DE3035468A1

DE3035468A1 - Verfahren zur hydroformylierung von olefinen

Info

Publication number: DE3035468A1
Application number: DE19803035468
Authority: DE
Inventors: Chihiro Kurashiki Okayama Miyazawa; Shimpei Tomita; Yoshitoshi Tsunoda
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd Tokyo; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1979-09-21
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1981-04-09
Also published as: DE3035468C2; BR8005962A; NL8005027A; JPS6157814B2; GB2061266A; US4322564A; GB2061266B; JPS5645436A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfallren zur Hydroformylierung von Olefinen.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen unter Verwendung eines Triarylphosphin-Komplexes eines Edelmetalls der achten Gruppe des PSE als Katalysator unter Entfernung organischer hochsiedender Nebenprodukte, welche sich in der Katalysatorflüssigkeit ansammeln, um die Menge der Katalysatorflüssigkeit innerhalb eines bestimmten Bereiches zu halten.

Es ist bekannt, daß Triarylphosphin-Komplexkatalysatoren von Edelmetallen der achten Gruppe des PSE, vorzugsweise Rhodium-Triarylphosphin-Komplexkatalysatoren und insbesondere ein Rhodium-Triphenylphosphin-Komplexkatalysator in vorteilhafter Weise als Katalysatoren für die sogenannte Hydroformylierungsreaktion zur Herstellung von Aldehyden mit einem Kohlenstoffatom mehr, als die eingesetzten Olefine, verwendet werden können. In den letzten Jahren wurden die Untersuchungen derartiger Katalysatoren unter großem Aufwand vorangetrieben, weil sie ausgezeichnete katalytische Aktivität besitzen und in hoher Ausbeute lineare Aldehyde liefern. Diese Triarylphosphin-Komplexkatalysa— toren von Edelmetallen der Gruppe VIII, welche vorzugsweise freies Triarylphosphin enthalten, weisen den Vorteil auf, daß nach Abtrennung des erhaltenen Aldehyds von der den komplexen Katalysator enthaltenden entstandenen Reaktionslösung der Hydroformulierungsreaktion durch Abziehen mit einem Trägergas usw., die Restlösung, welche den komplexen Katalysator enthält, wieder in die Hydro-

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formylierungsreaktion eingebracht werden kann aufgrund ihrer hohen thermischen Stabilität.

Jedoch können die Reaktionsprodukte mit einem höheren Siedepunkt als dem der erhaltenen Aldehyde (nachfolgend als organische hochsiedende Nebenprodukte bezeichnet) nicht zu dem Zeitpunkt der Abtrennung des erhaltenen Aldehyds durch Destillation usw. abgetrennt werden und reichem sich in der Katalysatorflüssigkeit an, wenn die Katalysatorflüssigkeit in wiederholten Umläufen wiederverwendet wird. Im allgemeinen wird die Hydroformylierungs-* reaktion von Olefinen im industriellen Maßstab durchgeführt unter kontinuierlicher Zuführung definierter Mengen von Ausgangsmaterialien zu einem Reaktor mit einem bestimmten Volumen. Wenn die organischen hochsiedenden Nebenprodukte sich in der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit anreichern, wird es unmöglich, den Betrieb des Reaktors mit einem vorgegebenen Volumen aufrechtzuerhalten, da das Volumen der Katalysatorflüssigkeit in einem Maße wächst, welche dem angesammelten Volumen entspricht. Selbst wenn die Menge an organischen hochsiedenden Nebenprodukten in einem einzelnen Reaktionszyklus sehr gering ist, so wird doch die angesammelte Menge bemerkenswert groß aufgrund der Wiederholung des Zyklus von (1) Reaktion, (2) Abteennung des hergestellten Aldehyds und (3) Wiedereinspeisung. Somit ist es erforderlich, daß nicht nur der her gestalte Aldehyd, sondern auch die organischen hochsiedenden Nebenprodukte auf irgendeine Weise aus dem Reaktionssystem abgetrennt werden in einem Maße, welches der hergestellten Menge entspricht.

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Die folgenden vier Verfahren sind zur Abtrennung von organischen hochsiedenden Nebenprodukten zur Aufrechterhaltung der Menge der Katalysatorflüssigkeit in einem bestimmten Bereich bekannt:

O) ein Verfahren, nach welchem die organische hochsiedende Nebenprodukte enthaltende Katalysatorflüssigkeit in einer Menge verworfen wird, welche der Menge der gebildeten organischen hochsiedenden Bebenprodukte entspricht;

(2) Verfahren unter Einführung einer großen umlaufenden Gasmenge in die organische hochsiedende Nebenprodukte enthaltende Katalysatorflüssigkeit zur Durchführung von Gas-Stripping;

(3) Verfahren unter selektiver Entfernung der organischen hochsiedenden Nebenprodukte durch Extraktion oder Adsorption, usw.;

(4-) Verfahren unter Destillation der die hochsiedenden organischen Nebenprodukte enthaltenden Katalysatorflüssigkeit, um selektiv die organischen hochsiedenden Nebenprodukte allein abzudestillieren.

Jedoch weisen alle die genannten Verfahren in ihrer industriellen Anwendung Schwierigkeiten auf.

Nach dem unter (1) genannten Verfahren können zwar die hergestellten Nebenprodukte entfernt werden, jedoch werden gleichzeitig die Edelmetalle der Gruppe VIII und das Triarylphosphin, die den Katalysator ergeben, verworfen. Somit ist das Verfahren (1)

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aus Ökonom!sehen Gründen sehr nachteilig.

Eines der unter (2) genannten Verfahren arbeitet unter Einführung einer großen Menge von zirkulierendem Reaktionsgas in einen Reaktor, welcher die hochsiedenden Nebenprodukte, den Katalysator und den hergestellten Aldehyd enthält, um ein Gas-Stripping des hergestellten Aldehyds und der hochsiedenden Nebenprodukte unter Hydroformylierungsbedingungen durchzuführen (vgl. japanische Patentanmeldung OPI Er. 125103/77, der Ausdruck "OPI" betrifft veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldungen). In diesem Verfahren wird jedoch eine große Menge umlaufenden Gases benötigt, insbesondere für die hochsiedenden Nebenprodukte, welche einen geringen Dampfdruck aufweisen. Ferner benötigt dieses Verfahren eine sehr komplizierte Arbeitstechnik, wobei die Produktionsmenge und die Abzugsmenge der hochsiedenden Nebenprodukte streng reguliert werden muß in Abhängigkeit von der Menge des umlaufenden Gases.

Nach dem Verfahren unter (3) treten Schwierigkeiten auf, da Extraktion oder Adsorption jeweils ein Problem der Selektivität beinhalten und somit bestimmte Verbindungen abgetrennt werden können, während andere Verbindungen nicht abgetrennt werden können. Somit ist es sehr schwierig, dieses Verfahren im industriellen Bereich einzusetzen.

In dem unter (4) erwähnten Verfahren ergibt sich, der Nachteil, daß die Nebenprodukte mit einem Siedepunkt, der einen bestimmten

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Wert übersteigt, nicht entfernt werden können, wenngleich, die anderen Nebenprodukte mit einem unter diesem Wert liegenden Siedepunkt entfernt werden können. Dieser Nachteil kann jedoch teilweise durch Kombination mit dem unter (1)' dargestellten Verfahren überwunden werden.

Die organischen hochsiedenden Nebenprodukte bilden eine homogene Phase in der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit zusammen mit dem Iriarylphosphin-Komplexkatalysator von Metallen der Gruppe VIII und dem freien Triarylphosphin. Somit ist es zum effektiven Umlauf des Triarylphosphin-Komplexes eines Edelmetalls der Gruppe VIII und des freien Iriarylphosphins zu der Reaktionszone von Bedeutung, daß nicht lediglich die hochsiedenden Nebenprodukte selektiv in der gewünschten Menge von der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit abgetrennt werden, sondern auch die katalytische Aktivität der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit bei dem Abtrennungsschritt nicht zerstört wird.

Ein Ziel der Erfindung ist es, ein industrielles Verfahren zur vorteilhaften Durchführung der Hydroformylierungsreaktion von Olefinen zur Verfugung zu stellen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Durchführung der Bydroformylierungsreaktion von Olefinen zur Verfugung zu stellen, bei welchem die organischen hochsiedenden Nebenprodukte aus der Katalysatorflüssigkeit effektiv entfernt werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen zur Verfugung zu stellen, durch welches die organischen hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden können ohne

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Verlust der Aktivität des in der Katalysator flüssigkeit vorhandenen Katalysators.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen des Verfahrens (4-) auf der Basis der vorstehend beschriebenen Überlegungen wurde gefunden, daß die Wasserdampf-Destillation als einzige effektiv ist zur Entfernung der organischen hochsiedenden Hebenprodukte aus der Katalysatorflüssigkeit, welche den Triarylphosphin-Komplexkatalysator von Edelmetallen der Gruppe VIII als Hydroformulierungskatalysator für Olefine enthält. Auf der Basis dieses Ergebnisses wurde die Erfindung vervollständigt.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Umsetzung von Olefinen mit KohlenstoffmonoxLd und Wasserstoff unter Verwendung eines Triarylphosphin-Komplexes eines Edelmetalls der achten Gruppe des PSE als Katalysator in Gegenwart eines Überschusses an Triarylphosphin, einem Reaktionsmedium und organischen hochsiedenden Hebenprodukten, anschließender Abtrennung des erhaltenen Aldehyds von dem Umsetzungsprodukt der Hydroformulierung und nachfolgender Eingabe der den Katalysator und die hochsiedenden organischen Nebenprodukte enthaltenden Restflüssigkeit in das Reaktionssystem als umlaufende Katalysatorflüssigkeit. Zumindest ein !Ceil der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit wird als extrahierte Katalysatorflüssigkeit abgezogen, zumindest ein Teil der organischen hochsiedenden nebenprodukte wird durch Wasserdampfdestillation der extrahierten Katalysatorflüssigkeit abdestilliert und die Rückstände der Wasserdampf-Destillationskolonne werden wieder der Hydroformulierungsreaktion zugeführt.

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Die vorliegende Erfindung ist angepaßt, in dem Pail, daß die organischen hochsiedenden nebenprodukte abgetrennt werden von der Katalysatorflüssigkeit, welche abgegeben wurde bei der Hydroformulierungsreaktion von Olefinen unter Verwendung eines Triarylphosphin-Komplexkatalysators eines Edelmetalls der Gruppe VIII und die restliche Flüssigkeit wiederverwendet wird unter Eingabe in die Hydroformulierungsreaktion.

Olefine, welche als Ausgangsstoffe für die Hydroformulierungsreaktion von Olefinen gemäß der Erfindung eiage setzt werden können, umfassen Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren olefinischen ungesättigten Doppelbindungen, insbesondere geradkettige oder verzweigte Olefine. Vorzugsweise werden geradkettige Oi-Olefine mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen eingesetzt, wie beispielsweise Äthylen, !Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Okten, 1-Dodeken, jedoch können auch interne Olefine mit inneren Doppelverbindungen, wie beispielsweise 2-Buten, 2-Penten oder 2- Hexen und zyklische Olefine, eingesetzt werden.

Ferner können auch Olefine mit einer Vinyliden-Struktur, wie beispielsweise Isobuten, verwendet werden.

Ein Kischgas aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, welches ebenfalls in den Reaktor eingespeist wird, trägt üblicherweise die Bezeichnung Wassergas oder Oxogas und eine typische Zusammensetzung ist H2/CO von etwa 1/3 bis etwa 20/1 (Molverhältnis).

Der für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzte Triarylphosphin-Komplexkatalysator von Edelmetallen der Gruppe VIII wird hauptsächlich zur Verfügung gestellt von dem Katalysator, welcher in

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der Restflüssigkeit enthalten Ist, die erhalten wird durch Abtrennung der hergestellten Aldehyde von der Hydroformylierungs-Reaktionslösung durch Destillation und Rezirkulation. Jedoch kann der zu Anfang der Reaktion eingespeiste Katalysator oder der zur Ergänzung der Zuführung eingesetzte Katalysator einfach hergestellt werden unter Verwendung von Verbindungen der Edelmetalle der Gruppe VIII, "beispielsweise von Hydriden, Halogeniden, Carboxylaten, Nitraten oder Sulfaten und Triarylphosphin. Verfahren zur Herstellung der Komplexe sind bekannt. Bei Verwendung eines derartigen Komplexkatalysators für die Reaktion kann ein zuvor hergestellter Komplex aus einer Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII und Triarylphosphin in das Reaktionssystem eingeführt werden. Es können auch das Edelmetall der Gruppe VIlE und das Triarylphosphin getrennt in das Reakt ions syst em eingegeben werden und dort den Komplexkatalysator bilden.

Beispiele für Verbindungen der Edelmetalle der Gruppe VIII, welche zur Herstellung von Komplexen verwendet werden können, sind Rutheniumverbindungen, wie beispielsweise Rutheniumtrichlorid oder Tetraaminorutheniumhydroxychlorid; Rhodiumverbindungen, wie beispielsweise Rhodiumdi carbonyl Chlorid, Rhodiumnitrat, Rhoriumtrichlorid, Rhodiumacetat oder Rhodiumsulfat; Palladiumverbindungen, wie beispielsweise Palladiumhydrid, Palladiumchlorid, Palladiumiodid, Palladiumnitrat, Palladiumcyanidj Palladiumacetat oder Palladiumsulfat; Osmiumverbindungen, wie beispielsweise Osmiumtrichlorid.oder Chlorosmiumsäure; Iridiumverbindungen, wie beispielsweise Iridiumtribromid, Iridiumtetrabromid, Iridiumtrifluorid, Iridiumtrichlorid oder Iridiumcarbonyl;

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und Platinverbindungen, wie beispielsweise Platinsäure, Platiniodid, ITatriumhexachlorplatinat oder Kaliumtrichloriaonoäthylenplatinat.

Als Triarylphosphin-Ligand wird geeigneterweise Iriphenylphosphin eingesetzt. Jedoch ist es auch, möglich, eine Seine anderer friary lphosphine einzusetzen mit Substituenten, welche bezüglich der Hydroformulierung inaktiv sind, wie beispielswexse substituierte Triphenylphosphine mit einer niederen Alkylgruppe an dem. Phenyl rest, wie beispielswexse Tri-p-tolylphosphin, Tri-m-tolylphosphin, Trixylylphosphin oder a}ris(p-äthylphenyl)-phosphin und substituierte Triphenylphosphine mit einer Alkoxygruppe an dem Phenylrest, wie beispielswexse Iris(p-nethoxyphenyl)-phosphine. ¥ie dem Fachmann bekannt ist, können tertiäre Phosphine, wie beispielswexse Triarylphosphine im allgemeinen im Reaktionssystem koexistieren, um die thermische Stabilität des Komplexkatalysators zu verbessern und die Menge an wertvollen, geradkettigen Aldehyden in der Gesamtmenge der hergestellten Aldehyde zu erhöhen. Die Menge der koexistierenden tertiären Phosphine kann bei einem "Überschuß von einigen Zehnerfaktoren bis zu einem mehrhundertfachen Überschuß variieren ( etwa ein Faktor von 10 bis 900) als ein molares Verhältnis auf der Grundlage der Mole des Komplexkatalysators in dem Re akb ions syst em.

Die Reaktion wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als Reaktionsmedium, können Lösungsmittel verwendet werden, welche das Ausgangsmaterial und den Katalysator lösen, gegenüber der Hydroformulierungsreaktion inert sind und einen höheren Siedepunkt als der hergestellte Aldehyd aufweisen.

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Dadurch kann die sieh, ergebende Reaktionslösung geteilt werden in den hergestellten Aldehyd und eine Restflüssigkeit, welche den durch Destillation erhaltenen Katalysator aufweist· Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie "beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Heptan oder Dekan, Ester, wie beispielsweise Butylacetat oder Äthylbutyrat, und Alkohole, wie beispielsweise Butanol. Gegebenenfalls kann der hergestellte Aldehyd selbst als Reaktions« medium dienen.

Die Hydroformylierungsraaktion der Olefine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird üblicherweise ausgeführt unter atmosphärischem oder höherem Druck, vorzugsweise bei Drucken iron etwa 30 bis 100 kg/cm des Oxogas-Partialdruckes und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50 ^is 200⁰C, vorzugsweise von etwa 70 bis 150⁰C, unter kontinuierlicher Zuführung von Olefinen als Ausgangsmaterial,des Oxogases und der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit in einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor.

Die von dem Reaktor verworfene Hydroformylierungsreaktionllüssigkeit, das nicht umgesetzte Oxogas, nicht umgesetzte Olefine und der erhaltene Aldehyd können nach bekannten Methoden abgetrennt werden, wie beispielsweise durch G-as-Flüssigkeits-Irennung, Verdampfung oder Destillation. Die Katalysatorflüssigkeit, welche den komplexen Katalysator enthält, wird in den Hydroformulierungsreaktor zurückgeführt. In diesem lall wird zumindest ein Seil der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit kontinuierlich oder in Abständen aus dem Reakbionssystem als extrahierte Katalysatorflüssigkeit abgezogen. Dadurch wird eine Ansammlung der in Nebenreaktionen entstehenden hochsiedenden Nebenprodukte vermieden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann direkt angewendet werden auf die extrahierte Katalysatorflüssigkeit, welche vom Reaktionssystem abgezogen wird. Vorteilhaft ist es jedoch, das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden nach Abtrennung des Reaktionsmediums von der extrahierten Katalysatorflüssigkeit mittels "bekannter Methoden, wie beispielsweise durch Destillation. Die Entfernung des Reaktionsmediums von der extrahierten Katalysatorflüssigkeit wird mittels herkömmlicher Destillation durchgeführt, beispielsweise durch Destillation unter Normaldruck oder durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Stripping, indem ein Gas durch die Flüssigkeit geleitet wird. Die Destillation wird vorzugsweise so durchgeführt, daß der Lösungsmittelgehalt in der extrahierten Katalysatorflüssigkeit bei 20% oder niedriger liegt, vorzugsweise bei 5 Gewichtsprozent oder weniger, insbesondere bei 0%.

Die vorstehend beschriebene extrahierte Katalysatorflüssigkeit wird direkt oder nach der Entfernung des Mediums einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Wird die extrahierte Katalysatorflüssigkeit direkt einer Wasserdampfdestillation unterworfen, so werden das Reaktionsmedium und die organischen hochsiedenden Nebenprodukte von der·Spitze einer Wasserdampf-Destillations-Kolonne abdestilliert. In diesem Falle ist es gegebenenfalls möglich, das Lösungsmittel und die organischen hochsiedenden Nebenprodukte abzutrennen durch Destillation des zuvor beschriebenen Destillats und auf diese Weise das Reaktionsmedium zurückzugewinnen.

Die Verbindungen in den organischen hochsiedenden Nebenprodukten sind vielfältig und kompliziert. Überwiegend werden sie gebildet durch sekundäre Nebenreaktionen der Aldehyde, die durch

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die Hydroformylierungsreaktion gebildet werden. Beispielsweise werden bei der Hydroformylierung "von Propylen geradkettiger n-Butyraldehyd und verzweigter i-Butyraldehyd gebildet. Da diese Aldehydprodukte sehr reaktiv sind, können sie Polymerisations-oder Kondensationsreaktion unterliegen,' auch in Abwesenheit eines Katalysators und bei relativ niedrigen Temperaturen. Auf diese Weise werden Polykondensationsprodukte mit einem hohen Siedepunkt gebildet. Beispiele für derartige Polymerisations- oder Kondensationsprodukte mit hohen Siedepunkten sind Aldol-Dimere und -Trimere, welche durch Selbst-Polymerisation hergestellt werden aus n-Butyraldehyd, 2-Zthylhexenal als dessen Kondensations-Bimeres, 2-Äthylhexanal und 2-Äthylhexanol als die entsprechenden hydrierten Produkte, n-Butanol als hydriertes Produkt von n-Butyr aldehyd und das Dibutylacetal von n-Butyraldehyd. Darüber hinaus liefert i-Butyraldehyd Dimere und Trimere als Produkte der Selbst-Polymerisation in ähnlichen Reaktionen, wie denen von n-Butyraldehyd, und Dimere und Srimere, als alternierende Polymere von i-Butyraldehyd und n-Butyr aldehyd und deren Derivate. Es ist auch bekannt, daß andere organische hochsiedende nebenprodukte, als die zuvor beschriebenen, als Nebenprodukte während der Hydroformulierungsreaktion von Propylen entstehen. Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß die organischen hochsiedenden Nebenprodukte Dimere und Trimere der erhaltenen Aldehyde aufweisen, welche nicht entfernt werden können durch eine einfache Aldehyd-Destillation, da sie einen höheren Siedepunkt aufweisen, als die hergestellten Aldehyde.

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In der Wasserdampf-Destillationskolonne wird mindestens ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte in der extrahierten Katalysatorflüssigkeit zusammen mit dem Dampf "bei der Destillation abgezogen.

Die Betriebsbedingungen für die Wasserdampf-Destillationskolonne zur Entfernung der organischen hochsiedenden Nebenprodukte hängen ab von der Menge der zu entfernenden organischen hochsiedenden Nebenprodukte, den physikalischen Eigenschaften der organischen hochsiedenden Nebenprodukte, der Menge der extrahierten Katalysatorflüssigkeit, die in die Wasserdampf-Destillationskolonne gegeben wird, von der Konzentration der hochsiedenden Nebenprodukte in der extrahierten Katalysatorflüssigkeit, usw.. Demzufolge können die Bedingungen nicht einfach vorgeschrieben werden, jedoch können sie gesteuert werden durch den Arbeitsdruck, durch die eingegebene Dampf menge, durch die Außenheizung usw., so daß die Temperatur auf dem Boden der Wasserdampf-Destillationskolonne gewöhnlich bei 200 C oder darunter gehalten wird, vorzugsweise bei 170⁰C oder niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei 150⁰C oder darunter. Dies geschieht aus Gründen der Stabilität des Katalysators und zur Verhinderung von Dampf kondensat ion in der Kolonne, so daß keine Vermischung mit den Böden (Abfallflüssigkeit von dem Boden einer Destillations kolonne) der. Kolonne auftritt.

Die vorstehend beschriebene Wasserdampf-Destillationskolonne kann bei atmosphärischem Druck oder bei nierigeren Drucken betrieben werden. Vorzugsweise wird unter vermindertem Druck gearbeitet und die Dampfdestillation wird als ein kontinuierliches Verfahren oder als ein Chargen-Verfahren durchgeführt.

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Der Betrieb der Dampf-Destillationskolonne wird beispielsweise unter milden Arbeitsbedingungen durchgeführt, um lediglich einen Teil der organischen hochsiedenden Nebenprodukte in der exfcrahierten Katalysatorflüssigkeit zu entfernen, sofern die Menge an organischen hochsiedenden Nebenprodukten, die entfernt werden muß, sehr viel geringer ist, als die Menge an organiochen hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in der extrahierten Katalysatorflüssigkeit befindet, welche in die Dampf-Destillations-Kolonne eingegeben wird. Harte Betriebsbedingungen werden angewendet, um nahezu die gesamte Menge der organischen hochsiedenden Nebenprodukte in der extrahierten Katalysatorflüssigkeit zu entfernen, wenn die Menge der organischen hochsiedenden Nebenprodukte, die entfernt werden muß, etwa der Menge der organischen hochsiedenden Nebenprodukte in der extrahierten Katalysatorflüssigkeit entspricht, die in die Dampf-Destillationskolonne eingegeben wird. Somit kann die Betriebsbedinung für die Dampf-Destillationskolonne in geeigneter Weise ausgewählt werden auf der Basis des Verhältnisses zwischen der Summe an ,organischen hochsiedenden Nebenprodukten, die entfemit werden sollen₉ und der Menge an organischen hochsiedenden Nebenprodukten in der extrahierten Katalysator flüssigkeit, die in die Dampf-Destillationskolonne eingegeben wird.

Der Betrieb der Dampfdestillation ist nicht auf bestimmte Maßgaben beschränkt und kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. So kann beispielsweise das Verfahren durchgeführt werden durch direktes Einleiten des Dampfes in den Destillationsbehälter der Dampf-Destillationskolonne oder durch Erhitzen von außen unter gleichzeitiger Einführung

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des Dampfes in den Destillationsbehälter.

In der Dampf-Destillationskolonne wird eine gewünschte Menge der organischen hochsiedenden Nebenprodukte, nämlich eine Menge, die der produzierten Menge an organischen hochsiedenden Nebenprodukten, die als Nebenprodukte der Reaktion anfallen, entspricht, von der Spitze der Kolonne abdestilliert, während die Böden der Kolonne, welche die organischen hochsiedenden Nebenprodukte enthalten, in einer reduzierten Menge vom unteren Teil der Kolonne abgezogen werden. Der größere Teil der Böden der Dampf-Destillationskolonne wird der Hydroformylierungsreaktion zugeführt, jedoch wird vorzugsweise ein Teil davon aus dem System als Abfall-Katalysatorflüssigkeit entnommen, um die organischen hochsiedenden Nebenprodukte zu- ent fernen, welche durch Dampfdestillation nicht entfernt werden können. Wenn der von dem Boden der Dampf-De st illations kolonne abgegebene Sumpf der Kolonne zwei flüssige Phasen enthält (wenn beispielsweise ein Teil des eingegebenen Gases kondensiert und sich damit vermischt) wird vorzugsweise eine Ölphase in Umlauf gebracht zur Hydroformylierungsreaktion nach Abtrennung von Öl und Wasser. Nachdem das freie Triarylphosphin wiedergewonnen ist aus der Abfall-Katalysatorflüssigkeit, die von dem System durch ein geeignetes Verfahren gereinigt worden ist, wie beispielsweise durch Kristallisation, zum Beispiel nach der Beschreibung in der deutschen Patentanmeldung Nr. P 30 I7 651.3 vom 08. Mai 1980, können die Edelmetalle der Gruppe Till nach bekannten Verfahren zurückgewonnen werden, beispielsweise durch ein Unterwasser-Verbrennungsverfahren, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 39 690/75 beschrieben worden ist.

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Ein zentrales Merkmal der Erfindung ist die Durchführung der Entfernung von organischen hochsiedenden Nebenprodukten in der extrahierten Katalysatorflüssigkeit durch ein Dampf-Destillationsverfahren. So wird in dem Abtrennungsschritt die Dampfdestillation "benötigt, um die Entfernung von organischen hochsiedenden Nebenprodukten zu erreichen, ohne die inherente Aktivität des Katalysators, der sich in der extrahierten Katalysatorflüssigkeit befindet, einzubüßen. Wenn die Entfernung der organischen hochsiedenden Nebenprodukte mittels eines herkömmlichen Destillationsverfahrens durchgeführt wird, so beispielsweise mittels Vakuumdestillation oder einem Gas-Stripping-Verfahren unter Einleiten von Stickstoff gas, so wird die inherente Aktivität des Katalysators in dem Abzugsschritt erheblich gemindert, sofern angestrebt wird, die organischen hochsiedenden Nebenprodukte in. einer Menge zu ent fernen, welche der im Dampf-Destillationsverfahren entfernten Menge entspricht. Somit kann der Effekt der Erfindung bei der Entfernung von organischen hochsiedenden Nebenprodukten lediglich durch Anpassung der Dampfdestillation erreicht werden und kann nicht erreicht x^erden durch andere Destillationsverfahren. Die Gründe für die besondere Effektivität der Dampfdestillation bei der Entfernung von organisch hochsiedenden Nebenprodukten sind nicht völlig klar, oedoch ist es eine beobachtete Tatsache, die die katalytisch^ Aktivität lediglich im Fall der Dampfdestillation aufrechterhalten werden kann, auch wenn die Destillation bei der gleichen Betriebstemperatur durchgeführt wird, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird.

Wie bereits ausführlich dargestellt wurde, werden nach dem Verfahren der Erfindung die in der Hydroformylierungsreaktion hergestellten organischen hochsiedenden Nebenprodukte aus der

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extrahierten Katalysator flüssigkeit entfernt, im -wesentlichen, ohne Zerstörung irgendeiner katalytischen Aktivität und der Sumpf der Dampf-Destillationskolonne kann wiederverwendet werden durch erneute Einführung in die Hydroformulierungsreaktion. Somit ist der Wert der Erfindung für die industrielle Anwendung besonders deutlich.

Ferner kann die Hydroformylierungsreaktion von Olefinen im industriellen Maßstab und in vorteilhafter Weise durchgeführt werden, wenn die organischen hochsiedenden Nebenprodukte, welche selbst durch Dampfdestillation nicht entfernt werden können, durch Verxrerfen eines Teil des Sumpfes der Dampf-Destillationskolonne entfernt werden aus dem Reaktionssystem, da die Abfall-Katalysatorflüssigkeit und die Edelmetalle der Gruppe VIII und das Iriarylphosphin abgetrennt und rückgewonnen werden aus der Abfallkatalysatorflüssigkeit durch einen geeignete" '^rozeß, weil cUs nützliche und teure Triarylphosphin und die Edelmetalle der Gruppe YIII in hoher Ausbeute und hoher Reinheit aus der Abfall-Katalysatorflüssigkeit der Hydroformulierungsreaktion rückgewonnen werden können und erneut für das Hydroformulierungs-Reaktionssystem verwendet werden können. Darüber hinaus kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Menge an Abfall-Katalysatorflüssigkeit, welche aus dem System abgezogen wird, zur Wiedergewinnung von Edelmetallen der Gruppe VIII und des Iriarylphosphins, vermindert werden. Demzufolge ist die industrielle Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in dieser Hinsicht deutlich.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, jedoch ist die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt.

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Beispiel 1

Entfernung der organischen hochsiedenden Nebenprodukte aus der extrahierten Katalysatorflüssigkeit;

In Gegenwart einer Überschußmenge an Triphenylphosphin wurde Propylen der Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung eines Rhodium-Triphenylphosphin-Komplexkatalysators in einem kontinuierlichen Plußreaktor unterworfen. Eachdem das nicht umgesetzte Olefin und der hergestellte Aldehyd von der erhaltenen Hydroformylierungs-Reaktionsflüssigkeit abgetrennt waren, wurde ein Teil der Katalysatorflüssigkeit zur Eingabe in das Hydroformylierungs-Reaktionssystem als extrahierte Katalysatorflüssigkeit abgezogen. Ein Hauptteil des als Lösungsmittel eingesetzten Toluols wurde mittels üblicher Destillation aus der vorstehend beschriebenen extrahierten Katalysatorflüssigkeit abgetrennt und so eine Re st flüssigkeit erhalten mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung (später als extrahierte Katalysatorflüssigkeit I bezeichnet). Diese extrahierte Katalysatorflüssigkeit (I) wurde in einen birnenförmigen Kolben mit einem Volumen von 500 ml, welcher mit einer Dampf zuführung, einem Kühler und einer Destillationsvorlage ausgerüstet war«, eingegeben. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur des Kolbens von etwa 15O⁰C wurde ein auf 1000 mm einer Wassersäule erhitzter Dampf in 6.en Kolben eingeführt mit einer Geschwindigkeit von 200 M/hr zur Durchführung der Dampfdestillation bei Hormaldruck. Als Ergebnis wurden 75?3 g eines ölförmigen Destillats erhalten. Aus der Analyse der erhaltenen Ölphase wurde ermittelt _? daß die Destillationsmenge der organischen hochsiedenden nebenprodukte 62 g betrug und der Hauptteil der anderen in dem ölförmigen Destillat enthaltenen Bestandteile Toluol war» Das Entfernungs-Verhältnis der organischen

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hochsiedenden Nebenprodukte "betrug 88% (=62/70 s: 100). Ferner blieben 100'% Rhodium und 99% des Triphenylphosphins. die als Sumpf abgezogen worden waren, in dem Kolben zurück.

Tabelle 1

Zusammensetzung der extrahierten Katalysatorflüssigkeit (I)

Verbindung Gewichtsprozent

Toluol	12,3
organische hochsiedende Neben
produkte*'!)	70,0
Tr iphenylpho sphin	15,7
Tr iphenylpho sphinoxid	0,4
andere Nebenprodukte mit niedrigem
Siedepunkt"	1,6
Gesamtmenge	100
Bhodium*2)	156 mg/1

*1) Nebenprodukte mit einem höheren Siedepunkt . als dem von Toluol

*2) Berechnungswert für Metall, welcher erwartet wird aus Berechnungen "von Gewichtsprozenten aufgrund der Gegenwart in sehr geringen Mengen

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Beispiel 2

Experiment zur Bestimmung der Aktivität des Katalysators in der extrahierten Katalysatorflüssigkeit vor der Dampfdestillation und des Katalysators in dem Sumpf, der in dem Kolben nach der Dampfdestillation zurückbleibt:

a) Experiment 1

50 ml der extrahierten Katalysatorflüssigkeit (I) nach Beispiel 1 wurden in einen Autoklaven mit einem Volumen von 200 ml, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet war, eingegeben. 10,5 g Propylen wurden durch Destillation zugesetzt. STachdem die Autoklaventemperatur 110⁰G erreicht hatte, wurde ein Oxogas H_o/00 = 4,0/1 (Molverhältnis) unter einem Druck von 50 kg/cm G eingegeben und. nachfolgend ein Oxogas Hp/CO = 1,0/1 (Molverhältnis) in den Autoklaven aus einem Hochdruck-Gasbehälter über eine Druckkontrolle eingeführt .Die Gebchwindigkeitskonstante (Reaktion erster Ordnung) wurde ermittelt aus der Verbrauchsgeschwindigkeit

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des Oxogases in dem Hochdruck-Gasbehälter und betrug 2.,8 hr

b) Experiment 2

Die Reaktion wurde in gleicher Weise, wie in Experiment 1 durchgeführt, jedoch wurde eine Katalysatorflüssigkeit mit der gleichen Konzentration, wie die extrahierte Katalysatorflüssigkeit (I) benutzt, welche hergestellt wurde durch Zugabe von Toluol und hochsiedenden Nebenprodukten,welche durch Dampfdestillation zu dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Sumpf des Kessels destilliert wurden. Die ermittelte Geschwindigkeitskonstante (Reaktion erster

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Ordnung) "betrug 3,0 hr~ . Somit ist die relative Aktivität des Katalysators (= Geschwindigkeitskonstante nach der Destillation/Geschwindigkeitskonstante vor der Destillation) 1,07 (=3,0/2,8).

Beispiel 3

Entfernung der organischen hochsiedenden Nebenprodukte aus der extrahierten Katalysatorflüssigkeit:

Die Dampfdestillation wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, durchgeführt. Jedoch betrug die Temperatur in dem Kolben für die Dampfdestillation 120⁰G und der Druck betrug 50 mmHg zur Entfernung der organischen hochsiedenden Nebenprodukte aus der extrahierten Katalysatorflüssigkeit Die Analyse des Destillats zeigt, daß das Entfernungs-Verhältnis der organischen hochsiedenden Nebenprodukte bei 87% lag.

Die katalytisch^ Aktivität wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2, gemessen und die Geschwindigkeitskonstante (Reaktion erster Ordnung) nach der Destillation betrug 2,9 hr und die relative Aktivität lag bei 1,02.

Tergleichsbeispiele 1 und 2

Entfernung der organischen hochsiedenden Nebenprodukte aus der extrahierten Katalysatorflüssigkeit durch andere Destillationsarten, als die Dampfdestillation:

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Die Entfernung der organischen hochsiedenden nebenprodukte aus der extrahierten Katalysatorflüssigkeit (I) wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Destillation wurde jedoch durch die Destillations-Technik und "bei dem Druck, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, durchgeführt. Das Entfernungsverhältnis der organischen hochsiedenden Nebenprodukte, die Geschwindigkeitskonstante (Reaktion erster Ordnung) nach der Destillation (gemessen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2) und die relative Aktivität, sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2	Yergleichsbei- spiel 1	760	Vergleichsbei spiel 2
	I Destillationsart Destillation mit ein geblasenem Stickstoff	88	Destillation unter ver mindertem Druck
	Druck (mm Hg)	2,2	2
Entfernungs-Yerhältnis (%)	0,78	84
Ge s chwindigke it skonst ant e (Reaktion erster Ordnung) nach Destillation (hr~')		2,3
Relative Aktivität	0,82

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Wie aus den Ergebnissen der Beispiele und Vergleichsbeispiele unter Bedingungen, bei denen etwa das gleiche Entf.ernungsverhältnis der organischen hochsiedenden Nebenprodukte, erhalten wird, kanndLe Entfernung von organischen hochsiedenden Nebenprodukten durchgeführt werden ohne eine Zerstörung der Aktivität des Katalysators zu veranlassen nach dem erfindungsgeiaäßen Dampf-Destillationsverfahren, während die Aktivität des Katalysators durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Gas-Stripping mit Stickstoff sehr reduziert wird..

Die Erfindung ist im einzelnen und unter Einbeziehung von speziellen Ausführungsformen beschrieben worden. Jedoch ist dem Fachmann klar, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen durchgeführt werden können, ohne den Rahmen des Erfindungsgedankens
zu verlassen.

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Claims

Patent ansprüche

λ, 1. Yerfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch "Umsetzung von Olefinen mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff unter Yerwendung eines Triarylphosphin-Komplexes eines Edelmetalls" der achten Gruppe des PSE als Katalysator in Gegenwart eines "Überschusses an Triarylphosphin, einem Reaktionsmedium und organischen hochsiedenden Nebenprodukten, anschließender Abtrennung des erhaltenen Aldehyds von dem TJmsetzungsprodukt der Hydroformylierung und nachfolgender Eingabe der den Katalysator und die hochsiedenden organischen Nebenprodukte enthaltenden Restflüssigkeit in das Reaktionssystem als umlaufende Katalysatorflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß zumindest ein Teil der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit als extrahierte

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TELEFON (Οβθ> 22 38 62

MONAPAT

. TELEKOPIERER

Katalysatorflüssigkeit abgezogen wird, zumindest ein Teil der organischen hochsiedenden Nebenprodukte durch Wasserdampfdestillation der extrahierten Katalysatorflüssigkeit abdestilliert wird und die Rückstände der Wasserdampf-Destillationskolonne wieder der Hydroformulierungsreaktion zugeführt werden.
2. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Edelmetall der Gruppe VIII des PSE Rhodium eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Triarylphosph'in-Verbindung Triphenylphosphin eingesetzt wird.
4-. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Wasserdampf-Destillation der extrahierten Katalysatorflüssigkeit durchgeführt wird, nachdem ein Teil oder die Gesamtmenge des Reaktionsmediums von der extrahierten Katalysatorflüssigkeit abgezogen wurde.
5· Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , daß die Wasserdampfdestillation der extrahierten Katalysatorflüssigkeit durchgeführt wird, nachdem ein Teil oder die Gesamtmenge des Reaktionsmediums von der extrahierten Katalysatorflüssigkeit abgezogen wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Wasserstoff/ Kohlenmonoxid im Bereich von etwa 1/3 bis etwa 20/1 liegt.

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7. Verfahren nach Anspruch Λ "bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Olefin ein oC -Olefin mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion "bei Atmosphärendruck oder einem höheren Druck von Ostogas und "bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50 ^is 200⁰C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Druck des Oxogases im Be-

reich von etwa 30 "bis Ί00 kg/cm liegt und die Temperatur etwa 70 "bis 150⁰C beträgt.

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