DE2931883C2 - Verfahren zur Carbonylierung von olefinischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Carbonylierung von olefinischen VerbindungenInfo
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Description
Di Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein neues
Verf; hren zu schaffen, dem nicht mehr die vorstehend gescf ilderten Nachteile der bekannten Verfahren
anhat ten.
Du se Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verf. hren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst
In der GB-PS 12 28 947 wird ein Hydroformylierungs verfahren beschrieben, das die Reaktion von
Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Komplexen der Gruppe VIII des
Periodischen Systems der Elemente, modifiziert mit einer organischen Verbindung mit fünfwertigem Phosphor,
Arsen oder Antimon, vorsieht. Es wird angegeben,
daß diese Verbindungen den Katalysator gegenüber einem Erhitzen während der Destillation des Produktes
stabilisieren und damit eine einfache Abtrennung des Katalysators für ein Rezyklieren ermöglichen. Die
verwendbaren Phosphorverbindungen sind auf tertiäre Phosphinverbindungen beschränkt Ferner handelt es
sich bei den angegebenen spezifischen Liganden jeweils um tertiäre Phosphinverbindungen. Der Einsatz von
sekundären Phosphinoxiden ist nirgends auch nur andeutungsweise erwähnt vielmehr sind diese Verbindungen
aufgrund der Definition geeigneter Liganden von einer Verwendung ausgeschlossen.
Die sekundären Phosphinoxide, die erfindungsgemäß verwendet werden, unterscheiden sich von den tertiären
Phosphinoxiden gemäß der GB-PS 12 28 947 bezüglich ihrer chemischen Eigenschaften beträchtlich. Einer der
typischsten Unterschiede besteht darin, daß die sekundären Phosphinoxide schwache Säuren sind, deren
tertiäre Phosphinoxide Basen darstellen. In diesem Zusammenhang ist auf »Tetrahedron«, Band 23,
1065-1078 (1967), sowie »Organic Phosphorous Compounds«, Band 3, 388-389 (1972), John Wiley & Sons,
Inc., ?. ι verweisen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten sekundären Phosphinoxide stehen in einer tautomeren Beziehung zu den
entsprechenden phosphinigen Säuren (Fnolform), während sich die tertiären Phosphinoxide nicht in die
Enolform überführen lassen. Diese phosphinigen Säuren spielen eine wichtige Rolle bei vielen Reaktionen
sekundärer Phosphinoxide mit anderen Verbindungen. Beispielsweise wird in »Journal of the American
Chemical Society«, Band 90, 3459-3465 (1968), angegeben, daß die Substitutionsreaktion von sekundären
Phosphinoxiden über phosphonige Säure als reaktives Zwischenprodukt abläuft. Ferner reagieren
sekundäre Phosphinoxide mit Übergangsmetallen über phosphonige Säure, wie aus »Canadian Journal of
Chemistry«, Band 49, 3997-4004 (1971), bekannt ist. Daher ist die Stabilisierung von Cobaltkatalysatoren
durch Verwendung von sekundären Phosphinoxiden der phosphinigen Säure zuzuschreiben, die aus dem
sekundären Phosphinoxid in situ gebildet wird.
Daher sind die erfindupgsgemäß eingesetzten sekundären
Phosphinoxide deutlich von den tertiären Phosphinoxiden, die gemäß der genannten GB-PS
eingesetzt werden, grundlegend verschieden. In dieser Literaturstelle ist weder die Bildung von phosphiniger
Säure noch die Stabilisierung von Kobaltkatalysatoren unter Einsatz von phosphiniger Säure beschrieben.
Wie bereits dargelegt worden ist, treten dann, wenn die Carbonylierungsreaktionsmischung direkt destilliert
wird, um die als Produkte auftretenden Aldehyde und Alkohole abzutrennen und wiederzugewinnen, unerwünschte
Nebenwirkungen aufgrund der Zersetzung des Cobaltkatalysators auf, der in der Reaktionsmischung
enthalten ist Dies bedingt eine verminderte Ausbeute an den gewünschten Produkten. Die erfindungsgemäß
eingesetzten sekundären Phosphinoxide verhindern die Nebenreaktionen des zurückbleibenden
Cobaltkatalysators während der Destillation mit dem Ergebnis, daß die Produktausbeute aufrechterhalten
werden kann. Ferner wird der Cobalt katalysator durch
das sekundäre Phosphinoxid derart stabilisiert, daß die katalytische Aktivität beim Rezyklieren aufrechterhalten
werden kann. Es sind nur die sekundären Phosphinoxide, welche diese günstigen Ergebnisse
liefern, beim Einsatz der tertiären Phosphinoxide gemäß der GB-PS 12 28 947 werden diese Vorteile nicht erzielt,
wie auch aus den weiter unten folgenden Vergleichsbeispielen 2 und 3 hervorgeht
Im Falle des Vergleichsbeispiels 2 wurde die Reaktion nach der Methode von Beispiel I der GB-PS 12 28 947
durchgeführt Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung nach der Reaktion zeigt daß die
Ausbeuten der Produkte Q-Aldehyde und (^-Alkohole
25,3 g bzw. 260,3 g betrugen. Nach einer Destillation der Reaktionsmischung nahmen die Ausbeuten auf 19,8 g
C9- Aldehyde und 234,3 g C9- Alkohole ab. Der Ausbeuteverlust
durch Destillation zeigt daß die Produkte in Nebenreaktionen während der Destillation verwickelt
waren. Daher ist das Trioctylphosphinoxid (ein tertiäres Phosphinoxid), das als Ligand verwendet wurds, nicht
dazu in der Lage, eine Abnahme der Ausbeute bei der Abtrennung und Wiedergewinnung des Produktes
durch direkte Destillation zu vermeiden. Der Destillationsrückstand, der die Katalysatorkomponente enthält
besaß eine dunkelgrüne Farbe und wies einige schwarze Niederschläge auf. Man nimmt an, daß diese Erscheinung
auf eine Desaktivierung des Katalysators zurückzuführen ist die auf die bei der Destillation auftretende
Wärme zurückgeht
Die Reaktion wurde gemäß Beispiel II der GB-PS 12 28 947 wiederholt Es wurde eine merkliche Abnahme
der Ausbeute an den Produkten bei der Destillation im Vergleich zu den Ausbeuten vor der Destillation auf
gaschromatographischem Weg festgestellt Der Destillationsrückstand,
welcher die Katalysauvkomponente enthält, nahm merklich volumenmäßig mit jeder
Wiederholung der Reaktion zu, was auf eine Anreicherung von hochsiedenden Nebenprodukten zurückzuführen
ist. Die Folge ist, daß es zunehmend schwierig wird, die Reaktion durch Rezyklieren des Destillationsrückstandes
zu dem Carbonylierungsverfahren fortzusetzen. Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die katalytische
Aktivität allmählich mit jeder Wiederholung abnahm. Folglich war es nicht möglich, die Reaktion mehr als
viermal durch Rezyklieren des Katalysators zu wiederholen.
Im Falle des Vergleichsbeispiels 3 wurde die Methode des Vergleichsbeispiels 2 wiederholt, mit der Ausnahme,
daß Dioctylphosphinoxid (ein sekundäres Phosphinoxid) anstelle des Trioctylphosphinoxids verwendet
wurde. Es wurde keine Abnahme der Ausbeute an Ce-Aldehyden und Cg-Alkoholen während der Destillaf>
o tionsstufe festgestellt.
Ferner wurde die Menge des Destillationsrückstandes auf praktisch konstanter Höhe gehalten, sogar nach
dem vierten Versuch wurde keine Abnahme der katalytischen Aktivität festgestellt.
Die bei der Durchführung der Vergleichsbeispiele 2 und 3 erhaltenen Werte zeigen deutlich die überraschenden
Vorteile, die auf den Einsatz eines sekundären Phosphinoxids im Vergleich zur Verwendung eines
tertiären Phosphinoxids dsr GB-PS 12 28 947 zurückgehen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann das Reaktionsprodukt von der Reaktionsmischung durch Destillation der Reaktionsmischung in
der vorliegenden Form ohne irgendeine spezielle Katalysatorabtrennungsmethode abgetrennt werden,
wobei der Destillationsrückstand, der den Katalysator enthält, rezykliert und erneut zur Durchführung des
Carbonylierungsverfahrens eingesetzt werden kann.
Der auf diese Weise rezyklierte Cobaltcarbonylkatalysator
zeigt eine zufriedenstellende katalytische Aktivität, und zwar auch unter relativ milden Reaktionsbedingungen,
so daß die Carbonylierungsbedingungen milder sind als bei der Durchführung der herkömmlichen
Verfahren.
R1 und R2 in der Formel des erfindungsgemäß verwendeten Phosphinoxids sind gleich oder verschieden
und stehen jeweils für einen gesättigten aliphatischen, aromatischen oder alizyklischen Kohlenwasser-Stoffrest,
der nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthält und durch Fluoratome, Niedrigalkoxy-, Hydroxyl-
und/oder Aminoreste substituiert sein kann. Der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann
beispielsweise aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyj, Nonyl, Decyl oder Dodecyl
bestehen, der aromatische Kohlenwasserstoffrest beispielsweise aus Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl oder XyIyI
und der alicyclische Kohlenwasserstoffrest beispielsweise aus Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl.
Nachfolgend werden Beispiele für sekundäre Phosphinoxide der allgemeinen Formel (I) angegeben:
Beziehung zu phosphinigen Säuren vorliegen, wobei das
Gleichgewicht in bezug auf die linke Seite (Ketcform) günstig ist (vgL nachfolgende Gleichung)
R1
PH
/H
R5 O
Ρ—Ο —Η
(sekundäres
Phosphinoxid)
Phosphinoxid)
(phosphinige Säure)
Als sekundäres Phosphinoxid der allgemeinen F< »rmel
(I) verwendet man im allgemeinen eine Verbindung, die nach herkömmlichen Methoden hergestellt wird. Es ist
jedoch auch möglich, entweder das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) in einem getrennten
Reaktionsgefäß herzustellen und dem Carbcrty/ierungsgefäß
ohne Isolierung zuzuführen odei das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) in
situ in dem Carbonylierungsreaktionssystem oder in der Destillationsstufe für die Produktabtrennung zu erzeugen.
Bevorzugte Beispiele für Organophosphorverbindungen, die für die in situ-Katalysatorherst>
llung eingesetzt werden können, sind Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel (II)
(n-C4H9),PH
Il
ο
(n-C.H^PH
Il
ο
35
R1 R3
P C
/Il l\
R5 O HO R4
(Π)
Il
ο
Ph2PH (Ph bedeutet die Phenylgruppe)
Il
ο
CH
40
45 worin R1 und R2 die vorstehend angegebenen Definitionen
besitzen, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen ist und R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit nicht
mehr als 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, sekundäre Phosphine der allgemeinen Formel (III)
PH
(HD
50
worin R1 und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen, sowie Phosphinite der allgemeinen Formel (IV)
55
60
POR5
(IV)
CF3
Es ist nicht klar, in welchem Zustand das sekundäre 'hosphinoxid in dem Reaktionssystem vorliegt. Gemäß
»Tetrahedron«, 23, 1065 (1967), ist es jedoch bekannt,
laß sekundäre Phosphinoxide in einer tautomeren worin R1 und R2 die vorstehend angegebenen Bede Jtungen
besitzen und R5 ein gesättigter aliphati ;cher Kohlenwasserstoffrest ist.
Die Organophosphorverbindungen der allgem :inen
Formel (II) ergeben bei der thermischen Zerset uing,
wie beispielsweise aus »J. Amer. Chem. Soc«, T- 424
(1957), bekannt ist, die entsDrechenden seknn, äwn
Phosi hinoxide und Aldehyde oder Ketone gemäß
folgei der Reaktionsgleichung (A):
R3
— C
HO R4
— C
HO R4
(ID
R1 R3
PH + O=C
/W
\
R2 O R4
(D
Daher liefern die vorstehend beschriebenen Organophosphorverbindungen
(II) in verschiedenem Ausmaß je nach der Art von R1, R2, R3 und R4 die entsprechenden
Phosphinoxide der allgemeinen Formel (I) bei Temperaturen, wie sie im allgemeinen für die Carbonylierung
oder für die Produktabtrennung durch Destillation angewendet werden. Die sekundären Phosphine der
allgemeinen Formel (III) sind, wie beispielsweise aus »J. Org. Chem.«, 26, 4626 (1961), bekannt ist, gegenüber
einer Oxidation durch Sauerstoff anfällig und werden in die entsprechenden Phosphinoxide gemäß folgender
Gleichung (B) umgewandelt:
R1
PH + 1/2 O2
PH
(HD
R5 O
(D
(D
Die Phosphinite der allgemeinen Formel (IV) werden, wie beispielsweise von G. M. Kosolapoff und L. Maier
bekannt ist (Organic Phosphorus Compounds, Band 4, John Wiley & Sons, Inc. [1972], Seite 497) leicht in
Gege iwart von Wasser hydrolysiert, wobei die entsp echenden sekundären Phosphinoxide gemäß
folgei der Gleichung (C) erhalten werden:
R!
R1
POR5 + H2O
(IV)
R5 O
(D
PH + R5OH
Da.ier können bei der Durchführung der Erfindung
die (irganophosphorverbindung der Formel (II), das sekundäre Phosphin der allgemeinen Formel (III) oder
das Pliosphinit der allgemeinen Formel (IV) als Ersatz für das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen
Forrrel (I) dienen. Folglich kann das sekundäre Phosphinoxid in situ während der Carbonylierung oder
in der Stufe der Produktabtrennung durch Destillation durch Zugabe der vorstehend erwähnten Verbindungen
II, III oder IV zu dem Reaktions- oder Destillationssystem hergestellt werden, wobei in diesem Fall die
gleiche Wirkung erzielt wird wie durch die Zugabe des sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Formel (I).
In der Formel (II) kommen als R3 zusätzlich zu dem Wasserstoffatom gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste,
wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl,
arom; tische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, Tolyl,
Äthylphenyl und Xylyl, sowie alicyclische Kohlenwasserstoffreste,
wie Cyclohexyl und Methylcyclohexyl, in Frage. Als R4 seien gesättigte aiiphatische Kohlenwasserstoffreste,
wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl,
aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl oder Xylyl, sowie alicyclische Kohlenwasserstoffreste,
wie Cyclohexyl und Methylcyclohexyl, erwähnt.
In der allgemeinen Formel (IV) bedeutet R5 einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vor-(A)
ίο zugsweise mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, wie
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Octyl.
Es ist erforderlich, daß das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) in dem Reaktionssystem in
einer Menge von 0,2 bis 20 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol pro Grammatom Cobalt vorliegt. Liegt die Menge
unterhalb 0,2 Mol, dann läßt sich keine merkliche Wirkung bezüglich der Hemmung der Zersetzung der
Cobaltkatalysatoren bei der Stufe der Carbonylierung und der Abtrennung des Produktes aus der Reaktionsmischung
durch Destillation feststellen. Liegt andererseits die Menge oberhalb 20 Mol, dann wird die
Carbonylierungsgeschwindigkeit in unvorteilhafter Weise vermindert.
Das gleiche gilt für die zuzusetzenden Mengen an Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel (II), der sekundären Phosphine der allgemeinen Formel (III) sowie der Phosphinite der allgemeinen Formel (IV). Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Cobaltcarbonylkatalysatoren können die bisher bekannten Cobaltcarbonylkomplexe sein. Konkret ausgedrückt, kann es sich um Cobaltcarbonylkomplexe, wie HCo(CO)4, CO2(CO)8 und Co4(CO)12, sowie modifizierte Cobaltkomplexe der allgemeinen Formel [Co(CO)3L]2 handeln, worin L ein Ligand, wie trisubstituiertes Phosphin (beispielsweise Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Tridecylphosphin oder Tribenzylphosphin) oder ein organischer Stickstoffligand (beispielsweise Pyridin oder Picolin) ist. Cobaltverbindungen, wie Cobaltcarbonat, Cobaltacetyiacetonat, Cobaltacetat oder Cobaltoctanoat, ergeben ebenfalls Cobaltcarbonylkomplexe unter den Reaktionsbedingungen und wirken als Cobaltcarbonylkatalysatoren. Werden folglich diese Cobaltverbindungen dem Reaktionsgefäß zugeführt, dann läßt sich die gleiche Wirkung erzielen, wie wenn Cobaltcarbonylkomplexe zugegeben werden. Es ist ferner möglich, ein getrenntes Gefäß für die Katalysatorherstellung vorzusehen und darin einen Cobaltcarbonylkomplex aus der vorstehend erwähnten Cobaltverbindung in herkömmlicher Weise zu synthetisieren und die flüssige Reaktionsmischung in der vorliegenden Form dem Carbonylierungsreaktionsgefäß zuzuleiten. Die Konzentration des Cobaltcarbonylkatalysators in dem Reaktionssystem liegt im allgemeinen zwischen 0,0001 und 0,1 MoI pro MoI der zugeführten olefinischen Verbindung, und zwar in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, der Art des Katalysators, dem Vorliegen oder der Abwesenheit eines (überschüssigen) Liganden. Wird ein modifizierter Cobaltkatalysator für die Carbonylierung eingesetzt, dann beträgt die Menge des Liganden vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 5 Mol pro Grammatom Cobalt
Das gleiche gilt für die zuzusetzenden Mengen an Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel (II), der sekundären Phosphine der allgemeinen Formel (III) sowie der Phosphinite der allgemeinen Formel (IV). Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Cobaltcarbonylkatalysatoren können die bisher bekannten Cobaltcarbonylkomplexe sein. Konkret ausgedrückt, kann es sich um Cobaltcarbonylkomplexe, wie HCo(CO)4, CO2(CO)8 und Co4(CO)12, sowie modifizierte Cobaltkomplexe der allgemeinen Formel [Co(CO)3L]2 handeln, worin L ein Ligand, wie trisubstituiertes Phosphin (beispielsweise Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Tridecylphosphin oder Tribenzylphosphin) oder ein organischer Stickstoffligand (beispielsweise Pyridin oder Picolin) ist. Cobaltverbindungen, wie Cobaltcarbonat, Cobaltacetyiacetonat, Cobaltacetat oder Cobaltoctanoat, ergeben ebenfalls Cobaltcarbonylkomplexe unter den Reaktionsbedingungen und wirken als Cobaltcarbonylkatalysatoren. Werden folglich diese Cobaltverbindungen dem Reaktionsgefäß zugeführt, dann läßt sich die gleiche Wirkung erzielen, wie wenn Cobaltcarbonylkomplexe zugegeben werden. Es ist ferner möglich, ein getrenntes Gefäß für die Katalysatorherstellung vorzusehen und darin einen Cobaltcarbonylkomplex aus der vorstehend erwähnten Cobaltverbindung in herkömmlicher Weise zu synthetisieren und die flüssige Reaktionsmischung in der vorliegenden Form dem Carbonylierungsreaktionsgefäß zuzuleiten. Die Konzentration des Cobaltcarbonylkatalysators in dem Reaktionssystem liegt im allgemeinen zwischen 0,0001 und 0,1 MoI pro MoI der zugeführten olefinischen Verbindung, und zwar in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, der Art des Katalysators, dem Vorliegen oder der Abwesenheit eines (überschüssigen) Liganden. Wird ein modifizierter Cobaltkatalysator für die Carbonylierung eingesetzt, dann beträgt die Menge des Liganden vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 5 Mol pro Grammatom Cobalt
Konkrete Beispiele für olefinische Verbindungen, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter
Weise anwendbar ist, sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Octen, Diisobutylen.
Isobutylen-1-buten-Codimeres, 3-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1,11-Dodecadien, Ziegler-Prozeß-Λ-OIefine,
Propylentrimeres, Propylentetrameres, Olefi-
ne aus paraffinische Oxidationsverfahren, Olefine aus Wachszersetzungsverfahren sowie andere geradkettige
oder verzweigte olefinische Kohlenwasserstoffe, Styrol, Acrylnitril, Vinyläthyläther, Dimethylallylamin, Vinylacetat,
Allylacetat, Methylacrylat sowie andere substituierte
Olefine.
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart des Cobaltcarbonylkatalysators
sowie des sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Formel (I) durchgeführt
Keine Beschränkungen existieren bezüglich des bei der Carbonylierung gemäß vorliegender Erfindung
eingesetzten organischen Lösungsmittels, vorausgesetzt, daß es den Cobaltcarbonyl katalysator aufzulösen
vermag, wobei es jedoch keine nachteilige Wirkung auf die Carbonyüerungsreaktion ausüben darf. Bei einer
Durchführung in industriellem Maßstab können die als Ausgangsmaterial dienende olefinische Verbindung, die
als Produkt auftretenden Aldehyde und/oder Alkohole sowie die hochsiedenden Nebenprodukte allein oder in
Kombination auch als Reaktionslösungsmittel dienen. Andere bevorzugte Beispiele für Reaktionslösungsmittel
sind insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Dodecylbenzol, alicyclische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Äther, wie Dibutyläther,
Äthylenglykoldimethyläther,
Diäthylenglykoldiäthyläther,
Tetraäthylenglykoldimethyläther sowie
Tetrahydrofuran,
ferner Ester, wie Diäthylphthalat und Dioctylphthalat Bei der Auswahl des Lösungsmittels müssen natürlich
einige physikalische Konstanten, beispielsweise Unterschiede der Siedepunkte zwischen dem Ausgangsmaterial,
dem Reaktionsprodukt, dem Lösungsmittel, in Betracht gezogen werden.
Die Alkohole, welche Ester durch Umsetzung mit olefinischen Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung
zu liefern vermögen, sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylenglykol, Trimethylolpropan
sowie Pentaerythrit Die vorstehend erwähnten geradkettigen oder verzweigten olefinischen Kohlenwasserstoffe
können in diesem Falle ebenfalls verwendet werden.
Die anwendbare Reaktionstemperatur liegt wie im Falle der herkömmlichen Carbonylierung mit dem
Cobaltcarbonylkatalysator zwischen 100 und 2000C und vorzugsweise 130 und 1800C. Die Zusammensetzung
der Gasmischung für die Reaktion ist genau die gleiche wie im Falle der herkömmlichen Carbonylierungsverfahren.
Der Reskticr.sdruck liegt zwischen ungefähr 30 und
ungefähr 300 bar.
Bei der Abtrennung der Reaktionsprodukte von der Reaktionsmischung durch Destillation ist die Temperatür
der flüssigen Phase in der Destillationssäule oder in dem Destillationsgefäß wichtig im Hinblick auf den
Abtrennungswirkungsgrad und die Möglichkeit der Recyclisierung der Katalysatorkomponenten, wobei es
zweckmäßig ist, den Druck derartig einzustellen, daß die Temperatur in einen Bereich von 50 bis 2000C und
vorzugsweise 80 bis 1800C fällt Der Destillationsrückstand,
der nach der Abtrennung der Reaktionsprodukte von der Reaktionsmischung zurückbleibt und die
Katalysatorkomponenten enthält, wird größtenteils b5
direkt erneut dem Carbonylierungsverfahren für eine erneute Verwendung zugeführt Vorzugsweise wird ein
Teil (beispielsweise einige Prozent) des Destillationsrückstandes getrennt entnommen, um hochsiedende
Nebenprodukte zu entfernen.
Bei der Durchführung in technischem Maßstab wird die erfindungsgemäße Carbonylierung in einem Reaktionsgefäß
durchgeführt, das mit einem Rührer versehen ist, oder in einem säulenförmigen Reaktionsgefäß
entweder kontinuierlich oder chargenweise. Da die Katalysatorkomponenten, die erfindungsgemäß recyclisiert
werden, eine ausgezeichnete katalytische Aktivität sogar bei relativ niedrigen Drücken entwickeln können,
bietet das erfindungsgemäße Verfahren aus industi ieller Hinsicht insofern einen Vorteil, als der Reaktionsilruck
in erheblichem Maße im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren herabgesetzt werden kann, s<
> daß die Bedeutung der vorliegenden Erfindung für die Industrie sehr groß ist
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird jede Carbonylierungsreaktion in einem 5()0-ml-Autoklaven
aus rostfreiem Stahl durchgeführt dor mit einem Thermometer, Magnetrührer, Gaseinlaß, ilückflußkühler
und Gasauslaß versehen ist. Der Auctklav wird mit einem äußeren Gasreservoir verbünde 1, das
mit einem Gas gefüllt ist das die gleiche Zusammensetzung wie das dem Autoklaven zugeführte Gas aufweist
und zwar über ein Druckeinsteil ventil, so daß eil: Teil
des Gases, das in der Reaktion verbraucht worden ist,
ergänzt werden kann, was bedeutet, daß der Druck während der Reaktion auf einem konstanten Wert
gehalten werden kann.
Der Autoklav wird mit 125 ml einer Dodecylbenzollösung,
die 0,60 Millimol Co2(CO)8 und 3,6 Millimol
(n-C8Hi7J2Pi = O)H enthält, sowie 0,40 Mol 1-Decen
gefüllt. Die Reaktion wird unter einem Druck einer H2/CO-Gasmischung (molares Verhältnis 1/1) von
70 bar (absoluter Druck) bei 150° C während jiner Zeitspanne von 4 Stunden unter kräftigem Rtihren
durchgeführt Eine sehr kleine Menge der flüs^gen Reaktionsmischung wird entnommen, mittels Gaschromatographie
analysiert wobei man feststellt daß 12 mm 1-Decen nichtumgesetzt zurückbleiben. Der Umsatz
von 1-Decen beträgt 97% und die Ausbeute an Undecylaldehyden sowie Undecylalkoholen 329 Millimol
bzw. 27 Millimol.
Nach der Reaktion wird der Autoklaveninhalt auf 1300C abgekühlt während das Gas abgelassen wird
(Druckentspannung). Die gesamte Menge des austretenden Gases wird in eine Toluolfalle geleitet die in
einem Aceton/Trockeneis-Bad gekühlt wird. Das
nichtumgesetzte Ausgangsmaterial sowie die Reaktionsprodukte werden bei der gleichen Temperatur
(130°C) während einer Zeitspanne von 1 Stunde
destilliert wobei das Ausmaß des Vakuums je nac 1 der Destillationsgeschwindigkeit schwankt
Eine sehr kleine Menge des Destillationsriickstandes
in dem Autoklaven wird entnommen und durch Gaschromatographie analysiert wobei man feststellt,
daß 16 Millimol Undecylaldehyde und 3 Mü'imol Undecylalkohole zurückbleiben.
Der Autoklav wird weiter mit 0,40 Mol 1-Decen gefüllt worauf die Reaktion unter den gle chen
Bedingungen während einer Zeitspanne von 4 Sti nden wiederholt wird. Eine Analyse der flüssigen Reakionsmischung
zeigt daß 20 Millimol 1-Decen nichtu ngesetzt zurückbleiben (der Umsatz von 1-Decen bt ragt
daher 95%) und daß die Ausbeute an Undecylalder /den
339 Millimol beträgt, wobei ferner die Ausbeute an Undecy|alkoholen 32 Millimol beträgt. Die flüssige
Reaktionsmischung erscheint homogen, eine Abscheidung von metallischem Cobalt ist nicht festzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
Die Hydroformylierung von 1-Decen wird unter den
gleicl en Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zugabe von
(n - C 8H17)2P( = O)H weggelassen wird. Eine Analyse der
flüssigen Reaktionsmischung ergibt, daß der Umsatz von 1 Decen 100% beträgt. Die Ausbeute an Undecylaldehyden
beträgt 323 Millimol und die Ausbeute an Undecylalkoholen 40 Millimol. Dann erfolgt die
Destillation unter vermindertem Druck unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, worauf 0,40 Mol
1-Decen zugesetzt werden und die Reaktion wiederholt wird. Eine Analyse der flüssigen Reaktionsmischung
zeigt, daß 188 Millimol 1-Decen in nichtumgesetztem Zustand zurückbleiben. Der Umsatz von 1-Decen
beträgt daher 53%. Ferner stellt man fest, daß die Ausbeute an Undecylaldehyden und die Ausbeute an
Undecylalkoholen nur 121 bzw. 11 Millimol betragen.
In diesem Fall werden 64 Millimol 2-Decen durch Isomerisation von 1-Decen gebildet. Darüber hinaus
wird eine beträchtliche Menge an metallischem Cobalt als Niederschlag in der flüssigen Reaktionsmischung
gefunden.
V,rie aus Beispiel 1 und aus Vergleichsbeispiel 1
hervorgeht, hat die Zugabe des sekundären Phosphinoxide gemäß vorliegender Erfindung keine wesentliche
Verminderung der katalytischen Aktivität sogar nach der Destillationsoperation zur Folge.
Die Reaktion wird bei einem Druck einer H2/CO-Gasmischung
(Molverhältnis 2/1) von 60 bar (absoluter Druck) bei 175°C während einer Zeitspanne von 5
Stunden durchgeführt, wobei eine Lösung von 2,0 mMol Co2(CO)8, 8,0 mMol Trioctylphosphin und 2,0 Millimol
(C6Hs)2Pi = O)H in 100 ml Dioctylphthalat und 0,80 Mol
1-Hexen verwendet werden. Die flüssige Reaktionsmischung wird nach einer Analyse der gleichen Destillation
wie in Beispiel 1 beschrieben unterzogen. Eine 10-ml-Probe des Destillationsrückstandes wird entnommen,
worauf 10 ml der Dioctylphthalatlösung, die CO2(CO)8, Trioctylphosphin und (Ο;Η5)2Ρ( = 0)Η in den
gleichen Konzentrationen wie vorstehend angegeben enthält, und 0,80 Mol 1-Hexen dem Autoklaven
zugesetzt werden und die Hydroformylierung wiederholt wird. Auf diese Weise werden 10 Versuche zur
Durchführung der Hydroformylierung von 1-Hexen wiederholt Die Uinsäize von 1 -Hexen im ersten, fünften
und zehnten Versuch beiragen 96,94 bzw. 91 %.
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2
wiederholt, wobei jedoch die Zugabe von (C6H5)2P( = 0)H entfällt In diesem Falle betragen die
Umsätze von 1-Hexen im ersten, fünften und zehnten Versuch 97,90 bzw. 80%.
Der Autoklav wird mit einer Lösung von 2,0 Millimol Co2(CO)8, 10 Millimol Pyridin und 4,0 Millimol
P( = 0)H in 120 ml Dodecylbenzol zusammen mit 0,30 Mol 1-Penten und 1,2 Mol Methanol gefüllt, worauf
die Hydroveresterung von 1-Penten mit Methanol bei !5O0C bei einem Kohlenmonoxiddruck von 80 bar
(absolut) sowie unter einem Wasserstoffdruck von 8 bar (absolut) während einer Zeitspanne von 6 Stunden
durchgeführt wird. Die flüssige Reaktionsmischung wird nach ihrer Analyse nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode destilliert Dann werden 6,0 Millimol Pyridin,
to 0,30 Mol 1-Penten sowie 1,2 Mol Methanol dem Autoklaven zugesetzt, worauf die Hydroveresterung
unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend dargelegt wurden, wiederholt wird. Die Umsätze von
1-Penten im ersten sowie im zweiten Versuch betragen 95 bzw. 94%, während die Ausbeuten an Methylhexanoat
zu 228 bzw. 226 Millimol ermittelt werden.
Wird die Methode gemäß Beispiel 3 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 wiederholt
jedoch ohne die Zugabe von (C6Hs)2Pi = O)H, dann
betragen die Umsätze von 1-Penten im ersten sowie im zweiten Versuch 97 bzw. 47%.
Unter Verwendung einer Lösung von 0,60 Millimol Co2(CO)8 und 3,6 Millimol (n-C8Hi?)2P( = 0)H in 170 ml
Dodecylbenzol sowie unter Einsatz von 0,40 Mol Propylen wird die Reaktion bei 150" C unter einem
Druck einer H2/CO-Gasmischung (Molverhältnis 1/1)
von 65 bar während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt. Nach einer Analyse der flüssigen Reaktionsmischung
wird der Autoklav auf 120°C (Innentemperatur) abgekühlt Die gleiche Falle, wie sie in Beispiel
1 beschrieben worden ist wird mit dem Autoklaven verbunden. Nach der Druckentspannung wird das
Produkt durch Durchschicken einer H2/CO-Gasmischung
(Molverhältnis 1/1) mit einer Geschwindigkeit von 15 l/Stunde unter Rühren ausgetrieben. Nach der
Analyse des Rückstandes werden erneut 0,40 Mol Propylen dem Autoklaven zugegeben, worauf die
Hydroformylierung unter den gleichen Bedingungen wiederholt wird. Auf diese Weise werden insgesamt drei
Hydroformyiierungsversuche von Propylen durchgeführt Die Ausbeuten an Butyraldehyden beim ersten,
zweiten und dritten Versuch betragen 337,336 bzw. 340 Millimol.
Die Methode des Beispiels 6 wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 wiederholt mit der
Ausnahme, daß die Zugabe von (n-CgHi/)^=O)H
weggelassen wird. Die Ausbeute an Butyraldehyden im zweiten Versuch beträgt nur 132 Millimol.
Beispiele 5bis 11
Die Hydroformylierung von 1-Decen sowie die anschließende Destillation werden unter den gleichen
Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß die jeweils in Tabelle I
angegebenen sekundären Phosphinoxide anstelle von (n-C8Hi7)2P(=0)H eingesetzt werden. Die Umwandlung
von 1 -Decen und die Ausbeuten an Undecylaldehyden und Undecylalkoholen des ersten Versuches sowie
eines Wiederholungsversuches nach der Destillation (zweiter Versuch) gehen aus der Tabelle I hervor:
Beispiel * Sekundäres Phosphinoxid
mMol Umwandlung von
1-Decen
1-Decen
Ausbeute an
Undecy !aldehyden
Undecy !aldehyden
(mMol)
Ausbeute an
Undecyklkohol
Undecyklkohol
(mMol)
1. 2. 1. 2. 1. 2.
Versuch Versuch Versuch Versuch Versuch Versuch
(n-C1,H,7)2P(=O)H
(cyclo-C6H„)2P(=O)H
6.0 | 96 | 92 | 326 | 312 | 35 | 31 |
4.0 | 92 | 88 | 320 | 305 | 29 | 24 |
3.0 | 92 | 87 | 315 | 298 | 30 | 21 |
CH3-
|P(=O)H 3.6 92
321
312
34
30
9 | CH3O-^ | P(=O)H | { \=/ ρ |
( CF3 | (n-C4H,)(C6H5)P(=O)H | ||
10 | \~\- | Vergleichsbeispiel 2 | |
11 | |||
;=O)H 3.6 95 91 320 308 30 27
3.0 90 86 307 291 32 26
4.0 93 89 318 30O 28 23
Reaktion entsprechend den Bedingungen der
Beispiele 1 und II der GB-PS 12 28 947
Beispiele 1 und II der GB-PS 12 28 947
Die Reaktion wurde in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 I,
der mit einem Thermometer, Magnetrührer, Gaseinlaß und Gasauslaß versehen war. durchgeführt Der
Autoklav wurde mit einem äußeren Gasreservoir verbunden, das mit einem Gas gefüllt wurde, welches die
gleiche Zusammensetzung wie das Gas besaß, das in den Autoklaven über ein Druckeinstellungsventil eingeleitet
wurde, so daß die Gasmenge, die bei der Reaktion verbraucht wurde, ergänzt werden konnte und der
Druck in dem Auotklaven während der Reaktion auf einer konstanten Höhe gehalten werden konnte.
Der Autoklav wurde mit 250 g I -Octen, 200 g Benzol, 3,5 Millimol Kobalt-2-ethylhexoiit sowie 4,5 Millimol
Trioctylphosphinoxid gefüllt Der Autoklav wurde dann gründlich mit einer Gasmischunj; aus H2 und CO mit
einem Molverhältnis von 1 :1 gespült worauf die Reaktion 2^5 h unter einem Druck des gemischten
H2/CO-Gases (mit einem Molverhältnis von 1:1) von
i5ö kg/cm2 sowie bei einer Temperatur zwischen 200 und 2100C durchgeführt wurde. Nach der Reaktion
wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert, um die Produktausbeuten zu bestimmen
(d. h. die Ausbeuten an C9-Aldehyden, C9-Alkoholen und
Octan [Paraffin]) und um die Mengen an nichtumgesetzten Olefinen zu ermitteln. Die Ergebnisse gehen aus der
Tabelle II hervor. Der gesamte Inhalt des Reaktors wurde dann unter vermindertem Druck während
ungefähr 1 h bei einer Temperatur von ungefähr 130°C destilliert, wobei der Druck entsprechend der Fließrate
des Destillats eingestellt wurde. Durch die Destillation wurden insgesamt 269,5 g Destillate und 44,5 g Rückstand
erhalten. Die Destillate und der Rückstand wurden durch Gaschromatographie untersucht Die
Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor. Der Rückstand, der die Katalysatorkomponente enthielt,
besaß eine dunkelgrüne Farbe mit etwas darin enthaltenen schwarzen Niederschlägen und setzte sich
hauptsächlich aus hochsiedenden Nebenprodukten zusammen, die auf eine Kondensation von Cj-Aldehyden
und CVAIkoholen zurückgehen.
Die gesamte Menge (44,5 g) des Destillationsrückstandes,
250 g 1-Octen und 155 g Benzol wurden in den Autoklaven eingeleitet und die Hydroformylierungsreaktion
in einem zweiten Versuch bei einer Temperatur von 185°C 3 h nach der Methode des ersten Versuches
durchgeführt Dann wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck nach der in dem ersten Versuch
beschriebenen Weise destilliert-
Die Gesamtmenge (95,7 g) des Destillationsrückstandes des zweiten Versuches, 250 g 1-Octen und 104 g
Benzol wurden dem Autoklaven zugeführt und die Hydroformylierungsreaktion im Rahmen eines dritten
Versuches durchgeführt worauf sich eine Destillation in der vorstehend beschriebenen Weise anschloß. Die
Rückstandsmenge nach der Destillation stieg auf 144,9 g an.
Der vierte Versuch wurde unter Einsatz der gesamten Menge des Rückstandes durchgeführt Dies bedeutet
daß 144,9 g des Rückstandes, 250 g 1-Octen und 55 g Benzol dem Autoklaven zugeführt wurde und die
Hydroformylierungsreaktion und anschließende Destillation unter vermindertem Druck nach der im zw jiten
Versuch beschriebenen Weise ausgeführt wurden Der Destillationsrückstand betrug 201,6 g. Diese erhöhte
Rückstandsmenge ist zu groß, um erneut als Kataly >ator enthaltende Substanz zur Durchführung des fü iften
Versuches eingesetzt werden zu können. Da der Destillationsrückstand die Katalysatorkomponem :n in
dem hochsiedenden Nebenprodukt enthielt ki nnte wenigstens ein Teil des in erhöhter Menge anfajk iden
Nebenproduktes nicht von dem Rückstand >hne Begleitung des Katalysators abgetrennt werden. Dies
bedeutet mit anderen Worten rlaR Hip Fntfprnnn. Hpc
Nebenproduktes von dem Rückstand eine Herabsetzung des Katalysatorgehaltes in dem Rückstand
bedingte. Demgemäß mußte die Reaktion nach dem vierten Versuch abgestoppt werden. Die Ergebnisse
gehen aus der folgenden Tabelle Il hervor.
Tabelle ! | Komponenten | Gehalte | nach der | Gesamtmenge | Rückstand |
vor der | Destillation | 0 | |||
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes | Destillation | Destillat | 0 | ||
Versuch | 5,0 g | 0,1 g | |||
Nr. | Olefine | 5,0 g | 15,7 g | 5,2 g | |
Paraffin | 15,3 g | 19,7 g | 39,2 g | ||
C9-Aldehyde | 25,3 g | 229,1 g | Gesamtmenge | 44,5 g | |
1 | C9-Alkohole | 260,3 g | 0 | ||
Hochsiedende Nebenprodukte | 0 | ||||
11,9 g | 0,2 g | ||||
Olefine | 12,1g | 14,9 g | 2,3 g | ||
Paraffin | 14,9 ε | 20,1g | 93,2 g | ||
Q-Aldehyde | 31,7 g | 214,3 g | Gesamtmenge | 95,7 g | |
2 | C9-Alkohole | 245,5 g | 0 | ||
Hochsiedende Nebenprodukte | 0 | ||||
18,0 g | 0,1g | ||||
Olefine | 18,1g | 14,4 g | 2,1g | ||
Paraffin | 14,5 g | 21,3 g | 142,7 g | ||
C9-Aldehyde | 28,5 g | 194,1 g | Gesamtmenge | 144,9 g | |
3 | C9-Alkohole | 231,6 g | 0 | ||
Hochsiedende Nebenprodukte | 0 | ||||
41,4 g | 0,1g | ||||
Olefine | 41,5 g | 12,7 g | 1,1g | ||
Paraffin | 12,7 g | 17,8 g | 200,4 g | ||
C9-Aldehyde | 24,3 g | 169,8 g | 201,6 g | ||
4 | C9-Alkohole | 212,8 g | Erleichterung seiner Handha- | ||
Hochsiedende Nebenprodukte | |||||
Rückstand zur | |||||
Vergleichsbeispiel 3 | daß der | ||||
Reaktion entsprechend den Bedingungen der
Beispiele 1 und Il der GB-PS 12 28 947, jedoch
unter Einsatz von sekundärem Phosphinoxid
Beispiele 1 und Il der GB-PS 12 28 947, jedoch
unter Einsatz von sekundärem Phosphinoxid
Der erste Versuch der Reaktion wurde nach der Methode durchgeführt, wie sie bei der Durchführung
des ersten Versuches des Vergleichsbeispiels 2 eingehalten wurde, mit der Ausnahme, daß 4,5 Millimol
Dioctylphosphinoxid
[(n-C8H17)2P( = O)H]
anstelle von 4,5 Millimol Trioctylphosphinoxid verwendet wurden. Nach der Reaktion wurde eine gaschromatographische
Analyse und Destillation der Reaktionsmischung nach der in dem Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen
Weise durchgeführt. Die Bildung von hochsiedendem Nebenprodukt in dem Rückstand ist jedoch so
gering, daß die Destillation absichtlich unterbrochen wurde, während der Sumpf immer noch C9-Aldehyde
und G)-Alkohole in einer merklichen Menge enthielt, so bung durch Flicßenlassen transportiert werden konnte.
Die gesamte Menge des auf diese Weise erhaltenen Rückstandes (40,7 g), 250 g 1-Octen und 160 g Benzol
wurden in den Autoklaven eingeleitet, um die Hydroformylierungsreiiktion als zweiter Versuch nach
der Weise durchgeführt, wie sie im Zusammenhang mit dem zweiten Versuch des Vergleichsbeispiels 2 geschildert
worden ist. Die Destillation der Reaktionsmischung wurde dahingehend gesteuert, daß ein Rückstand
erhalten wurde, der die gleiche Menge an C9-Aldehyden und -Alkoholen wie im Falle des ersten Versuches
enthielt. Diese Destillationsbedingungen wurden ebenfalls auf die Reaktionsmischung nach dem dritten
Versuch angewendet.
Der dritte Versuch wurde in der gleichen Weise wie der zweite Versuch ausgeführt, mit der Ausnahme, daß
die Gesamtmenge des Destillationsrückstandes nach dem zweiten Versuch sowie 150 g Benzol eingesetzt
wurden. Der vierte Versuch wurde in der in Versuch 2 beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme,
308 143/413
daß die gesamte Menge des Destillationsrückstandes
nach dem dritten Versuch und 141 g Benzol verwendet wurden.· Die Ergebnisse der gaschromatographischen
Analyse der Reaktionsmischwig nach jedem Versuch sowie die Ergebnisse de? Destillats sowie des Destillationsrückstandes gehen aus der Tabelle III hervor. Die
Frage der Reaktionsmischung sowie die Farbe des Destillationsrückstandes sind während der Reaktion
dunkelbraun. Es wurde kein Niederschlag nach der
Reaktion und der Destillation festgestellt Die Ergebnisse der vorstehenden vier Versuche gehen aus der
folgenden Tabelle III hervor. Die Reaktion hätte unter Einsatz des Destillationsrückstandes als Katalysatorenthaltende Substanz wiederholt durchgeführt werden
können, weitere Reaktionen wurden jedoch zum Zwecke des Vergleiches mit den Ergebnissen des
Vergleichsbeispiels 2 nicht als notwendig angesehen.
Tabelle | in | Komponenten | Gehalte | nach der | Gesamtmenge | Rückstand |
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes | vor der | Destillation | 0 | |||
Versuch | Destillation | Destillat | 0 | |||
Nr. | 6,3 g | 2,0 g | ||||
Olefine | 6,3 g | 12,5 g | 29,3 g | |||
Paraffin | 12,5 g | 61,3 g | 9,4 g | |||
1 | QrAldehyde | 64,3 g | 193,8 g | Gesamtmenge | 40,7 g | |
C9- Alkohole | 225,3 g | 0 | ||||
Hochsiedende Nebenprodukte | 0 | |||||
7,1g | 1,4 g | |||||
Olefine | 7,1g | 12,6 g | 31,3 g | |||
Paraffin | 12,8 g | 48,3 g | 18,1g | |||
2 | C9-Aldehyde | 49,3 g | 234,1 g | Geamtmenge | 50,8 g | |
C,- Alkohole | 239,Og | 0 | ||||
Hochsiedende Nebenprodukte | 0 | |||||
10,4 g | 1,8 g | |||||
Olefine | 10,4 g | 10,0 g | 32,0 g | |||
Paraffin | 10,1g | 42,9 g | 24,9 g | |||
3 | C9-Aldehyde | 43,3 g | 239,8 g | Gesamtmenge | 58,7 g | |
C9-Alkohole | 240,2 g | 0 | ||||
Hochsiedende Nebenprodukte | 0 | |||||
13,6 g | 2,1g | |||||
Olefine | 13,6 g | 13,0 g | 32,0 g | |||
Paraffin | 13,0 g | 39,6 g | 31,3 g | |||
4 | C9-Aldehyde | 40,0 g | 237,5 g | 65,4 g | ||
Q-Alkohole | 237,3 g | |||||
Hochsiedende Nebenprodukte | ||||||
Claims (2)
1. Verfahren zur Carbonylierung von olefinischen Verbindungen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Cobaltcarbonylkatalysators bei einem Reaktionsdruck von
ungefähr 30 bis ungefähr 300 bar und einer Reaktionstemperatur von 100 bis 2000C1 dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines sekundären Phosphinoxids der
allgemeinen Formel (I)
PH
R2 O
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
jeweils für einen gesättigten aliphatischen, aromatischen oder alicydischen Kohlenwasserstoffrest
stehen, der nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthält und der durch Fiuoratome, Niedrigalkoxy-,
Hydroxyl- und/oder Amino-Reste substituiert sein kann, in einer Menge von 0,2 bis 20 Mol pro
Grammatom des Cobalts durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Reaktion in Gegenwart von
0,5 bis 5 Mol des sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Formel (I) pro Grammatom Cobalt
durchführt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carbonylierung von olefinischen Verbindungen durch Umsetzung
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Cobaltcarbonylkatalysators.
Die Reaktion, die im allgemeinen als »Carbonylierung« bekannt ist und die sogenannte Hydroformylierung zur Umwandlung von olefinischen Verbindungen
in Aldehyde und/oder Alkohole durch Umsetzung mit einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gasmischung in Gegenwart eines Cobaltcarbonylkatalysators und die
sogenannte Hydroveresterung zur Umwandlung von olefinischen Verbindungen in Ester durch Umsetzung
mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol umfaßt, ist seit langem bekannt Bei dieser Carbonylierung wird
beispielsweise zur Herstellung von Butyraldehyden aus Propylen die Reaktion in Gegenwart eines Cobaltcarbonylkatalysators bei Temperaturen von 130 bis 1800C
sowie Drücken von 100 bis 300 Atmosphären durchgeführt. Derartig hohe Temperaturen und hohe Drücke
sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht nur infolge der hohen Anlagekoste :i und Betriebskosten
unerwünscht, sondern auch im Hinblick auf eine erhebliche Bildung von Nebenprodukten.
Bei der Durchführung von herkömmlichen Carbonylierungsverfahren unter Einsatz von Cobaltcarbonylkatalysatoren werden die Produkte von den Reaktionsmischungen auf komplizierte Weise abgetrennt. Beispielsweise wird der Cobaltcarbonylkatalysator vor der
Destillation von der Reaktionsmischung in Form von metallischem Cobalt oder eines Cobaltsalzes durch
Wasserdampfbehandlung oder durch Kontaktieren mit einer wäßrigen Mineralsäure oder einer wäßrigen
Alkalilösung abgetrennt, worauf das Produkt durch Destillation gewonnen wird. Die Gründe, aus denen eine
derartig komplizierte Methode zur Abtrennung des Produktes von der Reaktionsmischung erforderlich ist,
sind folgende:
1) Die Cobaltcarbonylkatalysatoren sind gegenüber Wärme unter den bei der Destillation vorherrschenden
Bedingungen instabil, bei denen die Temperatur hoch und der Kohlenmonoxidpartialdruck niedrig ist, so daß
ίο es unmöglich ist, den Katalysator infolge einer
thermischen Zersetzung des Cobaltcarbonylkatalysators und infolge einer Abscheidung von metallischem
Cobalt aus der Destillationsgefäßwand zu recyclisieren, wenn die Reaktionsmischung direkt destilliert wird; 2)
is werden die als Produkte auftretenden Aldehyde in
Gegenwart des Cobaltcarbonylkatalysators destilliert, dann erfahren die Aldehyde unerwünschte Nebenreaktionen, so daß die Ausbeute an den Aldehyden nach
ihrer Isolierung herabgesetzt wird. Daher sind die
Stufen der Abtrennung des Katalysators und die
Regenerierung desselben wesentlich bei der Durchführung der herkömmlichen Verfahren. Bisher wurde <eine
unmittelbare Destillation der Reaktionsmischung im technischen Maßstab durchgeführt Zur Umwandlung
des auf diese Weise gewonnenen metallischen Cobalts oder Cobaltsalzes in einen aktiven Cobaltcarbonylkatalysator sind scharfe Bedingungen, wie hohe Temperatur
und hoher Druck, erforderlich, wobei gleichzeitig zur
Durchführung der Reaktion eine hohe Temperatur und
ein hoher Druck in notwendiger Weise eingehalten werden müssen, um die Aktivität des Cobaltcarbonylkatalysators unter den Carbonylierungsbedingungen aufrechtzuerhalten.
Zur Verbesserung der Instabilität des Cobaltc.trbo
nylkatalysators unter einem niederen Kohlenmonoxid
partialdruck sowie zur Abtrennung des Produktes aus der Reaktionsmischung durch Destillation des letzteren
ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dessen Durchführung ein Cobaltkatalysator eingesetzt wird, der mit
einem trisubstituierten Phosphin, in typischer Weise Tributylphosphin oder Trioctylphosphin, modifiziert ist
Dieses Verfahren wird beispielsweise zur Herstellung von Butylalkohol und/oder 2-Äthylhexanol aus Propylen angewendet. Ein Beispiel für ein derartiges
Verfahren ist in »J. Organometl. Chem.«, 13,469 ( 968),
beschrieben. Nach dieser Methode kann die Reaktion unter niederen Drucken im Vergleich zu der Butyi aldehydsynthese aus Propylen unter Verwendung des
vorstehend erwähnten Cobaltcarbonylkatalysators
durchgeführt werden, wobei darüber hinaus die
Reaktionsmischung im Prinzip ohne vorherige Behandlung destilliert werden kann. Diese Methode, die unter
Verwendung derartig modifizierter Cobaltkatah satoren durchgeführt wird, ist jedoch bezüglich der
Katalysatorabtrennung und der Katalysatorrecydisierung nicht zufriedenstellend. Es erfolgt nämlich eine
Abscheidung von metallischem Cobalt, das durch Zersetzung eines Teils des modifizierten Cobaltkatalysators zum Zeitpunkt der Abtrennung des Produktes
6" aus der Reaktionsmischung gebildet wird, wobei der
Cobaltkatalysator teilweise das Destillat begleiten kann.
Daher liegen die Probleme, die bei der Carboiylie-
rung von olefinischen Verbindungen unter Verwer dung
von Cobaltcarbonylkatalysatoren auftreten, bei ainer
großtechnischen Durchführung in der Abtrennung der Cobaltkatalysatoren aus der Reaktionsmischung ^owie
in dem erneuten Einsatz dieser Katalysatoren und η der Schärfe der einzuhaltenden Reaktionsbedineuneet.
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