 to 130 ° C, the conditions require reaction times that are 10 to 15 times longer. In addition, a disproportionately large - up to 27% - worthless residue is formed in these long reaction times (Bull. Chem. Soc. Jap., Volume 39, 1966, pages 2430ff. And Chem. Ber., Volume 97, 1964, Pages 863ff.).

Although rhodium catalysts preferably give the a-formyl isomers at the customary temperatures, they only yield up to 62% (JA-OS 3020/64, NL-OS io 6 516 193).