DE2456739C3 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Cobalt enthaltenden Katalysatoren,

Die Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Cobalt enthaltenden Katalysatoren ist altgemein bekannt. Sie verläuft jedoch nicht immer mit dem angestrebten Erfolg, sei es. daß der Anteil der meist unerwünschten iso- Aldehyde zu hoch ist. oder sei es. daß die Polymerisation der Ausgangsver- $5 bindungen in merkliche Konkurrecu /ur Hydroformylierung tritt, tn diesen Falten bringt wie eben/all?· allgemein bekannt ist die Verwendung vom Rhodium enthaltenden Katalysatoren anstelle der Cobaitkatalysatoren häufig Abhilfe, jedoch ist Rhedtetm besonders 4p teuer, und es ist zu erwarten, daß der Preß dieses Edelmetalls noch weiterhin uxiverhältnismäßig stark ansteigen wird. Die Verwendung dies. Rhodiums bedangt demzufolge extrem hohe Investitionskosten, wetcfee die Wirtschaftlichkeit der HydJroiorraiylierutig vielfach selbst dann in Frage stellen, wenn die Katalysatorverkste gering gehalten werden können.

Nach dem Verfahren der US-Pateratscfarift 3378 9» kann die Ausbeute am sauerstoffhaittgetr Yerfahrensprodukten bei der Hydroformylierurag erhokt werden, wenn man neben den Cobaitkatalysatorefr Trägerkatalysatoren aus Aktivkohle und metallischem Platin oder Palladium mitverwendet Allem Anschein nach begünstigen diese zusätzlichen Katalysatoren den Hydrierungsschritt bei der HydroiormyUerung, jedoch vermö- %, gen diese Katalysatoren weder das tsomerenverhättnis der entstehenden Aldehyde noch die Polymerisattonsneigung der olefinisch ungesättigten Verbindungen wesentlich zu beeinflussen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, däe Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen so zu lenken, daß hierbei die Bildung von iso-Aldehyden sowie die Polymerisation der Ausgangsverbindungen ohne die Mitwirkung von Rhodiumkatalysatoren zurückgedrängt wird. ^s

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hiydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Cobalt enthaltenden Katalysatoren sowie in Gegenwart von weiteren EdeteietalHcatalysatoren ge· fonden. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als EdebnetaBkatatysatoren Salze oder Komplexverbindungen des Pfertms, Rutheniums oder Palladiums verwendet

Sieht man von der erftndungsgemäßen Maßnahme ab. kann man die Hydroformylierung wie übßch vornehmen, also bei Temperaturen von 80 bis 2GO=⁰C bei Drücken von 100 bis 300 at mit einem vorzugsweise äqoimotaren Kohfenmonoxid-Wasserstolf-GemBch, nah oder ohne inerte Lösungsmittel sowie in Gegenwart von QiQOt bis 5 Mol-% Cobalt in Form eines Cobaltsatzes oder eines Cobattcarbonyifeoroplexes. bezogen auf die Menge der olefinisch ungesättigten Verbindung. Da der Znsatz der Edelmetallverbindungen mildere Resktionsbedingungen gestattet fährt man die Hydroforrnylierung bevorzugt zwischen HOO and 15OfC aus.

Als Verbindungen des Ptatins. Rutheniums oder Palladiums eignen sich die anorganischen und organischen Sake sowie die Komplexverbindungen dieser Metalle. Bevorzugt werden die handelsüblichen oder leicht zugänglichen Verbindungen wie Ptatindichtorkt. Platintetrachlorid, die Hesachbroplatinwasserstoffsäure und ihre Alkalisalze. Rutheniumtrichlorid. Rutheniumtrtchloridtrihydrat Ruthenium(ill)-acetylacetonat. PaBadiumdichlorid und (Bis-tripheny (phosphine)-palla diumdichlond. Unter den Komplexverbindungen eignen sich allgemein die Phosphtnkomptexe. darunter vor altem die des Trtphenytphosphins. sowie die AcetylacetoFiute besonders gut. Ferner ist in der Regel den wasserfreien Verbindungen der Vorzug vor den Hydraten zu geben, da die Hydrate die Polymerisation in einigen Fällen weniger stark unterbinden. Unter den drei genannten Edelmetallen wird Platin besonders bevorzugt

Berechnet ;uf den Metallgehalt verwendet man die definitionsgemäßen Edelmetallverbindungen zweckmäßigerweise in Mengen von 0.0005 bis I.Oi besonders &.Θ05 bis OJ Mol-% der umzusetzenden olefinisch ungesättigten Verbindung, wobei das Atomvetrhättnis Cobalt zu Edelmetall bevorzugt zwischen 1 :0.005 und I : 03 Hegt.

Sowohl tue Cobaltverbindungen ali auch die Edelmetallverbindungen können in reiner Form oder in Form von Trägerkatalysatoren — beispielweise mit Zeolithen. Ionenaustauschern oder Aktiv Hohle ah Träger materialien — verwendet werden, wobei es im letztgenannten Fall zweckmäßig ist. eine Mischung aus Cobalt und Edelmetallverbindung auf dem Trägermaterial niederzuschlagen.

Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht auf bestimmte olefinisch ungesättigte Verbindungen begrenzt, sofern sie nicht funktioneile Gruppen tragen, die bei der Hydroformylierung stören wurden. Als Ausgangsverbindungen eignen sich beispielsweise geradkettige und verzweigte Olefine mit 1 bis 20 C-Atomen wie Propylen, But-1-en, But-2-en, Hexene, Heptene und Octene; gera<lkettige und verzweigte olefinisch ungesättigte Alkohole mit 3 bis 20 C-Atomen wie Allylalkohol, But-l-en-3rol, oder z.B. Oleylalkohol sowie die Carbonsäureester dieser Alkohole; geradkettige und verzweigte olefinisch ungesättigte Carbonsäuren· 3^! bis 20 C-Atomen wie Acrylsäure. Methacrylsäure, Crotonsäure, Undecylensäure und z. B. ölsäure sowie die Alky'ester und Amide¹ dieser Säuren mit Arylgruppen substituierte Olefine mit 9- bis 15

C-Atomen wie Styrol, «-Methybtyrol und 1 -Vmylnaph- und

halini;

Cyctoatkene mit 5 bis 8 Ringgliedern wie Cyclopenta Cyctohexcp. CycIqcten,Cydoctadien und Pinen.

Weiterhin eignen sich zweifach olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Butadien, Isopren, Pentadien-1,4 und Divinylbenzol sowie die Halogenderivate aller genannten Verbindungen.

Technisch besonders fortschrittlich ist das erfindungsgemiiße Verfahren im Falle solcher olefinisch ungesättigten Verbindungen, die unter den Bedingungen der HydroformyEerung zur Polymerisation neigen wie beispielsweise Styrol

WiB man die Hydroformylierung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln ausführen, so eignen sich hierfür u. a. gesättigte lineare und cyclische Kohlenwasserstoffe tmd aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und die Xylole.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch nach den allgemein bekannten Methoden kontinuierlich ausführen, je nachdem, was im Einzelfall wirtschaftlicher ist. Im Anschluß an die Hydroformyüerungsreaktion trennt man die Verfahrensprodukte zweckmäßigerweise destillativ von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches ab. Hierbei bleiben die nichtflüchtigen Katalysatoren im Rückstand zurück. Sie können in dieser Form wieder mehrmals in die Hydroformulierung zurückgeführt werden. Will man den Rückstand oder, bei kontinuierlicher Verfahrensweise, ständig einen Teil des Rückstandes verwerfen, so lassen sich die Katalysatoren hieraus in üblicher Weise. z.B. durch oxidative Verfahren, wiedergewinnen.

Wie am Beispiel eines m-Olefins R—CH=CH2 gezeigt sei, erhält man als Verfahrensprodukte die

entsprechenden Aldehyde

R-CH₂-CHj-CHO

«5

CO/H₂

Katalysatoren

R-CH= CH₂ R = org-Rcst

CHO

t
- R-CHCH₃

tso-Aldehyd

_s n-Aldehyd

wobei die Bildung der η-Aldehyde durch die erfindungsgemäß mitverwendeten Edelmetallverbindungen begünstigt wird. Sowohl die Aldehyde als auch die von ihnen abgeleiteten Verbindungen wie Carbonsäuren

ίο oder Alkohole sind wertvolle Produkte, die sich zum Teil unmittelbar verwenden lassen, z. B. ais Duftstoffe oder Lösungsmittel, oder die als Zwischenprodukte für weitere organische Synthesen dienen.

Beispiel 1

a) Ein Gemisch aus 87 g Benzol, 50 g Styrol. 2.7 g CobaltacelaUetrahydral und 0.3 g Platintetrachlorid (= 2,13 Mol-% Cobalt und 0,27 Mol-% Platin pro Mof Styrol: Atomverhälinis Cobalt zu Platin = 1 :0,l) wurde in einem Rollautoklav dem Druck — 50 at — eines äquimolaren Kohlenmonoxid Wasserstoflgemisches ausgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann im Laufe von 3 Stunden auf 120°C erhitzt, wonach der Gasdruck auf 300 at erhöht und ständig aufrechterhalten wurde. Nich beendeter Reaktion — es wurde kein CO/H2 mehr verbraucht — wurde das Reaktionsgemisch wie üblich aufgearbeitet. Das Ergebnis ist, zusammen-mit den Ergebnissen der Beispiele Ib bis Ij aus der Tabelle ersichtlich.

b) wie unter (a), jedoch mit Rutheniumacetylacetonat anstel'e von Platintetrachlorid.

c) wie unter (a), jedoch mit Rutheniuminchloridtrihydrat anstelle des Platintetrachlorids,

d) wie unter (a), jedoch mit wasserfreiem Rutheniumtrichlorid anstelle des Platintetrachlorids,

e) wie unter (a). jedoch mit Palladiumdichlorid anstelle des Platintetrachlorids,

f) wie unter (a), jedoch nur mit 2,4 Mol-% Cobalt als Cobaltacetattetrahydra t,

g) wie unter (a) jedoch mit 2,4 Mol-% Pt als Platintetrachlorid,

h) wie unter (a) jedoch ohne jeglichen Katalysator.

i) wie unter (a), jedoch mit Rhodiumtrichloridtrihydrat anstelle des Platintetrachlorids,

j) wie unter (a) jedoch mit 0,6 Mol-% Rhodium als Rhodiumtrichloridtrihydrat anstelle des Co/Pt-Katalysatorsystems (0,6 Mol-% Rh entspricht etwa den Kosten Co + Pt gemäß Beispiel a).

y>

Tabelle

	95	Ausbeute in [%] an n-l plus tso-L bezogen auf Styrol	eingesetzt
	100	umgesetzt	99.5
ρ 1*1	50	100	98
	100	too	65
Verfahrensbeispiele a 98	65	47
b	94.5	b4
C	64
d

Verhältnis nl /u iso-I gemäß Gaschromatographie

t :2 1 :2 1 :2

1 :2 I :2

Bemerkungen

etwas Polystyrol

elwiis Polystyrol

ρ = umgesetztes Styrol, in %. n-l = $-PtienylpropanaL iso-1 = 2-Phenylpropanal

	ρ [%]	34	Ausbeute in	24 5.6	cingesci/.i	739 y	6
		100			Verhältnis n-l zu iso-l	Bemerkungen
		0	[Vu] im n-l plus	64.5	gemäß Gaseh.ro-
		100	i.so-1, bezogen auf Styrol	0	maiographic
	Vergleichsbeispiele			0
	Γ	100	umgesetzt	37,8
	g				1 :2	Polystyrol
5	h		91	26.8	-	Polystyrol
i		0		—	keine Reaktion
	0	1 :1	hauptsächlich
j	37,8		Polystyrol
		<1 :10>	hauptsächlich
26,8		Polystyrol

ρ = umgesetztes St» rol, in %. n-l = 3-Phcnylpropanal. iso-l = 2-Phenylpropanal.

Wie man sieht, ist die erfindungsgemäße Verfahrensweise sowohl der herkömmlichen Verfahrensweise (f) als auch der Mitverwendung von Rhodium (i) deutlich überlegen. Beispiel (g) unterscheidet sich hinsichtlich der Hydroformylierung nicht von Beispiel (h), und nach Beispiel (j) erzielt man überraschenderweise keinen technischen Erfolg.

Beispiel 2

Nach der Verfahrensweise von Beispiel la, jedoch mit 80 g n-Hcx-1-cn anstelle des Styrol (1,14 Mol-% Co und 0,09 Mol-% Pt pro Mol Hexen; Atomverhältnis Co : Pl = 1 :0,0«) und bei 180 C während der Hydrorormylicrungsreaktion wurden 87% des Hexens umgesetzt. Die Ausbeute an Heptanalen insgesamt betrug 100%, bezogen auf umgesetztes und 85%, bezogen auf eingesetztes Hexen. Als Verhältnis von n-Hepianal zu iso-Hcptanal wurde ein Wert von 1 :0.7 erreicht.

Ein im Vergleich hierzu nur mit der äquivalenten Menge Cobaltacclat aufgeführter Versuch zeitigte ein deutlich schlechteres Ergebnis: hier wurden nur 74% des Hexens umgesetzt, die Ausbeute an Aldehyden betrug 100% bzw. 74%, bezogen auf umgesetztes bzw. eingesetztes Hexen, und das Verhältnis n-Hcptanal zu iso-Hcptanal lag bei I :0,78.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung voo Aldehyden durch Hydrafoirmy lierung von olefinisch usgesättigten Verbindungen in Gegenwart vom Cobalt enthaltenden Katalysatoren sowie in Gegenwart von wetteren Edefröetallkatalysatoreti, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edefenetaßkatafysatoren Satze oder Komplexverbindungen des to Ptatins, Rutheniums oder Palladiums verwendet

2. Verfahren nacli Ansprocb K datfetreh gekennzeichnet, daß' man %ie Reaktion pro MoJ der ofeftnisch ungesättigten Verbindung m Gegenwart von 0,001 bis 5 Mol-% Cobalt and von ΦΟ0Ο5 bis 1.0 t s Mol-% des Edelmetalls in Form der Salze oder Komplexverbindungen dieser Metalle vornimmt

3. Verfahren nach Ansprach 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverttältnis Cobalt zu Edelmetall 1 :0.05 bis 1 :0.5 beträgt.