CH629175A5 - Process for preparing alkyl alpha-formylpropionates - Google Patents

Description

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die a-Formylpropionsäure I auf wirtschaftlichere Weise als bisher zugänglich zu machen.

Es wurde gefunden, dass man a-Formylpropionsäure-15 alkylester der Formel I

O

CH^-CH-C-O-Alk

» CHO (1)f in der Alk eine Cj- bis C18-Alkylgruppe bedeutet, durch Hydroformylierung von Acrylsäureestern II

II

CH2=CH-C-O-Alk (II)

bei 80 bis 140°C und 180 bis 400 bar mit Hilfe von Rhodium 30 enthaltenden Katalysatoren in wesentlich verbesserten Raum-Zeit-Ausbeuten erhält, wenn man hierzu als Katalysatoren Rhodiumkomplexe verwendet, die als Liganden eine Phosphorverbindung der Formel III

35 P[(0)„RL (III)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von a-Formylpropionsäurealkyl-estern der Formel I

0

CH,-CH-C-O-Alk 3 t CHO

in der Alk eine Cj- bis C18-Alkylgruppe bedeutet.

Es ist bekannt, diese als Zwischenprodukte für Meth-acrylsäureester wichtigen Verbindungen durch Claisen-Kon-densation von Ameisensäureestern und Propionsäureestern herzustellen, jedoch ist diese Verfahrensweise unwirtschaftlich, weil hierfür stöchiometrische Mengen eines Alkali-alkoholates verbraucht werden (Houben-Weyl, Band VII/1, 1954, Seiten 46ff.).

Weiterhin ist es bekannt, die Verbindungen I durch Hydroformylierung von Acrylsäureestern II

O

II

CH2=CH-C-O-Alk (II)

herzustellen, jedoch sind diese Verfahren in verschiedener Hinsicht unwirtschaftlich. Verwendet man Kobaltverbindungen als Katalysatoren, so erhält man hauptsächlich die nicht erwünschten ß-Formylpropionsäureester, und nur bei den relativ niederen Temperaturen von etwa 60 °C lässt sich das Isomerenverhältnis auf ungefähr 80% zugunsten der a-Formylverbindungen verschieben. Diese niederen Temperaenthalten, wobei die Reste R gleiche oder verschiedene Al-kyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen und n den Wert 1 oder 0 bedeuten.

40 Weiterhin wurde gefunden, dass es sich hierbei besonders empfiehlt, die Verbindung III in freier Form in einer Konzentration von 3 bis 10 mol pro Mol Rhodium mitzuverwen-den, um hierdurch der Zersetzung der Rh-Komplexe entgegenzuwirken.

« Zwar ist die Mitverwendung der Phosphorverbindungen III bei rhodiumkatalysierten Hydroformylierungen allgemein bekannt, allerdings zu dem Zweck, hierdurch den Anteil der geradkettigen Hydroformylierungsprodukte - im vorliegenden Fall wären dies also die ß-Formylpropion-50 säureester - zu erhöhen (DE-OS 1 793 069 und 2 062 703). Aber nicht nur aus diesem Grunde ist das gute Gelingen des erfindungsgemässen Verfahrens bemerkenswert, sondern auch deshalb, weil Acryl- und Methacrylsäureester in Gegenwart von Phosphinen und Phosphiten bekanntermassen 55 zur Polymerisation neigen.

Die Natur des Restes Alk in den Ausgangsverbindungen II richtet sich nach den Methacrylsäureestern, die man letztlich herzustellen wünscht; einen erkennbaren Einfluss auf das erfindungsgemässe Verfahren hat sie hingegen nicht. Die 6o gebräuchlichsten Methacrylsäureester sind der Methylester und der Äthylester, so dass das Verfahren meistens auf die entsprechenden Acrylsäureester angewendet wird.

Als Phosphorverbindungen III kommen vor allem die billigsten Vertreter dieser Klasse in Betracht, nämlich Tri-65 phenylphosphin und Triphenylphosphit. Allgemein eignen sich Phosphine bzw. Phosphite mit Phenylgruppen, Chlor-phenylgruppen, C,-bis C3-Alkylphenylgruppen, C,- bis C3-Alkoxyphenylgruppen, Carbalkoxyphenylgruppen,

Carboxylatphenylgruppen, Benzylgruppen, Cyclohexyl-gruppen und C2- bis Cas-Alkylgruppen als gleiche oder verschiedene Reste R, wobei die Gesamtzahl der C-Atome vorzugsweise 12 bis 30 betragen soll. Verbindungen mit insgesamt weniger als 12 C-Atomen erfüllen ihren Zweck in chemischer Hinsicht zwar gleichermassen, sind aber etwas schwieriger aus dem Hydroformylierungsgemisch abzutrennen. Phosphine und Phosphite mit höherem Kohlenstoffgehalt als C30 sind meistens schwerer zugänglich und bieten gegenüber dem Triphenylphosphin kaum Vorteile.

Die Menge der Phosphorverbindungen III ist, bezogen auf das Rhodium als Zentralatom des aktiven Komplexes, im allgemeinen mindestens stöchiometrisch, wie es den bevorzugten Rhodiumkomplexen HRhCO(PPh3)3 und ClRhCo(PPh3)2 entspricht (Ph = Phenyl).

Man kann die fertigen Komplexverbindungen für die Hydroformylierung verwenden oder aber Rhodiumsalze wie RhCl3 oder RhCl3 • 3 H20 und die Phosphorverbindungen getrennt. Im letztgenannten Falle bilden sich die aktiven Katalysatoren unter den Hydroformylierungsbedingungen in situ.

Die Menge des Katalysators soll vorteilhaft, entsprechend der üblichen Hydroformylierungstechnik so bemessen sein, dass pro Mol Acrylsäureester II 0,01 bis 0,1 Mol Rhodium während der Reaktion zugegen sind.

Ein über die stöchiometrische Menge der Komplexbildung hinausgehender Überschuss an III wirkt sich vorteilhaft auf die Ausbeute von I aus, die hierdurch um 10 bis 15% gesteigert werden kann. Dieser Überschuss, bezogen auf Rhodium, beträgt zweckmässigerweise 3 bis 7, insbesondere 3 bis 5 Mol. Geringere Mengen bringen keinen nennenswerten Effekt, grössere können zu Nebenreaktionen wie der Polymerisation und der Michael-Addition von I an II Anlass geben.

Um der Polymerisation der Acrylsäureester II entgegenzuwirken empfiehlt sich ferner die Mitverwendung eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon, und zwar in Mengen von 1 bis 10 mMol pro Mol II.

Im übrigen nimmt man die Hydroformylierung nach den bekannten Techniken diskontinuierlich oder kontinuierlich mittels eines äquimolaren oder annähernd äquimolaren Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisches vor. Auch die Mitverwendung eines inerten Lösungsmittels wie Cyclohexan, Benzol oder Tetrahydrofuran ist im Hinblick auf eine erleichterte Aufarbeitung des Reaktionsgemisches häufig vorteilhaft. Auf 1 Liter II verwendet man hierbei zweckmässigerweise 0,5 bis 1,51 des Lösungsmittels.

Auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise, und zwar am besten destillativ. Der hierbei anfallende katalysatorhaltige Destillationsrückstand kann mehrmals in die Hydroformylierungsstufe zurückge629 175

führt werden. Da die Menge des Rückstandes auf diese Weise im Laufe der Zeit zunimmt, ist ab und zu eine Katalysatorregenerierung, etwa durch oxidative Zerstörung des Rückstandes mit Salpetersäuren und Gewinnung des Rhodiumnitrates aus der anfallenden wässrigen Lösung, erforderlich.

Man erhält die Verfahrensprodukte I in Ausbeuten von 78 bis 86%. Daneben entstehen 0,3 bis 0,8% der ß-Formyl-isomeren. Die a-Formylpropionsäureester I sind Zwischenprodukte für zahlreiche organische Synthesen, vor allem für die Herstellung von Methacrylsäureestern, indem man I hydriert und dehydratisiert.

Beispiel 1

320 g (3,7 Mol) Acrylsäuremethylester wurden in Gegenwart von 400 g Cyclohexan, 508 mg Triphenylphosphin und 1 g Hydrochinon mit Hilfe von 704 mg des Komplexes HRhCO(PPh3)3 (Ph = Phenyl) bei 105°C und 280 bar mit einem äquimolaren CO/H2-Gemisch hydroformyliert.

Die übliche destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte den reinen a-Formylpropionsäuremethylester in einer Ausbeute von 69%. Daneben fielen 0,3 % des ß-Iso-meren an.

Der katalysatorhaltige Rückstand konnte mehrmals mit praktisch gleichem Erfolg wiederverwendet werden.

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit der äquivalenten Menge Dicarbonylrhodiumacetylacetonat als Katalysator anstelle des phosphinhaltigen Komplexes betrugen die Ausbeuten am a-Isomeren 46% und am ß-Isomeren 4%.

Beispiel 2

Eine kontinuierlich arbeitende Versuchsanlage, die unter einem Druck von 280 bar eines äquimolaren CO/H2Ge-misches stand, wurde bei 105 bis 108°C stündlich mit einer Lösung aus 780 g Cyclohexan, 420 g Acrylsäuremethylester, 1,1 g des in Beispiel 1 genannten Rhodiumkomplexes und 100 mg Triphenylphosphin beschickt.

Der Reaktoraustrag wurde in einer Normaldruckkolonne zunächst vom Lösungsmittel befreit, wonach die hy-droformylierten Acrylsäureester in einer zweiten Kolonne bei 50 mbar abgetrennt wurden. Der Destillationsrückstand wurde wieder in den Reaktor zurückgeführt, desgleichen das Cyclohexan, nachdem es mit frischem Acrylsäureester versetzt worden war.

Im Laufe von 10 Tagen wurden auf diese Weise 100 kg des Acrylsäureesters umgesetzt, ohne dass der Katalysator regeneriert zu werden brauchte. Die Ausbeute an a-Formyl-propionsäuremethylester betrug 83%, der Anteil des ß-Iso-meren war vernachlässigbar. Ohne den Zusatz an überschüssigem Phosphin sank die Ausbeute im Lauf der Zeit infolge der Zersetzung des Rh-Komplexes ab.

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Claims (2)

629 175 2 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von a-Formylpropion-säurealkylestern der Formel I

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CH^-CH-C-O-Alk ÒHO

in der Alk eine Q- bis C, 8-Alkylgruppe bedeutet, durch Hydroformylierung von Acrylsäureestern II

O

II

CH2 = CH-C-O-Alk (II)

bei 80 bis 140 °C und 180 bis 400 bar mit Hilfe von Rhodium enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Rhodiumkomplexen als Katalysatoren arbeitet, die als Liganden eine Phosphorverbindung der Formel III

P[(0)„R]3 (III)

enthalten, wobei die Reste R gleiche oder verschiedene Al-kyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen und n den Wert 1 oder 0 bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung III in freier Form in einer Konzentration von 3 bis 10 Mol pro Mol Rhodium mitverwendet.

turen bedingen aber im Vergleich zu den üblichen Temperaturen von 100 bis 130°C etwa 10- bis 15mal längere Reaktionszeiten. Darüber hinaus bildet sich in diesen langen Reaktionszeiten unverhältnismässig viel - bis zu 27% - wert-s loser Rückstand (Bull. Chem. Soc. Jap., Band 39,1966, Seiten 2430ff. und Chem. Ber., Band 97,1964, Seiten 863ff.).

Rhodiumkatalysatoren liefern zwar bei den gebräuchlichen Temperaturen bevorzugt die a-Formylisomeren, jedoch nur in Ausbeuten bis zu 62% (JA-OS 3020/64, NL-OS io 6 516 193).