DE2655406C2

DE2655406C2 - Verfahren zur Herstellung eines Glykolmonoäthers

Info

Publication number: DE2655406C2
Application number: DE2655406A
Authority: DE
Inventors: Takeru Yokohama Kanagawa Onoda; Shimpei Kurashiki Okayama Tomita
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1975-12-12
Filing date: 1976-12-07
Publication date: 1984-07-19
Also published as: US4071568A; DE2655406A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe dreiwertiger organischer Phosphorverbindungen sowie stickstoff- oder sauerstoffhaltiger Bidentatchclatliganden durchführt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Glykolmonoätb£->s durch Umsetzung eines Acetals oder durch Umsetzung eines Aldehyds und Alkohols in Anwesenheit eines neuen Katalysators.

Glykolmonoäther finden weite Verwendung als Lösungsmittel und Reaktionsmedien. Bekanntlich erhält man Glykolmonoäther in großtechnischer Weise durch Herstellung eines Oiefinoxids aus einem Olefin und Zugabe eines geeigneten Alkohols. Diese bekannten Verfahren verwenden als Ausgangsmaterial ein Olefin, das ein Erdölprodukt ist. Die neue Situation in der Erdölchemie legt ein erneutes Überdenken dieser Verfahren nahe, und die Forschung richtet sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoäthern aus einem anderen Ausgangsmaterial als Olefinen.

Zu den neuen Verfahren unter Verwendung anderer Ausgangsmaterialien als ein Olefin gehört die Herstellung von Glykolmonoäthern durch Umsetzung eines Acetals mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit von Kobaltcarbonyl als Katalysator (vgl. die DB-PS 8 75 802 und 8 90 945). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil einer geringen Selektivität für Glykolmonoäther. Da weiterhin das Kobaitcarbonyi unweigerlich zersetzt wird, wenn der gebildete Glykolmonoäther durch Destillation von Reaktionsprodukt getrennt wird, kann der Katalysator nicht durch Rückführung erneut verwendet werden.

Es wurde nun versucht, das oben genannte Verfahren zu verbessern. Dabei wurde gefunden, daß man durch = Kombination von Kobaltcarbonyl mit einer dreiwertigen organischen Phosphorverbindung, wie tertiäres |

Phosphin, oder einem Stickstoff oder Sauerstoff enthaltenden Bidcntatchelalligandcn die Selektivität gegenüber dem Glykolmonoäther wesentlich verbessern kann. Weiterhin kann eine solche Kombination den Katalysator stabilisieren, der durch Rückführung erneut verwendet werden kann, ohne komplizierten Stufen der Katalysatorrückgewinnung und -regeneration unterworfen zu werden, weil er während der Abtrennung des Glykolmonoäthers vom Reaktionsprodukt durch Destillation nicht zersetzt wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Glykolmonoäthers in wirtschaftlich vorteilhafter Weise durch Verwendung eines stabilisierten Katalysators, wobei hohe Ausbeuten an Glykomonoäther erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung isi ein Verfahren zur Herstellung eines Glykolmonoäthers durch Umsetzung von mindestens einem Mitglied der Gruppe von

(i) einem Acetal

(ii) einem Aldehyd und einem Alkohol und

(iii) einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen einen Aldehyd freisetzen kann, und einem Alkohol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit einer Koballvcrbindung,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe dreiwertiger organischer Phosphorverbindungen sowie sticKstoff- oder sauersioffhaltiger Bidentatcheiatliganden durchführt.

Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgcmülJcn Verfahrens kann als Ausgangsmaterial ein Acetal der allgemeinen Formel R¹OCHR¹OR² verwendet werden, in welcher R¹ und R- gleich oder verschieden sind und einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrcst mit 1 —8 C-Aiomen oder einen aromatischen Kohlenwasscrstoffrest mit b—7 C-Atomen bedeuten: R' steht für Wasserstoff, einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 —8 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6—7 C-Atomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste gegenüber der Reaktion inerte Substituenten enthalten

bO können. Vorzugsweise ist das Acetal ein Formaldchyddialkyluceliil, wobei die Alkylgruppcn 1—8 C-Atomen aufweisen, wie Formaldehyddimeihylaceial, Formaldehycldibulylncctiil. oder ein Acctaldehyddialkylaecliil mit Ci -«Alkylgruppen. wie Acetaldehyddiäthylacetal usw.

Nach dem eriindungsgcmiißen Verfahren kann man einen technisch wichtigen Athylcnglykolmonoüther ;uis einem Acetal der Forum klehyds gemiiß der folgenden Reaktionsgleichung herstellen:

CH-(OR); + 2 H: + CO-ROCH₂CHiOH + KOH
Andere Athcr. wie KOCH ,. ROCH CII OR, ROCI 1.,Cl I..OCH..CI !..Ol I. ROCH/ Ί 1(OR)CH₇OH usw.. werden

als Nebenprodukte gebildet. In den Formeln steht R für dieselben Reste wie R' oder R^: in der allgemeinen Formel (1).

Anstelle des Acetals kann im erfindungsgemäßen Verfahren ein Aldehyd oder eine Verbindung, die unier den Reaktionsbedingungen einen Aldehyd freisetzen kann und ein Alkohol als Ausgangsmaierialie verwendet werden. Der erfindungsgemäß verwendbare Aldehyd und Alkohol haben die allgemeinen Formeln (2) R¹CHO bzw.(3) R⁴OH. In diesen Formeln hat R' die in Forme! (1) genannte Bedeutung und R⁴ steht für dieselben Reste wie R' oder R² in Formel (1).

Gewöhnlich ist der Aldehyd ein aliphatischer Aldehyd, wie Formaldehyd und Acet-aldehyd. Der Alkohol ist gewöhnlich ein gesättigter aliphatischer Alkohol (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) wie Äthyl- oder Butylalkohol. Als Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen einen Aldehyd freisetzen kann, sind Aldehydpolymere, wie Paraformaldehyd und Trioxan, zu nennen. Bei Verwendung eines Aldehyds und eines Alkohols anstelle des Acetals ist das Verhältnis von Alkohol zu Aldehyd nicht entscheidend, liegt jedoch gewöhnlich zwischen 0,01 —100 Mol Alkohol pro Mo! Aldehyd, vorzugsweise zwischen 0,1—50MoI Alkohol pro MoI Aldehyd.

Auch das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff ist nicht entscheidend. Zwecks Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit werden vorzugsweise 0.1 —10 MoI Wasserstoff pro Mol Kohlenmonoxid verwendet. Eine gasförmige Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann weiterhin ein inertes Gas, wie Methan. Argon oder Stickstoff, enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in Anwesenheit eines Katalysators, der (1) eine Kobaltverbindung und (2) eine dreiwertige organische Phosphorverbindung oder einen Stickstoff oder Sauerstoff enthaltenden Bideniatchelatliganden enthält. Die erfindungsgemäß verwendete Kobaltverbindung kann Kobaltcarbonyl oder eine Verbindung sein, die unter den Reakiionsbedingungen Kobaitearbonyi bilden kann. Vermutlich werden in beiden Fällen die Koballverbindung und die dreiwertige organische Phosphorverbindung oder der Stickstoff oder Sauerstoff enthaltende Bidentatchelutligand so kombiniert, daß unter den Reaktionsbedingungen ein mit Kohlenmonoxid und der organischen Phosphorverbindung oder dem stickstoff- oder sauerstoffhaltigen Chelatliganden koordinierter Kobaltkomplex gebildet wird. Der Katalysator kann auf verschiedene Weise in das Reaktionssystem eingeführt werden, Man kann die Kobaltverbindung vorher mit der dreiwertigen organischen Phosphorverbindung oder dem Stickstoff- oder sauerstoffhaltigen Chelatligandcn unter Bildung eines Komplexes kombinieren, der in das Reaktionssystem eingeführt wird. Oder die organische Phosphorverbindung oder der Stickstoff- oder sauersloffhaltige Chclatligand und die Kobaltverbindung werden getrennt in das Reaktionssystem eingeführt, so daß der Komplex unter Reaktionsbedingungen gebildet wird. Die vorher herstellbaren Komplexe sind z. C. HCoiCO^R'jP). Co^CO^R'jPJj usw., die man in üblicher Weise erhält. In den Formeln steht R' für einen an das Phosphe--itom einer Phosphorverbindung gemäß der im folgenden beschriebenen Weise gebundenen Rest.

Wenn die Phosphorverbindung ode-der stickstoff- oder sauersloffhaltige Chelatligand und die Kobaltverbindung getrennt in das Reaktionssystem eingeführt werden, wird als Kobaltvcrbindung gewöhnlich Dikobaltoctacarbonyl verwendet. Man kann jedoch auch Kobalt verbindungen verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen Kobaltcarbonyl bilden können, wie Kobaltoxid, organische Säurcsalzc des Kobalts, wie Kobaltacetat und Kobaltlaurat, und anorganische Säuresalzc des Kobalts, wie Kobaltnitrat, Kobaltsulfat und Kobaithalogenide.

Die in Kombination mit der Kobaltverbindung verwendbare dreiwertige organische Phosphorverbindung umfaßt tertiäre Phosphine und Phosphite. Tertiäre Phosphine sind z. B. solche mit einer Ci _* Alkylgruppe. wie Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Triisopropylphosphin usw.; Phosphine mit einer C_b- 7 Arylgruppe, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin usw., und Cyeloalkylpliosphine. wie Tricyclohexylphosphin usw. Es können auch andere Phosphine mit zwei oder mehr Phosphoratomen, wie Bi.s-(diphenylphosphino)-methan. Bis-(diphenylphosphino)-äthan, Bis-(diphenylphosphino)-propan usw., verwendet werden; diese werden tatsächlich gegenüber Phosphinen mit nur einem Phosphonium bevorzugt, weil erstere als Chclatligand wirken und allgemein bessere Ausbeuten liefern. Tertiäre Phosphite sind z. B. solche entsprechend den oben genannten Phosphinen. wieTriphenylphosphit.Tributylphosphit usw.

Der erfindungsgemäß verwendbare Bideniatchelatligand umfaßt Diamine wie

50

und Me₂NCH₂CH₂NMe₂(WObCi Me für eine Methylgruppc steht), und Dinitrile, wie NC(CH₂)XNC/? = I bis 10) sowie

60

Der sauerstoffhaltig^ Bidenlalchelatlignnd umfaßt Dikctonc, wie Cl I ,COCH..COCHi. Diester, wie EtO-COCH₂OOOEt (wobei Et für eine Äthylgruppe steht), Bisphosphindioxide. wie Ph-P(O)CH-CI 1.P(O)Ph.. (wobei Ph eine Phenylgruppe bedeutet) usw.

Verbindungen, die zusammen mit der Koballverbindung zur Bildung eines bevorzugten Komplexkatalysators verwendet werden können, sind dreiwertige organische Phosphorverbindungen, insbesondere dreiwertige orga-

nische Phosphorverbindungen mit zwei oder mehr Phosphoratomen, die als Chelatligand wirken.

Das geeignete Verhältnis von dreiwertiger Phosphorverbindung zu Kobaltverbindung liegt gewöhnlich zwischen einem Phosphor/Kobalt-Atomverhältnis von 0,1 bis 100. Unter äquivalenten Reaktionsbedingungen erfordert ein größerer Phosphoranteil aufgrund einer verminderten Reaktionsgeschwindigkeit einen höheren Druck. Ein zu geringer Phosphoranteil liefen einen weniger stabilen Katalysator. Unter diesen Gesichtspunkten liegt das Atomverhältnis von Phosphor zu Kobalt vorzugsweise zwischen 0,3 und 10.

Das geeignete Verhältnis des Bidentatchelatliganden zur Kobaitverbindung, ausgedrückt als Anzahl g-Mol Bidentatchelatligand pro g-Atom Kobalt, variiert entsprechend dem koordinierenden Stickstoff- oder Sauerstoffatom über einen weiten Bereich und beträgt 0,1 bis 100, vorzugsweise 03 bis 50.

Die verwendete Katalysatormenge, die in Abhängigkeil von der Phosphorverbindung oder dem stickstoff- oder sauerstoffhaltigen Chelatliganden, der Kobaltverbindung und dem als Ausgangsmaterial verwendeten Acetal sowie den Reaktionsbedingungen variiert, liegt gewöhnlich zwischen 10-' bis 10~⁵ g-Atomen Kobait pro g-Mol Acetal oder Aldehyd. Selbstverständlich kann man eine geringere Katalysatormenge unter der unteren Grenze verwenden, da die Reaktion in befriedigender Weise über eine längere Zeit erfolgt, während eine größere Katalysatormenge die Reaktion nicht stört.

Die erfmdungsgemäße Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, kann jedoch gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Verwendbare Lösungsmittel sind Äther, w!» Diäthyläther, Dioxan. Diphenylether usw.-. Ester, wie Methylacetat, Methylformiat usw.; Ketone, wie Aceton, Diäthylketon usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe, -Kt wie Hexan, Heptan usw.; Alkohole wie Methanol, Butanol usw. Bei Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittel, ist ein Alkohol, der Bestandteil des Acetals ist, besonders zweckmäßig. Das Lösungsm>,*::l hat vorzugsweise einen höheren Siedepunkt als der aus der Reaktion erhaltene- Glykölmonoäther, da solche hoch siedenden Lösungsmittel für eine wiederholte Verwendung des Katalysators geeignet sind. Im Fall eines niedrig siedenden Lösungsmittels kann der Katalysator jedoch durch Akkumulieren hoch siedender Produkte oder durch Zurücklassen eines Teils des gebildeten Glykolmonoäthers wiederholt verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Gewöhnlich wird die Reaktion unter Druck, vorzugsweise zwischen 10—lOOOatü. durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 50—300^cC, vorzugsweise 100—250°C. Nach beendeter Reaktion kann der erhaltene Glykölmonoäther leicht in üblicher Weise z. B. durch Destillation, abgetrennt werden. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator bleibt im Destillationsrückstand sogar nach Destillation der Reaktionsmischurg gelöst und kann durch Rückführung erneut verwendet werden, ohne komplizierten Stufen der Katalysatorrückgewinnung und -regeneration unterworfen zu werden.

Wie erwähnt, können die Glykölmonoäther in selektiver Weise aus Acctalen oder einem Aldehyd und einem Alkohol hergestellt werden, und der im Reaktionsmedium gelöste Katalysator kann erfindungsgemüß wiederverwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde als Reaktor ein mit magnetischem Rührer versehener 200-ccm-Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet. Die Abkürzungen Et. Bu und Ph (oder 'P) stehen für Äthyl, Butyl, bzw. Phenyl.

Beispiel 1 bis 7

und Verglcichsbeispiel

Ein Reaktor wurde mit 16 g (0.1 Mol) Formaldchyd-di-n-butylacetat CH₂(On-BUt)₂, 0.682 g (2,0 Miüimol) Dikobaltoctacarbonyl Co₂(CO)B. 2.0 Millimol einer in Tabelle 1 genannten dreiwertigen organischen Phosphor-

verbindung und 33 ecm Toluol beschickt. Nachdem die Atmosphäre im Reaktor durch Argon ersetzt war, wurde Kohlenmonoxid unter Druck bis zu einem vorherbestimmten Wert eingelassen, dann wurde die Temperatur auf 160°C erhöht. Anschließend wurde Wasserstoff unter Druck bis zu einem vorherbestimmten Wert eingelassen und die Reaktion eingeleitet und fortgesetzt, bis keine Gasabsorption mehr festgestellt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatograpnie analysiert. Die Ausbeuten an Bulylcellosolve n-BuOCHjCHjüH.

bezogen auf das Ausgangsacetal. sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel	dreiwert, urg.	Gesamt'lriK.«.:	H.'/CO·)	Reaktionszeit:	"M Ausbeute an
	Phosphorverbindung	aiii	Verhältnis	Std.	11-BuOCH₂CH₂UH
1	(C„H,₇)jP	225	2/1	6	67,1
2	n-BujP	236	2/1	5	67,4
3	Et₂NPBu₂	225	2/1	4	67,1
4	ο⁵·. PC H .,P (^₂	225	2/1	5	70,9
5	'/>>(CH\)₂P'A>	220	2/1	5	70,6
6	^)P(CH AiY'I'i	235	4/1	8	74.4
7	0'P(CHi)(P'/''	235	2/1	10	65,1
Vergleich 1	—	220	2/1	4	60.3

*) Zu Beginn tier Reaktion.

Wie ersichtlich, ist die Umwandlung des Formaldchyd-di-n-buiylncciiils in allen Fällen über 99%. Neben dem

Butylcellosolve erhält man eine Gesamtmenge von 25 — 35% Nebenprodukten n-BuOCHj. n-BuOCH_iCH₂OCH>CH..OHιιndn-BuOCH..CH(O-n-Bιι)C^^..OH.

Beispiel 8

Elin Reaktor wurde mit 0.1 Mol Acelaldchyddiäthykicelal CMiCM(OKt).., 2 Millimol Dikobaltoetacarbonyl Co..(CO)».2 Millimol Bis-(di-phenylphosphino)-athan PhJPCHjCHjPPh.. und 30 ecm Toluol beschickt.

In den Reaktor wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 55 atü eingeleitet. Dann wurde die Temperatur auf 160"C erhöht, wodurch der Druck auf 80 niii anstieg. Anschließend wurde Wasserstoff bis /.u einem Gesamtdruck von 240 atü in den Reaktor eingelassen. Die Reaktion wurde 6 Stunden fortgesetzt, bis keine Gasabsorption Tiehr stattfand. Das Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Laut Analyse waren 0.0422 Mol PropylenglykoU/i'-monoäthyliither Cl I iCM(OEt)CH .OM gebildet (Ausbeute 42,4%).

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde mit Formaldehyd-diisobuiylacetal CHi(O-I-Bu)? und einer Reaktionszeit von 8 Stunden wiederholt. Laut Analyse waren 0,0556 Mol Isobutylcellosolve i-BuOCHjCHjOH gebildet (Ausbeute 55,b%).

Beispiel 10

liin Reaktor wurde mit 3 g Paraformaldchyd (entsprechend 0,1 Mol Formaldehyd), 46 ecm (etwa 0,5 Mol) n-Butanol n-BuOH. 2,0 Millimol Dikobaltoetacarbonyl Co₂(CO)), und 2.0 Millimol Tri-n-butylphosphin Bu₅P beschickt. Die Atmosphäre im Reaktor wurde durch Argon ersetzt, dann wurde eine Gasmischung mit einem molaren Verhältnis von H./CO von 1.6 bis zu einem Druck von 180 atü eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 160' C erhöht und die Reaktion 3 Stunden fortgesetzt, bis keine Gasabsorption mehr stattfand.

Laut Analyse waren 0,051 Mol Butylcellosolve n-BuOCH₂CH₂OH gebildet (Ausbeute 51 %).

Vergleichsbeispicl 2

Beispiel 10 wurde ohne Zugabe von Tri-n-butylphosphin wiederholt. Laut Analyse war Butylcellosolve in :io 42%iger Ausbeute gebildet.

Beispiel 11

Ein Reaktor wurde mit 0,1 Mol Formaldehyd-di-n-butylacetal CH>(O-n-Bu)_>, 2.0 Millimol Dikobaltoctacarbonyi Co₂(CO)H. 0.796 g (2,0 Millimol) Bis-(diphenylphosphino)-äthan Ph.PCH .CH₃PPh₃ und 30 ecm Diphenylether beschickt. Die Atmosphäre im Reaktor wurde durch Argon ersetzt, dann wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 56 atü eingelassen. Die Temperatur wurde auf iöCrC erhöht, wodurch der Druck bis 80 atü anstieg. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 240 atü eingeleitet. Die Reaktion wurde 5 Stunden fortgesetzt, bis keine Gasabsorption mehr erfolgte. Nach beendeter Reaktion wurde die Butylcellosolve umfassende Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert; die Ausbeute an Butylcellosolve betrug 67%.

Die Reaktionsmischung wurde unter Druck in einer Stickstoffatmosphäre destilliert. Das Butylcellosolve wurde bei einer Temperatur von 120⁰C und einem vermindertem Druck von 5 mm Hg vollständig abdestilliert; eine dunkelbraune Lösung des Katalysators in Diphenyläther wurde im Destillationskolben belassen.

Der verbleibenden Lösung wurde eine weitere Diphenyläthermenge zur Herstellung von 30 ecm Katalysatorlösung zugefügt und das Material zum Reaktionssystem zurückgeführt. Dann wurde das obige Reaktionsverfahren unter Verwendung dieser zurückgewonnenen Katalysatorlösung wiederholt.

In derselben Weise wurde die Reaktion mehrmals jeweils unter Verwendung der aus der vorherigen Stufe zurückgewonnenen Katalysatorlösung wiederholt. Die Ausbeuten an Butylcellosolve in den wiederholten Stufen sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde ohne Zugabe von Bts-(diphenylphosphino)-äthan wiederholt und das Reaktionsprodukt destilliert Es wurde gefunden, daß das Dikobaltoetacarbonyl vollständig in den metallischen Zustand zersetzt war und sich als Niederschlag aus der Diphenylätherphase, welche farblos und durchsichtig war, abschied. Die Ausbeute an Butyicellosolve ist ebenfalls in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2	Zahl der	% Ausbeute an
Beispiel	Rückführungen	R-BuOCH₂CH₂OH
	0	67
11	I	61
	2	57
	3	56
	0	48
Vergleichs
beispiel 3

Beispiel 12

Ein Reaktor wurde mit Ib g (0,1 Mol) Formaldehyd-di-n-butylacetal CH^O-n-Bu),., 0,341 g(l,0 Millimcl) Dikobaltoctacarbonyl Co₂(CO)B, 0,860 g (2.0 Millimol) Bis-(diphcnylphosphino)-älhandioxid Ph₂P(O)CH₂CH₂P(O)Ph₂

5 und 33 ecm Toluol beschickt. Nach Ersetzen der Rcaktoratmosphiire durch Argon wurde Kohlenmonoxid bei Zimmertemperatur bis zu einem Druck von 54 atü eingelassen. D;inn wurde die Temperatur auf !60⁰C erhöht, worauf der Druck auf 75 aiii ansiieg. Anschließend wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 225 atü in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktion wurde 4 Stunden fortgesetzt, bis keine Gasabsorption mehr erfolgte, '•»■ach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind

ίο in Tabelle 3 gez.eigt.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei die Menge an Dikobaltoctacarbonyl auf 2,0 Millimol erhöht und als 15 Chelatligand 0,232 g (2.0 Millimol) Tetramethyläthylendiamin Me₂NCH₂CH₂NMe: verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleiehsbcispiel 4

.Ό Beispiel i2 wurde niii einet Menge vom 2.0 Miilimo! DikobüliwciüCürbony! und ohne Zugabe des Chehuliganden wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3 Beispiel

2 Millimol l.igand

Reaktionszeit; % Ausbeute an SuI. Uulylccllosolvc*)

12	Ph₂P(O)CH₂CH₂P(O)Ph₂	4	66
13	Mc₂NCH₂CH₂NM₁.	5	65
Vergl.4	—	4	60

*) Bezogen auf CH₂(On-Bu)₂ betrug die Umwandlung mehr als 99%. Die oben genannten Substituenten haben z. B. folgende Bedeutung:

Ri bis Rj: Alkylrest mit 1 -8. zweckmäßig 1 -4. C-Atomen, wie Methyl. Äthyl. Propyl. Butyl. Isobutyl, Pentyl,

Phenyl, ToIyI;

cycloaliphatische Rest mit 3—8 C-Atomen, wie Cyclopcntyl, Cyclohexyl. Cycloheptyl.

60

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Glykolmonoäthers durch Umsetzung von mindestens einem Mitglied der Gruppe von

(i) einem Acetal

(ii) einem Aldehyd und einem Alkohol und

(iii) einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen einen Aldehyd freisetzen kann, und einem Alkohol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit einer Kobaltverbindung,