DE1817700C3 - Verfahren zur Herstellung eines komplexen Katalysators für die Hydroformylierung von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines komplexen Katalysators für die Hydroformylierung von Olefinen

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DE1817700C3 DE1817700A DE1817700A DE1817700C3 DE 1817700 C3 DE1817700 C3 DE 1817700C3 DE 1817700 A DE1817700 A DE 1817700A DE 1817700 A DE1817700 A DE 1817700A DE 1817700 C3 DE1817700 C3 DE 1817700C3
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Description

(RO)11-M=X
erfolgt, in der
und
R. R' und R"
bedeuten.
Ill
3,
1 oder 2,
Ooder 1.
Phosphor, Arsen oder Antimon,
Sauerstoff oder Schwefel,
-CN,-OH oder
C)
C -OH
Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen oder Kombinationen daraus mit I bis 20 Kohlenstoffatomen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines komplexen Katalysators für die Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden und Alkoholen durch -ti Umsetzen einer Kobalt- oder Rhodiumverbindung in Gegenwart von Kohlenmonoxyd mit einem aus einer Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindung bestehenden Liganden.
Die Hydroformylierungs- oder Oxoreaktion ist v> bekannt und besteht in der Umwandlung von Olefinen zu Aldehyden und/oder Alkoholen, die ein Kohlenstoffatom mehr als das eingesetzte Olefin enthalten, durch Umsetzung des Olefins mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff. Bei dieser Reaktion erfolgt eine Addition « eines Wasserstoffatoms und einer Formylgruppe an die Doppelbindung des Olefins in Gegenwart eines Katalysators. Da die Formylgruppe an jedem der beiden durch die Doppelbindung verknüpften Kohlenstoffatome addiert werden kann, entstehen bei dieser Addition s>g isomere Produkte. Die Hydroformylierung kann bei einer Temperatur von 75 bis etwa 2500C mit einem Druck von etwa 3,5 bis 700 atü vorgenommen werden. Diese Hydroformylierungsbedingungen werden allge< mein angewandt und sind dem Fachmann bekannt. b5
Es sind viele Katalysatoren bekannt, die sich zur Durchführung dieser Umsetzung eignen. Die meisten davon enthalten ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems als Komplex mit Kohlenmonoxyd und verschiedenen Liganden. Die am häufigsten verwendeten Metalle dieser Gruppe sind Kobalt und Rhodium. Bisher war Dikobaltoctacarbonyl der am meisten verwendete Katalysator für die Oxoreaktion. Dieser Katalysator wurde aus vielen Kobaltverbindungen durch Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Kohlenmonoxyd unter Druck hergestellt. Dieser Katalysator weist jedoch mehrere ziemlich schwerwiegende Nachteile auf, z. B. beträchtliche Unbeständigkeit während der Abtrennung des Produkts, die eine einfache Rückgewinnung des Katalysators zur erneuten Verwendung in folgenden Umsetzungen ausschließt. Zwar sind chemische Maßnahmen zur Rückgewinnung des Kobaltkaialysators bekannt, diese erfordern jedoch zusätzliche Stufen oder Reaktionen, wodurch das Gesamtverfahren weiter kompliziert und seine Wirtschaftlichkeit verringert wird. Zwar wurden bereits Verfahren zur Entfernung des Metallkatalysators aus den Reaktionsprodukten vor der Abtrennung der Oxoaiuehyde und -alkohole entwickelt, dies geschieht jedoch ebenfalls mit erheblichen Schwierigkeiten.
Um die Schwierigkeiten zu lösen, die bei Verwendung des Metallkomplexkatalysators auftreten, hat man dieser Katalysatorkomplexmischung verschiedene Liganden zugesetzt, um den Katalysator sowohl gegen die Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion als auch gegen die bei der Produktabtrennung herrschenden Bedingung zu stabilisieren. Dadurch sollte nach Durchführung der Hydroformylierungs- oder Oxoreaktion eine einfache und wirtschaftliche Gewinnung der Oxoprodukte und Rückführung der kalalysatorhaltigen Rückstände zur weiteren Ausnutzung der katalytischen Aktivität in der Oxoreaktion ohne Verminderung der Ausbeuten der Oxoprodukte durch Bildung größerer Reaktionsrückstände oder Bildung unerwünschter Nebenprodukte, z. B. Paraffinkohlenwassersioffen, ermöglicht werden.
Es wurden bereits verschiedene modifizierte Stoffe für den komplexen Katalysator verwendet, um diesen gegen die Bedingungen der Umsetzung und der Produktgewinnung beständiger zu machen. So wurden verschiedene Organoverbindungen dreiwertiger Elemente der Gruppe V, hauptsächlich dreiwertige Organophosphor- oder Organoarsenverbindungen, wie Organophosphine, aromatische Phosphite und Hydrocarbylarsine mit verschiedenen Metallen der Gruppe VIII zur Komplexbildung gebracht, um Katalysatoren für die Hydroformylierungsreaklio- zu erzeugen.
Es wurde früher angenommen, daß eine Verbindung ein Elektronenpaar, das zur Bildung einer Koordinationsbindunc mit dem Metallatom fähig ist, das in einen Komplex übergeführt werden soll, und gleichzeitig die Fähigkeit aufweisen muß, Elektronen aus dem Metall aufzunehmen, damit es mit Erfolg als l.igand in einem Katalysatorkomplexsystem für die Oxoreaktion dienen kann. Die Liganden, die dafür in Betracht kamen, waren Organoverbindungen von dreiwertigem Phosphor. Arsen oder Antimon, die das dreiwertige Atom in der Elektronenkonfiguration enthielten, von der angenommen wurde, daß sie für die Bildung stabiler Koordina^ tionsbindungen mit dem Metall erforderlich seien. Selbst wenn diese an die Ligahdverbindungen gestellten Anforderungen erfüllt waren, ließ diese jedoch im Hinblick auf die Leistungsfähigkeil des Katalysator^ komplexes stark zu wünschen übrig.
Trotz dieser vielen Verbesserungsversuche bietet die Öxoreaklion in Gegenwart dieser Komplexkalälysaior*
systeme verschiedene Schwierigkeiten, z. B. die mangelnde Katalysatorstabilität bei den Umsetzungs- und Aufarbeitungsbedingungen, und hat den Nachteil, daß der Katalysator zur Wiedergewinnung nicht direkt aus den Reaktionsprodukten zurückgewonnen werden kann. Es ist ferner ein Nachteil der bekannten Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung der Mono-a-olefine, daß die Umsetzung praktisch nicht so geführt werden kann, daß überwiegend ein Produkt mit endständiger Gruppe erzeugt wird, wenn das Olefin mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält.
Zwar kann mit den bekannten Liganden der Metallkatalysator so weit modifiziert werden, daß überwiegend Aldehyde als Produkt erzeugt werden können. Dieser Erfolg wird jedoch dadurch beeinträchtigt, daß dabei kein hoher Umsatz zum Aldehyd erzielt werden kann. Ferner ist es schwierig, die Aldehydprodukte aus dem katalysatorhaltigen Rückstand zu gewinnen. Ferner wird bei bekannten Verfahren, wenn hohe Alkoholausbfcuten gewünscht werden, eine unerwünscht hohe Menge an Paraffinkohlenwasserstoffen als Nebenprodukt gebildet.
Es besteht daher ein Bedarf für verbesserte Katalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden und Alkoholen. Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von solchen Katalysatoren anzugeben.
Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines komplexen Katalysators für die Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden und /-'koholen durch Umsetzen einer Kobalt- oder Rhodiumverbindung in Gegenwart von Kohlenmonoxyd mit einem aus einer Phosphor-, Arsenoder Antimonverbindung bestehenden Liganden gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diu· Umsetzung mit 0,5 bis 10 Grammol, bezogen auf 1 Grammatom Kobalt oder Rhodium eines Liganden der Formel
(R'O)y— M=X
erfolgt, in der
χ + y + ζ =3,
a = 1 oder 2,
b = Ooderl,
M = Phosphor, Arsen oder Antimon,
X = Sauerstoff oder Schwefel,
L = -CN,-OH oder
Il
und -C-- OH
R, R' und R" Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen oder Kombinationen daraus mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten,
Die erfindungsgemäßen Liganden können als fünfwertige Liganden bezeichnet werden, da der Phosphor, das Arsen und/oder das Antimon in ihrem fünfwertigen Zustand Vorliegen. Wenn dieser Ligand zur Modifizie· rung des Metallkomplexkatalysators unter Hydfoformylierungsreaktionsbedingungen angewandt wird, werden sehr vorteilhafte Ausbeuten des Aldehyd- und Alkoholprodukts erzielt. Ferner wird durch Verwendung des mit dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysators die Menge an unerwünschten Paraffin- und Kohlenwasserstoffnebenprodukten verringert, die nachteiligerweise bei bekannten Hydroformylierungsverfahren auftritt. Es ist häufig wünschenswert, daß das Oxoaldehydprodukt überwiege, da allgemein der Aldehyd chemisch reaktiver als der Alkohol ist und deshalb einen wertvolleren Ausgangsstoff als dieser darstellt. Es ist jedoch möglich, die erzeugten Verhältnisse von Aldehyd und Alkohol durch Veränderung der Reaktionsbedingungen, z. B. der Temperatur, des Drucks und des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd irn Synthesegas, zu verändern. Durch Verwendung des mit dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysatorko.nplexes werden die Nachteile starker Paraffinbildung, wenn Alkohle gewünscht werden, und geringer Olefinumsetzung, wenn Aldehyde gewünscht werden, vermieden.
Während bisher angenommen wurde, daß die Verbindung des dreiwertigen Elements erforderlich sei, um einen erfolgreichen Liganden zur Modifizierung des Katalysatorkomplexsystems für die Oxoreaktion zu erhalten, wie bereits erwähnt wurde, wurde überraschenderweise nun gefunden, daß mit Verbindungen des fünfwertigen Phosphors, Arsens und Antimons hohe Umsätze, ausgezeichnete Ausbeuten und hervorragen-
jo de Produktselektivitäten erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Liganden haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie einen komplexen Oxokatalysator ergeben, der ziemlich beständig ist und ohne Schwierigkeiten von den Produkten der Hydroformylierungsreaktion in einer ohne weiteres wieder verwendbaren Form abgetrennt werden kann, indem man eine einfache Destillation zur Entfernung von nichtumgesetz»en Olefin und den Aldehyd- und Alkoholprodukten durchführt. Der Rückstand dieser Dt (illation enthält den Katalysator, der ohne weiteres durch Rückführung dieses Rückstandes in einen Hydrofoimylierungsreaktor wieder verwendet werden kann. Es ist also nicht erforderlich, ein kompliziertes Verfahren zur Rückgewinnung des Metalls und zur anschließenden Umwandlung des Metalls in den aktiven Komplex durchzuführen, um den Katalysator zur erneuten Verwendung zurückzugewinnen.
Die Hydroformylierung wird in Gegenwart eines Metallkomplexkatalysators durchgeführt, der durch Umsetzen einer Kobalt- oder Rhodiumverbindung mit Kohlenmonoxyd und einem aus einer Phosphor-, Arsenode'· Antimonverbindung bestehenden Liganden gebildet wird. Zur Herstellung des komplexen Katalysators können praktisch beliebige Kobalt- oder Rhodiumverbindungen eingesetzt werden. Zu geeigneten Metallsalzen gehören beispielsweise die Carboxylate, z. B. die Acetate, Octoate sowie die Salze mit Mineralsäuren, wie Chloride. Sulfate, Sulfonate.
Die Kobalt- oder Rhodiumverbindungen liegen in
bo einem Reaktionsmedium vor, das im allgemeinen aus dem Olefin, aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, gewünschtenfalls einem Lösungsmittel Und aus dem den Katalysatorkomplex modifizierenden Liganden besteht. Die genaue Wechselwirkung dieses Liganden und des Metalls in diesem Komplex ist zwar nicht bekannt, er dient jedoch dazu, die Wirkung des Metalls als Hydroformylierungskatalysator zur Verbesserung der Produktausbeuten zu erhöhen.
Während bisher modifizierte Mittel für den Hydroformylierungskatalysator mit einem Metall der Gruppe VIII in Form von dreiwertigen Liganden, z.B. Phosphine, Phosphite, Arsine und Stibine, bekannt waren, wurde nun gefunden, daß Verbindungen von fünfwertigem Phosphor, Arsen und Antimon, die allgemein durch folgende Struktur definiert sind:
(RO)11-M=X
x.yund ζ
χ + y + ζ
(R;'NH2_o)_.
0 bis 3,
3,
1 bis 2,
Obisl,
-CN1-OH
ίο
— C —OH
M = Phosphor, Arsen oder Antimon,
X = Sauerstoff oder Schwefel.
R, R'und R"= Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- Alkarylgruppen
oder Kombinationen daraus mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen
bedeuten, den Katalysator unter Bildung eines Systems modifizieren, das überraschenderweise zur Verwendung als modifizierter komplexer Katalysator für die Oxoreaktion geeignet ist und gleichzeitig unter den Bedingungen der Umsetzung und der anschließenden Produktaufarbeitung in einem überraschend stabilen katalytisch wirksamen Zustand verbleibt.
Da die genaue Zusammensetzung des katalytisch aktiven Komplexes unbekannt ist, wird dieser hierin als Komplex aus Kobalt oder Rhodium und einem Liganden von fünfwertigem Phosphor, Arsen oder Antimon bezeichnet. Diese Bezeichnung wird deshalb verwendet, weil sowohl das Metall als auch der Ligand wesentliche Bestandteile des Komplexes sind, während die Natur aller anderen Komponenten nicht genau bekannt ist. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Bezeichnung auch alle anderen angegebenen Komponenten, z. B. Kohlenmonoxyd, umfassen soll, die ebenfalls einen Teil des aktiven Katalysatorkomplexes bilden.
Was die geeigneten Liganden für die erfindungsgemäßen Zwecke betrifft, so ist praktisch jedes organischen Derivat von fünfwertigem Phosphor, Arsen oder Antiomon ein geeignetes Ligand für den komplexen Katalysator nach dieser Erfindung. An das fünfwertige Atom können zwar organische Reste jeder Größe und Zusammensetzung gebunden sein, für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen jedoch besonders die Oxyde und Sulfide von fünfwertigem Phosphor, Antimon und Arsen in Betracht, an die, wie oben beschrieben, organische Reste gebunden sind. Jede aus der hierin angegebenen Reihe von organischen Resten gewählte Gruppe R kann beliebige Größe haben, enthält jedoch vorzugsweise 1—20 Kohlenstoffatome. Ferner können die Gruppen R ih der Verbindung untereinander gleich sein oder eine Kombination aus mehr als einem der Reste darstellen, also aus Mischungen der obengenann
ten organischen Reste bestehen, die in geeigneter Weise an das fünfwertige Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom, entweder direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, gebunden sind. Es wird ferner darauf hingewiesen, daß in den Fällen, in denen eine oder mehrere der Gruppen R aus einem Alkylrest bestehen, dieser Rest durch eine funktionelle Gruppe, z. B. durch eine Hydroxyl-Carboxyl- oder Cyangruppe, weiter substituiert sein kann.
Einige Beispiele für Verbindungen, die unter die vorstehende allgemeine Klassifizierung fallen, sind die Phosphinoxyde, Phosphate, Phosphonate, Phosphoramide, Phosphinsulfide, Thiophosphate, Arsinoxyde und Stibinoxyde.
Außer den obengenannten Verbindungen ist es ferner zweckmäßig, wenn ein organischer Rest mehr als eine der Valenzen des Phosphor-, Arsen- oder Antimonatoms abgesättigt und dadurch eine heterocyclische Verbindung bildet, wobei das fünfwertige Atom im Ring gebunden vorliegt. Beispielsweise kann ein Alkylenrest zwei Phosphor-, Arsen- oder Antimonvalenzen mit seinen beiden freien Valenzen absätiigen und dadurch eine cyclische Verbindung bilden. Zu diesem Fall kann die dritte Valenz des fünfwertigen Atoms durch einen der anderen organischen Reste abgesättigt werden.
E;ii anderer Strukturtyp, der das fünfwertige Atom enthält, wird als Bidentatligand bezeichnet, wenn zwei Phosphor-, Arsen- oder Antimonatome vorhanden sind, als Tridentatligand, wenn drei solcher Atome vorliegen, usw. Zu Beispielen für diese Polydentatliganden gehören Strukturen wie
C2H5 C2H5
C2H5-P-CH2CH2-P-C2H5
"ü Il
ο ο
C4H11-P-C4H8-P-C4Hr-P -C4H.,
Il Il Il
ο ο ο
Die genaue Zusammensetzung des Katalysatorkomplexes ist nicht bekannt. Es scheint, daß der katalytisch aktive Komplex außer Kobalt oder Rhodium und dem Liganden einen oder mehrere Substituenten, z. B. Kohlenmonoxyd, Wasserstoffe, das Olefin und das Anion des verwendeten Metallsalzes enthalten kann.
Einzelne Beispiele für einige bevorzugte Liganden ζ ,r Modifizierung des komplexen Katalysators sind:
Trioctylphosphinoxd,
Tris-(cyanäthyI)-phosphinoxyd,TriäthyIphosphut, Triphenylphosphinoxyd, Hexamethylphosphoramid,
Tributylpnosphinsulfid.Triäthylphosphat,
Tri-o-toiylphospha^TriphenylphQsphinsuIfid, Triphenylarsinoxyd.Triphenylstibinoxyd-,
Tributylphosphinoxyd, Diamyiamylphosphonat, Trimethylphosphorlhionat, Triphenylphosphora* mid,
Tribe'nzylphosphoramid.Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tri-o-tolylthiophosphat und Dimethylbenzylphosphat.
Die Menge der Liganden, die in dem Katalysator komplcx zu verwenden ist, hängt von der Menge des Kobalts oder Rhodiums in dem Reaktionsmedium ab. ErfindungsgcmäB werden 0,5 Gfamniol bis IO Grammol des Liganden pro Grammatom Kobalt oder Rhodium verwendet. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei I bis etwa 3 Grammol Ligand/Grammatom Kobalt oder Rhodium, Es wird darauf hingewiesen, daß in den Fällerij in denen hierin die Bezeichnungen Grammol und Grammatom verwende! werden, unter diesen Bezeichnungen auch irgendein Molgcwichtsäquivalcnl zu verstehen ist und daß das entscheidende Merkmal des Molverhältnis zwischen dem Liganden und Kobalt oder Rhodium ist.
Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, wird die Erfindung näher erläutert. Tür die meisten Beispiele wurde Oclcn-1 als typisches Olefin gewählt. Es ist jedoch zu Dcai-nicii, ciaS ιϊίϋ ΐπΐί ucii erfinuungsgeiiiäuüri Ligäridcn modifizierten Kalalysatorkomplexe, die zur Hydroformylierung von Oclcn-I verwendet werden, in gleicher Weise auch zur Hydroformylierung anderer Olefine verwendet werden können.
Beispiel 1
Ein 1400-ml-Schüllelautoklav wird mit 250 g 1-Octcn, 200 g Benzol, 3,5 Millimol Kobalt-2-äthylhcxoal und 4,5 Millimol Trioctylphosphinoxyd beschickt. Der Reaktor wird mit einer Mischung von Wasserstoff Und Kohlenmonoxyd im Verhältnis von 1 :1 auf einen Druck von 140 atü gebracht und auf 200"C erwärmt. Man hält 2.5 Stunden die Rcaktionstempcralur bei 200—217°C und den Druck zwischen 60 und 210 atü. Nach Destillation des Reaktorabflusses werden 5 g Cq-Aldehyde, 220 g Cq-AikohoJc und 45 g Rückstand erhalten. Der Katalysatorkomplex wird im Rcaktionsgciäß in Gegenwart von I-Octen erzeugt.
' Beispiel 2
40 g des nach der in Beispiel 1 beschriebenen Destillation erhaltenen Rückstandes, 250 g I-Oclcn und 160 g Benzol werden in einen 1400-ml-Autoklav gegeben und mit 1:1 H2 zu CO bei 184—2010C und 77 —210 atü 3,0 Stunden lang behandcll. Durch Destillation des Reaktorabflusses erhält man 21 g Gi-AIdchyde, 193 g GrAlkohole und 74 g zusätzlichen Rückstand. Daraus ist zu ersehen, daß der erfindungsgcmäßc
(5 Katalysator wiederverwendet werden kann.
Beispiel 3
Ein 1400-ml-Autoklav wird mit 250 g 1-Octcn, 50 g
BcnZöi, 5Gg Aiuünöi, G.fjog RuuuiufiiifiCniOfiu ίίπϊί 1,0 g Trioctylphosphinoxyd beschickt. Diese Mischung wird mit 1:1 H2 zu CO bei 128-133°C und 136—210 atü 1,2 Stunden lang behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusscs liefert 251 g G)-Aldehydc, 19,9 g (^-Alkohole und 12 g Rückstand.
Bei den Beispielen 4—12, die in der folgenden Tabelle I angegeben sind, wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gearbeitet. In jedem Fall wurden 250 g 1-Octen, 20G£ Benzol und 1:1 W2 zu CO mit verschiedenen 5-wcrtigen Organovcrbindungen als 5-wertigcn Liganden verwendet. Diese Beispiele erläutern die Anwendbarkeit dieser Ligandcn zur Herstellung vorteilhafter Katalysatorkomplcxv für die Oxoreaklion.
Tabelle I
Beispiel Koball-
2-äthyl-
hcxoat,
Millimol 		I.igand, Millimol Temperatur, Druck, atü 116-236 Zeit, Std. Produkte,
C9-AIdC-
hydc 		11 g
C9-AIkO-
holc 		Rück
stand
4 4,5 Tris-(cyanäthyl)-phosphin-
oxyd (4,5)		 190-226 56-227 13 44 216 52
5 2,5 Triälhylphosphat (3,0) 189-214 49-210 '•as 61 153 74
6 2^ Triphcnylphosphinoxyd (3,0) 188-213 56-221 2,0 31 141 77
7 23 llcxamcthylphosphoramid (3,2) 190-213 148-210 3,0 154 175 67
8 23 Tribuiylphosphinsulfid (5,0) 190 112-220 3,0 5 60 22
9 4,0 Triälhy!phosphat (10) 188-230 95-232 2^5 45 209 36
IO 4,0 Tri-o-tufylphosphat (8,0) 190-225 134-229 1,5 197 150 62
11 2^ Trinhenylphosphinsulfid (5,0) 190-205 - 98-232 3,0 182 17 28
12 2,5 Triphenylarsinoxyd (5,0) 190-214. Paraffin, 05 g 3,0 nichtumgeselztes
C^c Rpicniol *»fl5i it ο 		48 47
Beispiel 13 Olefin
rt A\t* A rl 		und 90 g
hr>ilc»i7r»icf*
Ein 1400-mI-SchütieIauiokIav wird mit 4,2 Millimoi KobaIt-2-äthylhexoat, 9 Millimol Tributylphosphinoxyd und 200 g Toluol beschickt- Der Reaktor wird mit 1:1 to H2 zu CO auf einen Druck von 176 atü gebracht und 2 Stunden auf 190'C erwärmt, um den modifizierten Katalysatorkomplex zu erzeugen. Dann wird der Reaktor abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1 -Octen versetzt- Diese Reaklionsmischung wird 2 Stunden bei i5Ö— 160=C und 35—210 alü (5ÖÖ—3GÖ0 psig] mit 1 :1 H2 zu CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses ergibt 178 g CrAldehyde, 31 g GrAlkohole, 7,5 g
bei der der Katalysatorkomplex vorher hergestellt und dann die Hydroformylierungsreaktion durchgeführt wird.
Beispiel 14
Der Destillationsrückstand von Beispiel 13, 250 g 1-Octen und 110 g Benzol werden in einen 1400-mI-Autoklav gegeben. Diese Mischung wird bei 188—192°Cund49—210 atü 235 Stunden Fang mit 1 :1 H2 zu CO behandelt- Die Destillation des Reaktorabflusses liefert ^gQ-AldehydeundHSgCr-AIkohoIe, 10g
Paraffin, 0,3 g nichtumgesetztes Olefin und außerdem 125 g Rückstand. Dieses Beispiel zeigt, daß der vorher erzeugte Katalysator nach dieser Erfindung auch für kontinuierliche Reaktion brauchbar ist, bei denen der Katalysator im Kreislauf geführt wird.
Beispiel 15
Ein MOO-ml-Schüttelautoklav wird mit 4 Millimol KobaIt-2-älhylhexoat, 8 Millimol Amyldiarhylphospho- K) riat und 20Og Benzol beschickt. Diese Lösung wird 2 Stunden bei 188 bis 1900C und 280-282 atü mit t : I H2 au CO behandelt. Der Reaktor wird abgekühlt und tntspannt und mit 250 g I -Octen versetzt. Dann wird die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 150 bis 156° C bis 210 ι ■> atü mit I : I H2 zu CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 210 g d-Aldehyde, 9 g G1-Alkohole, 8 g Paraffin, 3,7 g nichtumgesetztes Olefin und 79 g Rückstand.
10
Beispiel 18
Kobalt-2-äthylhexoat undTribulylphosphinoxyd werden in einem Molverhältnis von I :2 in Benzol bis zu einer Konzentration von 0,08 0,08 Gewichts-% Kobalt gelöst. Diese Lösung und Octen-1 werden in gleichen Gewichtsmengen mit einer Gesamlflüssigkeitsbeschikkungsgeschwindigkeit von 948 g pro Stunde und Liter Reaktorvolumen zusammen mit einem Überschuß von 1:1 H2 zu CO in einem kontinuierlichen Reaktor eingeführt.
Die Reaktionstemperatur beträgt 175° C und der Druck 210 alü. Der Reaktorabfluß wird destilliert, um das nichtumgeselzte Olefin und Oxoprodukt über Kopf zu entfernen, wodurch die Produkte von dem Lösungsmittel und dem katalysatorhaltigen Rückstand getrennt werden. Die Verfahrensergebnissc sind in Tabelle Il angegeben.
Beispiel 16
Der durch Destillation von Oxoproduklen erhaltene Rückstand von Beispiel 15 und 120 g Benzol werden in «inem 1400-ml-Autoklav gegeben und 1 Stunde bei 1700C und 264 atü mit 1 :1 H2 zu CO behandelt. Der 2-i Autoklav wird abgekühlt und entspannt und mit 250 g I-Octen versetzt. Diese Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 148— 159°C und 70 bis 210 atü mit 1 :1 H2 tu CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 234 g GrAldehyde, 6 g d-Alkohole, 8,5 g Paraffin, 5 g nichtumgesetztes Olefin und außerdem 32 g Rückstand.
Beispiel 17
Ein 1400-ml-SchüttelautokIav wird mit einer Lösung η aus 250 g 1-Octan, 250 g Toluol. 4 Millimol Dikobaltoclacarbonyl und 6 Millimol Tributylphosphinoxyd bejchickt. Diese Mischung wird bei 148 bis 158°C und 127 bis 210 atü 2,3 Stunden lang mit 1:1 H2 zu CO ■«handelt Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 200 g C-Aldehyde, 13 g C-Alkohole und 73 g Rückstand.
Tabelle III
>ii Tabellen
Mol-%
Olefinumsatz 93
Ausbeute an Oxoproduktcn 89
Aldehyde 90
Alkohole 10
Ausbeute an Paraffin 3
Normale Aldehyde 64
Dieses Beispiel zeigt, daß der mit dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierte Katalysatorkomplex dazu verwendet werden kann, um ein Produkt mit hohem Aldehydgehalt zu erzeugen, während ein hoher Umsatz des eingesei/'en Olefins erhalten bleibt.
Beispiel 19
Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 18 wurden die folgenden kontinuierlichen Reaktionen durchgeführt, um den mit dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysator mit bekannten Katalysatorkomplexsystemen zu vergleichen. Als Olefip. wird Octen-1 eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Katalysator Unmodifiziertes Tributyl- Kobalt: Kobalt: Kobalt: Kobalt: Kobalt:
Kobalt: phosphin-
Komplex Tributyl- Triäthyl- Tributyl- Trioctyl- Tri-o-tolyl-
Kobalt- phosphin- phosphat- phosphin- phosphin- phosphal-
octa- Komplex Komplex oxyd- oxyd- Komplcx
carbonyl Komplex Komplcx
Gew.-% Kobalt, bezogen aur Olefin 0,40 0,08
Flüssigkeitsbeschickungsgeschw., "* 805 606
Temperatur, C 140 190
Druck, atü 210 210
Synthesegas: H2 zu CO 1:1 1:1
Umsatz, Mol-% 96 54
Ausbeute Cq-Oxoprodukte. Mol-% 83 91
Ausbeute Paraffin, Mol-% 4 7
Normale Produkte, % der Olefin- 52,6 37,3
beschickung
Kobaltrückgewinnung, % *) 79
*) Metallisches Kobalt im System abgeschieden.
0,17 0,066 0,10 0,06 0,11
746" 1116 962 ~ "758 "1162
200 160 190 175 160
53 210 210 210 210
2: 1 1 : I 1 : I I: I 1 : I
24 80 97 9] 86
82 94 Hl 88 91
17 :» J 2
4,7 48,2 40,8 47,3 50,1
24 88 99 92 Sl
Aus den Werten der Tabelle III sind die hohen Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten zu den Produkten zu ersehen; die bei Verwendung des durch den erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysators in kontinuierlicher Arbeitsweise erziclbar sind. Ferner ist ersichtlich, daß im allgemeinen höhere Beschickungsgcschwindigkcitcn möglich sind, was auf
höhere Reaktionsgeschwindigkeiten mit diesen komplexen Katalysator, der durch den erfindungsgemäßen Liganden modifiziert ist, hinweist, und daß der Katalysator in größerem Ausmaß zurückgewonnen werden kann und daß die Bildung von Paraffinkohlenwasserstoffen als Nebenprodukte stark vermindert wird.
Beispiel 20
Eine Lösung von 8 Millimol Kobalt-2-äthylhexoat und 20 Miliimol Triäthylphosphat in 200 ml Benzol wird in einem Autoklav I Stunde bei J70°C und 260—264 atü mit einer 1:1 Hj zu CO-Mischung behandelt, Der liefert 203 g Hydroforrnylierungsproduktu, die bei 5 mm Hg Druck bei 36-75°C sieden, und 79 g Rückstand. Die Reduktion eines Teils der destillierten sauerstoffhaltigen Produkte über einem Nickelkatalyüa^
Autoklav wird abgekühlt lind eiitspannt und mit 250g ir tor mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und
i.ii-Gyclooctadien versetzt. Diese Mischung wird 3 Drücken ergibt eine Ausbeute von 90% Hydroxyme-
Stunden bei 145—185°C und 127-210 atü mit I : 1 H2 thylcyclooctan. zu GO behandelt. Die Destillation des Reaktorflusses

Claims (1)

18 M
Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung eines komplexen Katalysators für die Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden und Alkoholen durch Umsetzen einer Kobalt- oder Rhodiumverbindung in Gegenwart von Kohlenmonoxyd mit einem aus einer Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindung bestehenden Liganden, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit 0,5 bis 10 Grammol, bezogen auf 1 Grammatom Kobalt oder Rhodium, eines Liganden der Formel
DE1817700A 1967-10-12 1968-10-12 Verfahren zur Herstellung eines komplexen Katalysators für die Hydroformylierung von Olefinen Expired DE1817700C3 (de)

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