DE3141456C2 - - Google Patents

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Description

Komplexe aus Edelmetallen der Gruppe VIII und tertiären Organophosphorverbindungen sind für eine Reihe von homo­ genen katalytischen Reaktionen geeignet. Insbesondere werden Rhodium-Triarylphosphin-Komplexe technisch als Katalysatoren für Hydroformylierung von Olefinen verwendet.
Diese Komplexe von Edelmetallen der Gruppe VIII sind aufgrund ihrer sehr guten chemischen Stabilität vor­ teilhaft, weil man die Katalysatorflüssigkeit aus einem Reaktionsprodukt durch Destillieren abtrennen, in die Reaktionszone zurückführen und wiederverwenden kann und weil man die Reaktion kontinuierlich durch­ führen kann und das Reaktionsprodukt durch Abdestillie­ ren aus der Reaktionszone durch Gasabstreifen abtrennen kann, wobei man die Katalysatorflüssigkeit in der Reak­ tionszone beläßt. Bei diesen Reaktionen werden jedoch eine Reihe von hochsiedenden Nebenprodukten gebildet, welche den Katalysator entaktivieren. Bei der konti­ nuierlichen Durchführung von solchen Reaktionen ist es deshalb erforderlich, einen Teil der Katalysator­ flüssigkeit kontinuierlich oder ansatzweise aus der Reaktionszone abzuziehen, weil sich sonst hochsiedende Nebenprodukte und entaktivierter Katalysator dort an­ reichern.
Die so abgezogene Katalysatorflüssigkeit enthält wert­ volle Edelmetalle der Gruppe VIII und deshalb ist es aus wirtschaftlichen Gründen und auch, um eine Umwelt­ verschmutzung zu vermeiden, sehr wichtig, diese Edel­ metalle wiederzugewinnen. Bei der Wiedergewinnung von Edelmetallen der Gruppe VIII aus der abgezogenen Kata­ lysatorflüssigkeit ist es wünschenswert, sie in Form eines Komplexes zu gewinnen, der für die vorerwähnten Umsetzungen aktiv ist.
Die bekannten Verfahren zum Abtrennen und Wiederge­ winnen von Edelmetallkomplexen der Gruppe VIII aus abgezogenen Katalysatorflüssigkeiten schließen die Extraktion mit einer starken Säure gemäß der japani­ schen Patentveröffentlichung 43 219/71 und die Zer­ setzung mit einer Peroxidverbindung gemäß US-PS 35 47 964 und der JA-OS 63 388/76 ein.
Bei der Extraktion mit einer starken Säure kann man einen Rhodiumkomplex wiedergewinnen, indem man eine starke Säure (z. B. 60gew.-%ige oder stärkere Schwe­ felsäure) zu der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit gibt, um den darin enthaltenen Rhodiumkomplex zu extra­ hieren und die den Rhodiumkomplex enthaltende saure Lösung dann durch Phasentrennung abtrennt und mit Was­ ser zum Ausfällen des Rhodiumkomplexes verdünnt, worauf man den Niederschlag dann mit einem Lösungsmittel ex­ trahiert, um den Rhodiumkomplex aus der Säurelösung zu gewinnen.
Bei der Zersetzungsmethode unter Verwendung einer Per­ oxidverbindung wird die verbrauchte Katalysatorflüssig­ keit mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie Salpetersäure, und einer Peroxidverbindung behandelt und die wäßrige, das Rhodiumsalz enthaltende Phase wird isoliert und nach Zersetzung der überschüssigen Peroxidverbindung durch Erhitzen behandelt man die wäßrige Phase mit Kohlenmonoxid unter Druck in Gegen­ wart eines organischen Lösungsmittels und einer kom­ plexbildenden Substanz, wie Triphenylphosphin, um da­ durch den Rhodiumkomplex in der organischen Lösungs­ mittelphase zu gewinnen.
Bei beiden der vorerwähnten Verfahren besteht die Gefahr einer Korrosion der Apparaturen aufgrund der Verwendung von Säuren. Da der wiedergewonnene Rhodium­ komplex Sulfationen (SO₄-2) und Chloridionen (Cl-) enthält und Schwefel (S) und Chlor (Cl) den Rhodium­ komplexkatalysator vergiften, ist es erforderlich, diese Ionen durch Neutralisation mit Alkali zu entfernen.
Aus der JA-OS 26 218/79 ist ein Verfahren bekannt, bei dem der Destillationsrückstand aus einer Hydroformy­ lierungsreaktionslösung, der einen Rhodium-Triaryl­ phosphit-Komplex-Katalysator enthält mit einem ver­ träglichen organischen Lösungsmittel, Wasser, Sauerstoff­ gas und einer Base einer Vorbehandlung unterworfen wird, auf 0 bis 85°C erhitzt wird, bis das Triaryl­ phosphit zu einem Phosphat oxidiert ist und dann auf 115 bis 175°C erhitzt wird, wodurch nullwertiges Rhodium ausfällt. Dort wird auch ein Verfahren beschrieben, bei dem man den so erhaltenen Rhodiumniederschlag in Rho­ diumoxid (Rh₂O₃) mittels eines Mehrstufenverfahrens überführt.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es sehr schwie­ rig ist, den Niederschlag aus nullwertigem Rhodium, d. h. metallförmigem Rhodium, in einen Rhodiumkomplex mit katalytischer Aktivität zu überführen und weil das nach dem vorerwähnten komplizierten Verfahren er­ haltene Rhodiumoxid mit Kohlenmonoxid und Triaryl­ phosphit bei hohen Temperaturen und Drücken einem kom­ plizierten Verfahren unterworfen werden muß, um einen Komplex daraus zu bilden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und wirt­ schaftliches Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen von Festkomplexen von Edelmetallen der Gruppe VIII aus Katalysatorflüssigkeiten für die Hydroformylierung, die die Komplexe der Edelmetalle der Gruppe VIII ent­ halten, zu zeigen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
Komplexe von Edelmetallen der Gruppe VIII mit ter­ tiären Organophosphorverbindungen als Liganden lassen sich leicht aus Verbindungen von Edelmetallen der Gruppe VIII, wie den Hydriden, Halogeniden, Carboxylaten, Nitraten und Sulfaten, und tertiären Organophosphor­ verbindungen, wie tertiären Phosphinen und trisubsti­ tuierten Phosphiten, durch bekannte Komplexbildungs­ verfahren herstellen. In einigen Fällen kann man Ver­ bindungen von Edelmetallen der Gruppe VIII und tertiäre Organophosphorverbindungen in ein Reaktionssystem ein­ führen und auf diese Weise Komplexe bilden.
Verbindungen von Edelmetallen der Gruppe VIII, die bei der Herstellung von Komplexen verwendet werden kön­ nen, schließen Rutheniumverbindungen, beispielsweise Rutheniumtrichlorid, und Tetraaminhydroxochloro-ruthenium- chlorid; Rhodiumverbindungen, beispielsweise Rhodium­ dikarbonylchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumacetat und Rhodiumsulfat; Palladiumverbindungen, z. B. Palladiumhydrid, Palladiumchlorid, Palladiumcyanid, Palladiumjodid, Palladiumnitrat, Palladiumacetat und Palladiumsulfat; Osminverbindungen, beispielsweise Osmiumtrichlorid und Chlorosmiumsäure; Iridiumverbin­ dungen, z. B. Iridiumtribromid, Iridiumtetrabromid, Iridiumtrifluorid, Iridiumtrichlorid und Iridium­ karbonyl; und Platinverbindungen, beispielsweise Pla­ tinsäure, Platinjodid, Natriumhexachloroplatinat und Kaliumtrichloro(ethylen)-platinat ein.
Tertiäre Organophosphorverbindungen, die zur Herstel­ lung eines Komplexes verwendet werden, schließen beispielsweise ein: tertiäre Phosphine, beispiels­ weise Trimethylphosphine, wie
Trimethylphosphin, tris-(Aminoamyl)-phosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, tris-(N,N-Dimethylanilyl)-phosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-m-Tolylphosphin, Phenyldiisopropylphosphin, Phenyldiamylphosphin, Ethyldiphenylphosphin, tris-(N,N-Diethylaminomethyl)-posphin, Ethylenbis-(diphenylphosphin), Trianilylphosphin, Diphenyl-(N,N-dimethylanilyl)-phosphin, Triphenylanilylethylendiphosphin, tris-(3,5-Diaminophenyl)-phoshin und Aminoethyltriisopropylhexamethylendiphos­ phin;
und trisubstituierte Phosphite, beispielsweise Trimethylphosphit, Triphenylphosphit, Tricyclohexyl­ phosphit und Tetraphenylethylendiphosphit.
Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert anhand eines Verfahrens zum Abtrennen und Gewinnen eines Festkomplexes eines Edelmetalls der Gruppe VIII aus einer bei der Hydroformylierungsreaktion verwendeten Katalysatorflüssigkeit, in welcher ein Edelmetallkata­ lysatorkomplex aus einer Edelmetallverbindung und einer tertiären organischen Phosphorverbindung der vorer­ wähnten Art, insbesondere ein Rhodium-Triarylphosphin- Komplex, verwendet wird.
Die Hydroformylierungsreaktion wird durchgeführt in­ dem man eine Olefinverbindung, enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffatome, z. B. geradkettige α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, und Olefine mit Vinylidenstruktur, z. B. Isobuten, mit einem Oxogas aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (H₂/CO-Molverhältnis 1 : 3 bis 20 : 1) in Gegenwart des Rhodium- Triarylphosphin-Komplexes unter einem Druck von 1 bis 100 bar und bei einer Temperatur von 50 bis 200°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels um­ setzt.
Die Konzentration des Rhodiumkomplexes im Reaktions­ medium beträgt im allgemeinen mehrere Milligramm bis einige hundert Milligramm pro Liter, berechnet als Rho­ diumatom. Das als Ligand verwendete Triarylphosphin ist im Reaktionsmedium in einer Überschußmenge von einigen Mol bis einigen tausend Mol pro Mol des Rhodiumkomplexkatalysators vorhanden, um die Stabili­ tät des Katalysators zu erhöhen.
Bei der Hydroformylierungsreaktion gebildeter Aldehyd wird durch Abstreifen des nichtumgesetzten Gases, De­ stillation oder ähnliche Verfahren von der Katalysator­ flüssigkeit abgetrennt. Die Katalysatorflüssigkeit wird für die Umsetzung wiederverwendet, indem man sie entweder in der Reaktionszone beläßt oder in die Reaktionszone zurückführt. Ein Teil der Katalysator­ flüssigkeit wird kontinuierlich oder absatzweise als verbrauchte Katalysatorflüssigkeit aus der Reaktions­ zone abgezogen, um eine Ansammlung von entaktiviertem Katalystor oder, in einigen Fällen, gebildeten hoch­ siedenden Nebenprodukten zu vermeiden. Eine der abge­ zogenen Menge entsprechende Menge an frischen Kataly­ sator und Triarylphosphin wird in die Reaktionszone eingeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf die aus der Reaktionszone abgezogene verbrauchte Katalysatorflüssigkeit angewendet. Wenn die verbrauchte Katalysatorflüssigkeit jedoch große Mengen an Reak­ tionslösungsmittel zusätzlich zu den hochsiedenden Ne­ benprodukten enthält, dann ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden, nachdem man den Komplexkatalysator in der verbrauchten Katalysator­ flüssigkeit konzentriert hat, normalerweise auf 10 mg/l und vorzugsweise auf 100 mg/l oder mehr und insbeson­ dere 500 mg/l oder mehr, berechnet als Rhodiumatom, indem man das Reaktionslösungsmittel aus der verbrauch­ ten Katalysatorflüssigkeit in bekannter Weise, z. B. durch Destillation, entfernt.
Die Menge an in der eine organische Verbindung enthal­ tenden Lösung anwesenden freien tertiären Organophos­ phorverbindungen beträgt 1 Mol oder mehr und vorzugs­ weise 10 Mol oder mehr pro Mol des Edelmetalls der Gruppe VIII. Ist die tertiäre Organophosphorverbin­ dung nicht in der eine organische Verbindung enthal­ tenden Lösung, so wird das Edelmetall der Gruppe VIII nicht als ein Festkomplex ausgefällt, sondern als ein nullwertiges Metall, wenn es in Berührung mit dem Oxidationsmittel kommt.
Bevorzugte Beispiele für organische polare Lösungsmittel, die in der eine organische Verbindung enthaltenden Lösung vorhanden sind, sind Alkohole und Mischungen aus solchen Alkoholen mit organischen Lösungmitteln, die schlechte Lösungsmittel für den ausgefällten Fest­ katalysator sind. Verwendbare Alkohole sind beispiels­ weise einwertige und zweiwertige Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, t-Butylalkohol, Ethylenglykolmono­ methylether, Ethylenglykolmonoethylether und Ethylen­ glykol. Diese Alkohole können allein oder in Kombina­ tion miteinander verwendet werden.
Als schlechte Lösungsmittel für den ausgefällten Fest­ katalysator können solche Lösungsmittel erwähnt werden, in denen der Komplex aus den Edelmetallen der Gruppe VIII und eine Organophosphorverbindung nur schwach löslich ist, z. B. Ether mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylether, Diethylether, und Paraffine, enthal­ tend 5 bis 10 Kohlenstoffatome, z. B. n-Pentan, n-Hexan und n-Heptan.
Von den vorerwähnten organischen polaren Lösungsmitteln werden Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propyl­ alkohol, Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykol­ monoethylether bevorzugt, wobei Ethylalkohol, Isopro­ pylalkohol und n-Propylalkohol ganz besonders bevorzugt werden.
Das organische polare Lösungsmittel wird in einer sol­ chen Menge zugegeben, die ausreicht, um die entstandene Lösung zu einem schlechten Lösungsmittelsystem für den ausgefällten festen Komplex zu machen, wobei diese Menge von der Menge des vorhandenen Wassers abhängt. Im Falle von Alkoholen ist es wünschenswert, daß der Alkohol in einer Menge von 1 Mol oder mehr por Mol des Edelmetalle der Gruppe VIII vorhanden ist. Die bevorzugte Menge des zugegebenen organischen polaren Lösungsmittels hängt von der Art und der Menge des Reaktionslösungs­ mittels und den in der eine organische Verbindung ent­ haltenden Lösung vorhandenen hochsiedenden Nebenpro­ dukten ab. Ist die Menge des zugegebenen organischen polaren Lösungsmittels zu gering, so verschlechtert sich die Ausbeute an wiedergewonnenem Festkomplex des Edel­ metalls der Gruppe VIII.
Die in der eine organische Verbindung enthaltenden Lösung enthaltene Menge an Wasser beträgt 1 Mol oder mehr pro Mol des Edelmetalls der Gruppe VIII. Wasser kann so wie es ist oder in Form einer wäßrigen Lösung der basischen Substanz zugegeben werden.
Geeignete basische Substanzen sind beispielsweise Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Kalziumhydroxid; Amine, wie Isobutylamin, n-Butylamin und Ammoniak. Die Menge der zugegebenen basischen Verbindung wird so gewählt, daß nach der Ausfällung des Festkomplexes des Edelmetalls der Gruppe VIII durch Inberührung­ bringen der eine organische Verbindung enthaltenden Lö­ sung mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart der tertiären Organophosphorverbindung, eines organischen polaren Lösungsmittels und von Wasser, die erhaltene Lösung alkalisch wird und vorzugsweise der pH in der Lösung 8 oder mehr beträgt. Insbesondere dann, wenn die eine organische Verbindung enthaltende Lösung saure Substanzen oder Vorläufer für solche, z. B. Ester, die bei einer Hydrolysereaktion bei der Zugabe einer basi­ schen Substanz saure Substanzen bilden, enthält, wird die basische Substanz durch diese sauren Substanzen verbraucht und daher ist es erforderlich, die Menge der zugegebenen basischen Substanz zu überwachen und den Verbrauch der basischen Substanz aufgrund der sauren Substanzen in Betracht zu ziehen.
Oxidationsmittel, die für das Inberührungbringen mit der eine organische Verbindung enthaltenden Lösung verwendet werden könnnen, sind Sauerstoffgas, Sauerstoff­ gas enthaltende Substanzen, wie Luft, anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, und organische Per­ oxide, z. B. Benzolyperoxid. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Luft mit Vorteil verwendet. Die Menge des zuzugebenden Oxidationsmittels beträgt 1 Mol oder mehr pro Mol des Edelmetalls der Gruppe VIII. Wird Luft als Oxidationsmittel verwendet, so reicht es aus, das Lösungssystem an der Luftatmosphäre zu halten. Jedoch kann man die Luft auch durch die Lö­ sung perlen lassen oder sie unter Druck anwenden.
Die Bedingungen, unter denen die eine organische Ver­ bindung enthaltende Lösung mit dem Oxidationsmittel in Berührung gebracht wird, müssen so sein, daß eine tertiäre Organophosphorverbindung in freier Form in dem Lösungssystem während des Kontaktierens und nach dem Ausfällen des Festkomplexes des Edelmetalls der Gruppe VIII durch die Kontaktierbehandlung vorliegt. Wird ein Gemisch aus der eine organische Verbindung ent­ haltenden Lösung, einer tertiären Organophosphorver­ bindung, einem organischen polaren Lösungsmittel, von Wasser und einer basischen Substanz mit dem Oxi­ dationsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 150°C für einen Zeitraum von einigen Minuten bis zu mehreren Ta­ gen und vorzugsweise bei einer Temperatur von 30°C bis zum Siedepunkt des Lösungssystems während mehreren Minuten bis zu einigen Stunden in Berührung gebracht, so fällt ein Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII mit einer tertiären Organophosphorverbindung als Liganden ausgefällt werden. Die Menge des ausgefällten Festkomplexes des Edelmetalls der Gruppe VIII kann erhöht werden, indem man die Temperatur für das Lö­ sungssystem, enthaltend den auszufällenden Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII, erniedrigt.
Der chemische Aufbau des ausgefällten Festkomplexes des Edelmetalls der Gruppe VIII hängt von der Art des Edelmetalls der Gruppe VIII, der Art der tertiären Organophosphorverbindung und der Zusammensetzung der Behandlungslösung, beispielsweise der Gegenwart von Koordinierungsverbindungen, die anders sind als die tertiären organischen Phosphorverbindungen, ab. Wenn beispielsweise eine Katalysatorflüssigkeit für eine Hydroformylierungsreaktion mit einem Rhodium-Triaryl­ phosphin-Komplex als Katalysator mit einem Oxidations­ mittel in Gegenwart von Triarylphosphin, Alkoholen, Wasser und einer basischen Substanz in Berührung ge­ bracht wird, dann fällt ein Rhodiumkomplex aus, der sich hauptsächlich aus einem Komplex der allgemeinen Formel: HRh (PAr₃)n zusammensetzt (worin Ar eine Aryl­ gruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten).
Der ausgefällte Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII wird einer Fest-Flüssig-Trennung unter Anwendung üblicher Trennmethoden, z. B. durch Filtrieren, Zentrifu­ genfiltrieren und Zentrifugenabtrennung, unterworfen, wobei man den Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII abtrennt und gewinnt.
Der so abgetrennte und gewonnene Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII hat eine ausreichende katalytische Aktivität um die Hydroformylierung durchzuführen. Deshalb kann man den Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII in die Reaktionszone einer Hydroformylie­ rung zurückführen und wieder als Katalysator so wie er ist verwenden oder nachdem man die basischen Substanzen in bekannter Weise, z. B. durch Waschen mit Wasser, entfernt hat.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Verbrauchte Katalysatorflüssigkeit aus der Hydroformylierung von Propylen mit einem Rhodium-Triphenylphoshin- Komplex-Katalysator wurde durch Destillation kon­ zentriert, bis der Komplex, berechnet als Rhodiumatom, in einer Menge von 800 mg/l vorlag und die Konzentra­ tion an freiem Triphenylphosphin 570 mmol) 1 betrug. 100 ml dieser hochsiedenden Flüssigkeit wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, ge­ füllt und unter Rühren auf 70°C erwärmt. Anschließend wurden 100 ml einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Natrium­ hydroxidlösung und 400 ml Ethylalkohol zugegeben und das Gemisch wurde in einer Luftatmosphäre unter Nor­ maldruck bei 70°C behandelt. Nach etwa 20 Minuten fiel ein Rhodiumkomplex aus. Nachdem die Behandlung 5 Stunden durchgeführt worden war, wurde der Nieder­ schlag unter Druck abfiltriert, mit Wasser und Ethylal­ kohol gewaschen und bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet, wobei man einen leuchtenden goldgelben festen Komplex erhielt.
Der so erhaltene Festkomplex enthielt 8 Gew.% Rhodium und 10 Gew.% Phosphor. Infrarotabsorptionsspektral­ analyse (Nujol-Methode) des Festkomplexes zeigte eine Absorption bei 2149 cm-1 die vermutlich der Rh-H-Bindung zuzuschreiben ist. Weiterhin wurden Absorptionspeaks bei 400 cm-1, die im wesentlichen überein­ stimmen, mit Hydridotetraquis(triphenylphosphin)rhodium {HRh[P(C₆H₅)₃]₄}, das in Journal of American Chemical Society, S. 3013, 20. Mai 1970 beschrieben wird, ermittelt. Aufgrund dieser Daten wurde angenom­ men, daß der Festkomplex hauptsächlich die Formel HRh[P(C₆H₅)₃]3-4 hat.
Die Wiedergewinnung des Rhodiumkomplexes betrug 80%, berechnet als Rhodiumatom. Direkt nach Behand­ lungsbeginn wurde der pH der Lösung und nach dem Fil­ trieren der pH des Filtrats mit pH-Testpapier gemessen, wobei man feststellte, daß er in beiden Fällen 11 oder mehr betrug. Die Konzentration an Triphenyl­ phosphin im Filtrat nach dem Filtrieren betrug 50 mmol/l, woraus ersichtlich wird, daß 45 mmol/l Triphenylphos­ phin (Konzentration vor der Behandlung: 90 mmol/l) zu Triphenylphosphinoxid oxidiert worden waren.
Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wo­ bei jedoch anstelle von Ethylalkohol n-Propylalkohol ver­ wendet wurde.
70% des Rhodiumkomplexes wurden wiedergewonnen. Der pH der Lösung direkt nach der Behandlung und der pH des Filtrats nach dem Abfiltrieren wurde mit pH-Testpapier mit 11 oder mehr gemessen. Die Konzentration an Triphe­ nylphosphin im Filtrat nach dem Abfiltrieren betrug 60 mmol/l, woraus ersichtlich wird, daß 35 mmol/l des Triphenylphosphins (Konzentration vor der Behand­ lung: 95 mmol/l) zu Triphenylphosphinoxid oxidiert worden waren.
Beispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wo­ bei Ethylenglykolmonomethylether anstelle von Ethyl­ alkohol verwendet wurde.
Der Rhodiumkomplex wurde zu 40% wiedergewonnen. Der pH der Lösung direkt nach der Behandlung und der pH des Filtrats nach dem Filtrieren betrug, gemessen mit pH-Testpapier, 11 oder mehr. Die Konzentration an Tri-henylphosphin in dem Filtrat nach dem Filtrieren betrug 60 mmol/l, woraus ersichtlich wird, daß 35 mmol des Triphenylphosphins (Konzentration vor der Behand­ lung: 95 mmol/l) zu Triphenylphosphinoxid oxidiert wor­ den waren.
Beispiel 4
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wo­ bei jedoch Ethylenglykolmonoethylether anstelle von Ethylalkohol verwendet wurde.
Der Rhodiumkomplex wurde zu 33% wiedergewonnen. Der pH der Lösung direkt nach der Behandlung und der pH des Filtrats nach dem Filtrieren wurde mit pH-Test­ papier mit 11 oder mehr bestimmt. Die Kozentration an Triphenylphosphin im Filtrat nach dem Filtrieren be­ trug 60 mmol/l und daraus wird ersichtlich, daß 35 mmol/l des Triphenylphosphins (Konzentration vor der Behandlung: 95 mmol/l) zu Triphenylphosphinoxid oxidiert worden waren.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß alle Stufen in einer Stickstoff­ atmosphäre durchgeführt wurden. Selbst bei einer 5stündigen Behandlung fiel kein Rhodiumkomplex aus.
Vergleichsbeispiel 2
Das gleiche hochsiedende flüssige Medium wie in Beispiel 1 wurde verwendet und das in der Flüssigkeit ent­ haltene Triphenylphosphin wurde mit Luft bei 70°C zur Einstellung an freiem Triphenylphosphin von 3 mmol/l oxidiert. Die so hergestellte Flüssigkeit wurde dem Ver­ fahren gemäß Beispiel 1 unterworfen, wobei Rhodium in Metallform ausfiel. Die Konzentration an Triphenyl­ phosphin in der Flüssigkeit betrug 0 mmol/l.
Vergleichsbeispiel 3
Wiederholt man das Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 100 ml einer 0,3gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid anstelle einer 20gew.-%igen wäßrigen Lösung des Natriumhydroxid verwendet wird, so fällt kein Rhodiumkomplex aus. Der pH der Behandlungs­ lösung lag im Bereich von 2 bis 5. Die Konzentration an Triphenylphosphin in der Lösung betrug 55 mmol/l und daraus ist ersichtlich, daß 40 mmol/l an Tri­ phenylphosphin (Konzentration vor der Behandlung: 95 mmol/l) zu Triphenylphosphinoxid oxidiert worden waren.
Bezugsbeispiel 1
Um die Aktivität des wiedergewonnenen Rhodiumkomplexes für die Hydroformylierung von Olefinen zu prüfen, wurde folgender Versuch durchgeführt.
Der gemäß Beispiel 1 gewonnene Rhodiumkomplex wurde in einer Toluollösung, die 10 Gew.% Triphenylphosphin enthielt, gelöst bis die Konzentration des Rhodium­ komplexes, berechnet als Rhodiumatom, 100 mg/l betrug. Diese Lösung wird nachfolgend als Katalysatorflüssig­ keit A bezeichnet.
In einen mit einem Magnetrührer ausgerüsteten 200 ml-Autoklav wurden 50 ml der Katalysatorflüssigkeit A und 10 g Propylen vorgelegt. In den Autoklaven wurde unter Druck bei einer Temperatur von 120°C ein Mischgas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Oxogas, H₂/CO=1 : 1 Molverhältnis) eingeleitet und die Umsetzung wurde unter Aufrechterhaltung eines Drucks von 50 bar Überdruck durchgeführt. Um den Druck während der Umsetzung auf einem konstanten Niveau zu halten, war der Autoklav mit einem Hochdruckgasgefäß durch ein Druckdosierven­ til verbunden und das während der Umsetzung verbrauchte Oxogas wurde ergänzt. In der Annahme, daß die Umsetzung beendet war, nachdem keine Gasabsorption mehr beobachtet wurde (nach 3 Stunden), wurde der Autoklav abgekühlt und anschließend wurde auf Restpropylen und gebildeten Butyraldehyd in der Gas- und Flüssigphase durch Gaschromatografie analysiert. Es wurde festge­ stellt, daß die Umwandlung des Propylens 99%ig und die Selektivität für Butyraldehyd ebenfalls 99%ig war. Die Umsetzungskonstante (scheinbare Reaktion erster Ordnung), die durch die Reduktionskurve des Oxogasdruckes in dem Hochdruckgasbehälter bestimmt wurde, betrug 6,0 (1)h).
Zum Vergleich wurde das vorerwähnte Verfahren wieder­ holt, wobei jedoch als Katalysator ein in üblicher Weise hergestelltes Karbonyltris(triphenylphosphin)rhodium aus Rhodiumtrichlorid (RhCl₃·3 H₂O) verwendet wurde. Die Umwandlung des Propylens betrug 99,1% und die Selektivität für Butyraldehyd 98%. Die Umsetzungs­ konstante (scheinbare Reaktion erster Ordnung) betrug 6,2 (1/h).
Aus diesen Ergebnissen wird erkennbar, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiedergewonnene Rho­ diumkomplex eine ausreichende Aktivität für die Hydro­ formylierung von Olefinen hat. Es wurde bestätigt, daß selbst dann, wenn man den wiedergewonnenen Rhodiumkomplex so wie er anfällt in die Hydroformy­ lierungsreaktionszone zurückführt und wiederverwendet, die gewünschten Reaktionsergebnisse (Umwandlung und Selektivität) und eine ausreichende Reaktionsgeschwin­ digkeit erzielt wurden. Es ist selbstverständlich, daß man den wiedergewonnenen Rhodiumkomplex jeder geeigneten Reinigungsbehandlung unterwerfen kann.

Claims (9)

1. Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen von festen Komplexen von Edelmetallen der Gruppe VIII aus Katalysatorflüssigkeiten für die Hydroformylie­ rung, enthaltend einen Komplex eines Edelmetalls der Gruppe VIII mit einer tertiären Organophos­ phorverbindung als Liganden, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man eine extra­ hierte Katalysatorflüssigkeit für die Hydroformy­ lierung in Berührung mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart einer freien tertiären Organophos­ phorverbindung, eines organischen polaren Lö­ sungsmittels, Wasser und einer basischen Substanz bei 0 bis 150°C unter Ausfällung eines Festkom­ plexes des Edelmetalls der Gruppe VIII bringt und den ausgefällten Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII aus der Lösung abtrennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall der Gruppe VIII Rhodium ist.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Organophosphorverbindung ein Triarylphosphin verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triarylphosphin Triphenylphosphin verwendet.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in der Katalysatorlösung vorliegenden basischen Substanz ausreicht, um die Lösung nach dem Ausfällen des Festkomplexes des Metalls der Gruppe VIII bei einem pH von 8 oder mehr zu halten.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches polares Lösungsmittel einen einwertigen oder zweiwertigen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertigen Alkohol Ethylalkohol oder Propylalkohol verwendet.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Substanz eine Alkali- oder Erdalkalihydroxid verwendet.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel eine Sauerstoffgas enthaltende Substanz verwendet.
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