CZ283697A3 - Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití - Google Patents

Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití Download PDF

Info

Publication number
CZ283697A3
CZ283697A3 CZ972836A CZ283697A CZ283697A3 CZ 283697 A3 CZ283697 A3 CZ 283697A3 CZ 972836 A CZ972836 A CZ 972836A CZ 283697 A CZ283697 A CZ 283697A CZ 283697 A3 CZ283697 A3 CZ 283697A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
rhodium
solution
water
acid
aqueous
Prior art date
Application number
CZ972836A
Other languages
English (en)
Inventor
Tomoyuki Mori
Masaki Takai
Tomohiko Inove
Kazuyuki Yokoyama
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26467684&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ283697(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP8240194A external-priority patent/JPH1085615A/ja
Priority claimed from JP13328897A external-priority patent/JP3965721B2/ja
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
Publication of CZ283697A3 publication Critical patent/CZ283697A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy roztoku rhodiového komplexu a způsobu výroby aldehydu hydroformylací olefinu v přítomnosti komplexního katalyzátoru rhodiového typu.
Konkrétně se týká způsobu přípravy roztoku komplexu rhodium-terciární organická sloučenina fosforu z vodného roztoku vodorozpustné sloučeniny rhodia a způsobu přípravy aldehydu hydroformylací olefinu pomocí tohoto komplexu, ve kterém je rhodium opětovně získáváno pro další použití z odpadního roztoku katalyzátoru obsahujícího rhodium odděleného od roztoku z hydroformylace.
Dosavadní stav techniky
Hydroformylace (oxo reakce) pro adici vodíku a oxidu uhelnatého na dvojnou vazbu olefinu je dobře známá jako způsob výroby aldehydu nebo alkoholu. Jako katalyzátor pro hydroformylací se v mnoha případech používá katalyzátor obsahující rhodium, zejména komplex rhodium-terciární organická sloučenina fosforu, z toho důvodu, že má vynikající katalytickou aktivitu a selektivitu, dokonce i když je poněkud drahý.
Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia
Jako způsoby přípravy komplexního katalyzátoru z rhodia použitelného pro hydroformylací je třeba zmínit způsob, ve kterém se komplex předem připraví a pak dodává do reakce a způsob, ve kterém je do reakce dodáván prekursor a na komplex se převádí v reakčním systému.
• · · · • · · • · · · • · 4 • · <
• · · · · · ve kterém je do reakce dodáván prekursor problémem, že tento prekursor není dostatečně a proto je katalytická
U způsobu, komplexu, je převáděn na účinný katalyzátor, aktivita poněkud nízká. Na druhou stranu u způsobu, ve kterém je komplex připravován zvlášť je nutný zvláštní krok, nezávislý na reakci, pro přípravu komplexu. Ale katalytická aktivita je vysoká a pro takovou přípravu byly navrženy mnohé způsoby.
Například, JP-A-47-3320 popisuje způsob přípravy rhodiového komplexu, který sestává z reakce octanu rhoditého s kyselinou tetrafluoroboritou a trifenylfosfinem a následuje reakce s přebytkem octanu litného, čímž se získá požadovaný komplex rhodium-trifenylfosfin. Ale nevýhodou tohoto postupu je, že je třeba další reaktant jako je kyselina tetrafluoroboritá nebo octan litný a celá operace je nepohodlná.
JP-A-55-73696 popisuje způsob, který zahrnuje rozpuštění vodného roztoku octanu rhoditého a trifenylfosfinu v polárním methanol nebo N,N-dimethylformamid a komplexu. Ale terciární arylfosfin, který nemá žádný polární substituent, jako je trifenylfosfin, je velmi málo rozpustný v polárním rozpouštědle, a proto je výtěžek nízký a ztráta rhodia je tak velká, že jen těžko lze použít tento způsob v průmyslovém měřítku.
JP-A-57-122023 popisuje způsob komplexace rhodité soli karboxylové kyseliny v rozpouštědle pro hydroformylaci v přítomnosti triarylfosfinu a vodního plynu. Dále, JP-A-8-10624 popisuje způsob komplexace vodorozpustné sloučeniny rhodia rozpuštěné v hydrofilním organickém rozpuštědle v přítomnosti sloučeniny fosforu. V každém z těchto způsobů je roztok obsahující rhodium, získaný reakcí v homogenní fázi, přímo použit do reakčního systému, který přičemž, například, pokud je rozpouštědle jako je následující vysrážení je organickou fází, zdroj rhodia použita jako anorganická sůl jako je síran, vstupuje anorganická sůl do • · · · I reakčního sytému a může způsobit vedlejší reakce jako je tvorba vysokovroucích látek, což je nežádoucí.
JP-A-63-22046 popisuje způsob přípravy vodorozpustného komplexu rhodia, která probíhá tak, že se uvede rhoditá sůl karboxylové kyseliny rozpuštěná v uhlovodíku do kontaktu s vodným roztokem, který obsahuje, např. vodorozpustný fosfin, v přítomnosti vodního plynu. Takový vodorozpustný komplex rhodia má, v mnohých případech, nízkou rozpustnost v rozpouštědle pro hydroformylaci, která se obvykle provádí v rozpouštědle, které se nemísí s vodou, a proto je reakce nedostatečná. Proto nejsou vodorozpustné komplexy rhodia preferované katalyzátory.
JP-A-63-14824 popisuje způsob extrakce ušlechtilého kovu z vodného roztoku, který obsahuje ušlechtilý kov, pomocí extrakčního činidla fosforového typu ve formě komplexu, do organické fáze pomocí monoalkylfosfátu jako urychlovače, přičemž jako extrakční činidlo fosforového typu je použit trialkylfosfonát, trialkylfosfát nebo trialkylfosfinoxid. Ale v tomto způsobu je použita sloučenina pětivazného fosforu, a proto není možné připravit požadovaný komplex rhodia s terciární organickou sloučeninou fosforu nerozpustnou ve vodě.
Způsob, ve kterém je komplex syntetizován dříve, má nevýhodu v tom, že je nepohodlný, výtěžek je nízký nebo je drahý.
Opětovné získání rhodia z roztoku hydroformylace
Pro průmyslové použití hydroformylace pomocí rhodiového katalyzátoru je nezbytné recyklovat drahý rhodiový katalyzátor pro opětovné použití. Ale při jednoduchém recyklování a opětovném použití komplexního katalyzátoru dochází k tomu, že katalyzátor je postupně deaktivován pomocí katalytických jedů, které jsou obsaženy ve stopovém množství ve výchozím olefinu, vodním plynu, atd. Proto je nezbytné odstranit katalyzátor z reakčního systému a dodat čerstvý katalyzátor.
• · · ·· · · · · · ···· · · ·· · ·· ·· · · · · · · ·
Λ * · · · · ·· ·>··<· «····· ·· ·
Pro recyklování rhodia z takových odpadních katalyzátorů nebo deaktivovaných katalyzátorů po reakci byly navrženy různé způsoby.
Například, JP-A-58-116495 popisuje způsob výroby hydridkarbonyltris(triorganickýfosfin)rhodiové sloučeniny, kdy je roztok po hydroformylaci zředěn alkoholem spolu s plynnou směsí vodíku a oxidu uhelnatého, v přítomnosti organické sloučeniny fosforu. Ale při tomto způsobu je nezbytné odfiltrovat vzniklou sloučeninu rhodia a díky tomu je operace nepohodlná, a výtěžek rhodiové sloučeniny je nízký.
Evropský patent (EP)695734 popisuje způsob, který zahrnuje extrakci rhodia do vodné fáze z roztoku hydroformylace, ve kterém bylo rhodium, pomocí vodného roztoku vodorozpustného ligandu fosforu, a působení vodního plynu na tento vodný roztok, čímž došlo k extrakci rhodia do organického rozpouštědla. Ale, v případě, že organická sloučenina fosforu, která snadno tvoří komplex s rhodiem, je přítomna jak ve vodném roztoku, tak v organickém roztoku nemísitelném s vodou, jako v tomto případě, dochází k tomu, že recyklování rhodia do organického roztoku nemísitelného s vodou je nízké.
JP-A-145439 popisuje způsob, který zahrnuje extrakci zbytku po hydroformylaci pomocí vodného roztoku, který obsahuje vodorozpustný fosfin jako je trifenylfosfinmonosulfonát, díky čemuž dojde k recyklování rhodia do vodné fáze. Ale nevýhodou tohoto způsobu je, že vodorozpustný fosfin je drahý a tento způsob lze použít pouze na některé systémy.
JP-A-2-284651 popisuje způsob extrakce a opětovného získání rhodia pomocí trialkylfosfinu jako je tributylfosfin z reakční směsi, která obsahuje kvarterní organickou sloučeninu fosforu, kyselinu octovou, atd., získané z karbonylace methanolu a podobně. Ale tento způsob nelze použít pro extrakci vodného roztoku obsahujícího rhodium a tento způsob lze použít pouze pro fosfinové sloučeniny v kapalném stavu.
• · • · · · «· · · · • · · · · · ···· · · * · · ·· · · · · · · · · ·
5· · · · · · · ···· i · ··· · · · ·· *
JP-A-54-26218 popisuje způsob opětovného získání rhodia z destilačního zbytku po hydroformylaci pomocí triarylfosfitu jako ligandu, kdy je získáno nulvalentní rhodium jako sraženina, oxidací pomocí kyslíku. Ale, aby byl regenerován kov jako aktivní katalyzátor je třeba nepohodlná chemická reakce.
JP-A-57-72995 popisuje způsob, ve kterém je organický roztok obsahující ušlechtilý kov z osmé skupiny oxidován vzduchem v přítomnosti polárního organického rozpouštědla, vody a alkálie, přičemž komplex kovu je opětovně získáván srážením. Ale způsob opětovného získávání krystalizací nebo srážením, jako je tento způsob, je průmyslově nevýhodný, protože je nutné zvláštní zařízení pro filtraci.
JP-A-3-146423 popisuje způsob, při kterém se na destilační zbytek po hydroformylaci působí kyslíkem v přítomnosti karboxylové kyseliny a soli alkalického kovu karboxylové kyseliny a pak dochází k extrakci vodou pro opětovné získání rhodia. Ale přidání solí alkalických kovů do hydroformylace urychlí vznik vysokovroucích látek. Proto, pokud je rhodium recyklováno uvedeným způsobem, je nezbytně nutné odstranit úplně alkalické kovy ve zvláštním stupni syntézy. Ale odstranění alkalických kovů v takovém rozsahu, aby nepříznivě neovlivňovaly reakci, není snadné.
US patent 4,390,473 popisuje způsob, ve kterém dochází ke kontaktu roztoku obsahujícího rhodium a kobalt, použitého jako katalyzátor v nízkotlaké hydroformylaci, s vodným roztokem kyseliny mravenčí, při dodávání plynu, který obsahuje kyslík, pak následuje oddělení fází a opětovné získání kovů ve vodné fázi. Ale v tomto způsobu slouží kyselina mravenčí jako redukční činidlo, díky čemuž se rhodium odděluje ve formě kovu, což vede ke ztrátám rhodia, které jsou pro průmysl nepřijatelné.
Dále, německý patent č. 3812203 popisuje způsob extrakce a opětovného získání kovových složek obsažených v roztoku C3 až • · • · · · • · · • · · ·
Cic alifatických karboxylových kyselin vzniklém hydrokarboxylaci ethylenu, promytim vodou. Ale s ohledem na to, že roztok po hydroformylací obsahuje ve vodě nerozpustný fosforový ligand, nelze opětovné získání rhodia jednoduše provést promytim vodou, bez ohledu na to, zda je v systému přítomna karboxylová kyselina.
Také u opětovného získání rhodia z roztoku hydroformylace existuje mnoho problémů z hlediska opětovného získání rhodia nebo nepohodlnosti operace.
Opětovné získání rhodia z roztoku reakce a regenerace a recyklování katalyzátoru
Bylo běžné, že rhodium opětovně získané z roztoku hydroformylace některým z popsaných způsobů bylo převedeno na kovové rhodium nebo oxid rhodia, pak byla připravena vodorozpustná anorganická sůl a anorganická sůl byla pak komplexována některým z uvedených způsobů, čímž byl připraven komplex rhodia jako katalyzátor.
Pro zjednodušení uvedeného způsobu bylo navrženo několik způsobů a komplexní katalyzátor byl připravován aniž by procházel přeměnou na kov nebo oxid z rhodia získaného z roztoku hydroformylace.
Například, JP-A-51-63388 popisuje způsob, který zahrnuje úpravu destilačního zbytku po hydroformylací pomocí minerální kyseliny a peroxidu vodíku, díky čemuž dojde k extrakci rhodia nebo iridia do vodné fáze, pak reakci vodného roztoku obsahujícího kov s oxidem uhelnatým v přítomnosti terciárního fosfinu a halogenovodíkove kyseliny nebo alkalického halogenidu a opětovné získání vzniklého komplexu sražením. V tomto způsobu je používán halogenid, a proto je na aparaturu třeba použít materiál odolný halogenu a díky tomu je tento způsob nevýhodný pro vysoké instalační náklady. Dále, v případě, že je použit katalytický systém nehalogenového typu, » · · · « · nelze využít tento způsob, protože halogen způsobí deaktivaci katalyzátoru.
JP-A-2-48419 popisuje způsob, který zahrnuje reakci destilačního zbytku hydroformylace s oxidačním činidlem a extrakci rhodiového komplexu do vodného roztoku pomocí vodného roztoku obsahujícího např. vodorozpustný fosfin v přítomnosti vodního plynu. Stejně jako způsob popsaný v JP-A-63-22046, také v tomto způsobu je vodorozpustný připravován ve vodném rozotku.
komplex rhodia Díky tomu je problémem to, že se hydroformylace provádí v organickém médiu, rozpustnost vodorozpustného katalyzátoru v organickém médiu je nízká a reaktivita je také nízká.
Podstata vynálezu
Pro opětovné získání rhodia z hydroformylace a jeho opětovné použití jako katalyzátoru bylo navrženo mnoho způsobů. Ale žádný z nich není zcela uspokojující pro průmyslové využití.
Předmětem předkládaného vynálezu je překonání nevýhod dosavadního stavu techniky a poskytnutí způsobu pro účinné opětovné získání rhodia z roztoku hydroformylace obsahujícího rhodium.
Předkladatelé vynálezu zjistili, že je možné dosáhnout uvedeného cíle způsobem popsaným v následujících bodech a uzavřeli tak předkládaný vynález. Předkládaný vynález sestává z následujícího:
1. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia, který sestává z uvedení vodného roztoku vodorozpustné sloučeniny rhodia do kontaktu s roztokem terciární organické sloučeniny fosforu nerozpustné ve vodě v organickém rozpouštědle pod atmosférou obsahující oxid uhelnatý, kdy následuje oddělení fází a opětovné získání fáze organického rozpouštědla obsahující komplex rhodium-terciární organická sloučenina fosforu.
• · · · 4 • · · · • · · • · · · » · 4 • · 4 • · · · · ·
2. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle bodu 1, při kterém se krok uvedení vodného roztoku vodorozpustné sloučeniny rhodia do kontaktu s roztokem terciární organické sloučeniny fosforu nerozpustné ve vodě v organickém rozpouštědle pod atmosférou obsahující oxid uhelnatý, provádí v přítomnosti C2 až C8 karboxylové kyseliny jako urychlovače komplexace.
3. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle bodu 1 nebo 2, při kterém vodorozpustné sloučenina rhodia je anorganická sůl rhodia.
4. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle bodu 1 nebo 2, při kterém vodorozpustné sloučenina rhodia je sůl rhodia C2 až C8 karboxylové kyseliny.
5. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle kteréhokoliv z bodů 1 až 4, při kterém vodný roztok vodorozpustné sloučeniny rhodia je vodný roztok obsahující rhodium oddělený z hydroformylace olefinu.
6. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle bodu 5, při kterém vodný roztok vodorozpustné sloučeniny rhodia je vodný roztok obsahující rhodium získaný úpravou roztoku obsahujícího rhodium odděleného z roztoku hydroformylace olefinu pomocí oxidačního činidla v přítomnosti urychlovače reakce a ve vodném médiu.
7. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle bodu 6, při kterém urychlovač reakce je vybraný ze skupiny sestávající z (A) C-, až Cg karboxylové kyseliny, (B) aminu nebo soli aminu, (C) amoniaku nebo amonné soli a (D) soli alkalického kovu anorganické kyseliny.
8. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle bodu 7, při kterém je jako urychlovač reakce použita C2 až Ce karboxylové kyselina a je také použita jako urychlovač komplexace bez odstraňování ze směsi.
9. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle bodu 8, při kterém karboxylové kyselina je kyselina octová.
• · • · · ·
10. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle kteréhokoliv z bodů 1 až 9, při kterém terciární organická sloučenina fosforu nerozpustná ve vodě je triarylfosfin.
11. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle kteréhokoliv z bodů 1 až 10, při kterém plyn obsahující oxid uhelnatý je směs vodíku a oxidu uhelnatého (vodní plyn) a jeho tlak je v rozsahu atmosférického tlaku až 300 kg/cm2*G.
12. Způsob výroby aldehydu hydroformylaci sloučeniny, která má olefinickou nenasycenou vazbu, oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti komplexu rhodia v rozpouštědle nemísitelném s vodou, který zahrnuje:
1) krok oddělení odpadního katalyzátoru, což je oddělení kapaliny obsahující rhodium z reakční směsi hydroformylace,
2) krok oxidace/extrakce, ve kterém je kapalina obsahující rhodium podrobena oxidaci v přítomnosti vodného média, které obsahuje urychlovač reakce, kdy dojde k extrakci rhodia do vodné fáze,
3) krok oddělení vodné fáze obsahující rhodium, kdy se odděluje vodná fáze od organické fáze,
4) komplexačni krok, kdy se uvádí vodná fáze obsahující rhodium do kontaktu s roztokem terciární organické sloučeniny fosforu nerozpustné ve vodě v organickém rozpouštědle pod atmosférou obsahující oxid uhelnatý, kdy dojde k extrakci rhodia ve formě komplexu terciární organické sloučeniny fosforu do organického rozpouštědla,
5) krok oddělení komplexu rhodia, kdy dochází k oddělení organické fáze od vodné fáze a
6) krok recyklování kdy dochází k recyklování organické fáze obsahující komplex rhodium-terciární organická sloučenina fosforu do kroku hydroformylace.
13. Způsob výroby aldehydu podle bodu 12, při kterém je vodná fáze oddělená od organické fáze obsahující komplex rhodium-terciární organická sloučenina fosforu dodávána do kroku oxidace/extrakce.
• · • · • · · ·
14. Způsob výroby aldehydu podle bodu 12 nebo 13, při kterém je urychlovač reakce vybraný ze skupiny sestávající z (A) C2 až C4 karboxylové kyseliny, (B) aminu nebo soli aminu a (C) amoniaku nebo amonné soli.
15. Způsob výroby aldehydu podle kteréhokoliv z bodů 12 až
14, při kterém je pro oxidaci v kroku oxidace/extrakce použit kyslík nebo plyn obsahující kyslík.
16. Způsob výroby aldehydu podle kteréhokoliv z bodů 12 až
15, při kterém terciární organická sloučenina fosforu nerozpustná ve vodě použitá pro krok komplexace je triarylfosfin.
17. Způsob výroby aldehydu podle kteréhokoliv z bodů 12 až
16, při kterém plyn obsahující oxid uhelnatý použitý v kroku komplexace je vodní plyn.
18. Způsob výroby aldehydu podle bodu 17, při kterém je tlak vodního plynu v rozsahu atmosférického tlaku až 300 kg/cm2*G.
19. Způsob opětovného získání rhodia, který zahrnuje uvedení roztoku obsahujícího rhodium použitého pro hydroformylací do kontaktu s oxidačním činidlem a vodným médiem, které obsahuje přinejmenším jeden urychlovač reakce vybraný ze skupiny sestávající z (A) C, až C4 karboxylové kyseliny, (B) aminu nebo soli aminu, (C) amoniaku nebo amonné soli a (D) soli alkalického kovu anorganické kyseliny, kdy následuje oddělení fází a opětovné získání vodné fáze obsahující rhodium.
20. Způsob opětovného získání rhodia podle bodu 19, při kterém C2 až C4 karboxylová kyselina je alifatická monokarboxylová kyselina nebo dikarboxylová kyselina.
21. Způsob opětovného získání rhodia podle kteréhokoliv z bodu 19 nebo 20, při kterém C2 až C4 karboxylová kyselina je kyselina octová.
22. Způsob opětovného získání rhodia podle bodu 19, při kterém anorganická kyselina je kyselina vybraná ze skupiny sestávající z kyseliny sírové, kyseliny dusičné, kyseliny • · · · · · • · · • · · • · · · • · «· · chlorovodíkové, kyseliny uhličité, kyseliny fosforečné a kyseliny borité a alkalický kov je sodík nebo draslík.
23. Způsob opětovného získání rhodia podle bodu 19, při
kterém amin je alifatický amin, který nese polární
substituent.
24. Způsob opětovného získání rhodia podle bodu 19, při
kterém amin je heterocyklický amin -
25. Způsob opětovného získání rhodia podle bodu 19, při
kterém amonná sůl je amonná sůl alifatické karboxylové
kyseliny nebo aromatické karboxylové kyseliny.
26. Způsob opětovného získání rhodia podle bodu 19, při
kterém amonná sůl je amonná sůl anorganické kyseliny.
27. Způsob opětovného získání rhodia podle kteréhokoliv z bodů 19 až 26, při kterém objemový poměr vodného média k roztoku obsahujícímu rhodium je 0,1 až 10.
28. Způsob opětovného získání rhodia podle kteréhokoliv z bodů 19 až 27, při kterém je oxidační činidlo kyslík nebo plyn obsahující kyslík.
29. Způsob opětovného získání rhodia podle kteréhokoliv z bodů 19 až 27, při kterém je oxidační činidlo anorganický peroxid nebo organický peroxid.
30. Způsob opětovného získání rhodia podle kteréhokoliv z bodů 19 až 29, při kterém roztok obsahující rhodium použitý pro hydroformylaci, je roztok získaný z hydroformylace C2 až C20 olefinického uhlovodíku v přítomnosti komplexu rhodia a organické sloučeniny fosforu odstraněním hlavního podílu aldehydického produktu a organické sloučeniny fosforu.
Dále bude předkládaný vynález podrobněji popsán s ohledem na preferovaná provedení.
Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia
Vodorozpustná sloučenina rhodia použitelná ve způsobu podle předkládaného vynálezu je, například, sůl anorganické kyseliny, sůl organické kyseliny nebo komplexní sůl rhodia.
• · • · • · · ·
Konkrétně se jedná, například, o sůl anorganické kyseliny jako je chlorid rhoditý, bromid rhoditý, dusičnan rhoditý, síran rhoditý nebo fosforečnan rhoditý, komplexní sůl jako je chlorid pentaaminochlororhoditý ( [RhCl (NH3) 5] Cl2) nebo dusičnan hexaaminorhodný ( [Rh (NH3) 6] (N03) ) , organická sůl jako je mravenčan rhoditý, octan rhoditý, propionát rhoditý nebo 2-ethylhexanoát rhoditý nebo kyselina hexachlororhodité (H,[RhClJ). Preferovány jsou anorganické soli rhodia jako je chlorid rhoditý, síran rhoditý nebo dusičnan rhoditý a soli rhodia C2 až C8 karboxylové kyseliny jako je octan rhoditý nebo propionát rhoditý. Nejreferovanější je octan rhoditý.
Některé z těchto sloučenin jsou dostupné ve formě vodného roztoku. Ale je obvyklé použít pevnou sloučeninu rhodia, která se rozpustí ve vodě.
Dále lze ve způsobu podle předkládaného vynálezu použít vodný roztok obsahující rhodium získaný z hydroformylace, hydrogenace nebo karbonylace. Vodné roztoky obsahující rhodium lze, například, získat extrakcí uvedeného roztoku přímo vodným médiem nebo zahuštěním reakčního roztoku a extrakcí vodným médiem nebo lze získat vodný roztok obsahující rhodium oxidací reakčního roztoku a následnou extrakcí vodným médiem. S výhodou je vodný roztok obsahující rhodium získáván z kapaliny obsahující rhodium použité jako katalyzátor pro hydroformylací olefinu, ještě výhodněji je vodný roztok získáván působením oxidačního činidla na kapalinu obsahující rhodium oddělenou z hydroformylace olefinu v rozpouštědle nemísitelném s vodou v přítomnosti vodného média, s výhodou v přítomnosti urychlovače reakce, kdy dojde k extrakci rhodia do vody.
Opětovné získání rhodia z roztoku hydroformylace bude podrobněji popsáno dále.
Ve vodném roztoku rhodia oxidovaném a opětovně získávaném v přítomnosti urychlovače, v mnohých případech urychlovač reakce zůstává. V závislosti na typu může urychlovač reakce urychlit přípravu roztoku komplexu rhodia podle předkládaného vynálezu • · · · (urychlovač komplexace) , ale může mít také nepříznivý vliv na přípravu.
Například, přítomnost karboxylové kyseliny zlepšuje opětovné získání komplexu rhodia, jak je popsáno dále. Na druhou stranu, v případě, že je ve vodném roztoku přítomna polární sloučenina obsahující dusík nebo terciární organická sloučenina fosforu schopná snadno tvořit vodorozpustný komplex rhodia, dojde k ustavení rovnováhy mezi roztokem terciární organické sloučeniny fosforu v rozpouštědle nemísitelném s vodou jako extrakčního činidla a koordinující sloučeniny ve vodném roztoku, díky čemuž je opětovné získání komplexu rhodia sníženo, což je nežádoucí.
Sloučenina obsahující dusík může být, například, amin, amoniak nebo amonná sůl. Díky tomu, pokud je jako urychlovač reakce použit amin, amoniak nebo amonná sůl, je nezbytné minimalizovat množství aminu zůstávajícího ve vodném roztoku sloučeniny rhodia po extrakci. Polární terciární organická sloučenina fosforu schopná snadno tvořit komplex s rhodiem může být, například, sulfonovaný nebo karboxylovaný fosfin, jako je trisulfonovaný trifenylfosfin nebo jeho soli, monosulfonovaný trifenylfosfin nebo jeho soli, trikarboxylováný trifenylfosfin nebo jeho soli, dibisfenylfosfinethan monosulofonát nebo jeho soli nebo fosfit. Není žádoucí, aby tato polární terciární organická sloučenina fosforu zůstala ve vodném roztoku vodorozpustné sloučeniny rhodia.
Koncentrace sloučeniny rhodia ve vodném roztoku není konkrétně omezena, pokud je vzniklý komplex rozpustný v organickém rozpouštědle. Obvykle je 1 až 10 000 ppm, s výhodou 10 až 1000 ppm počítáno na kovové rhodium.
Vodný roztok sloučeniny rhodia může obsahovat polární rozpouštědlo jako je Cj až C4 alkanol jako je methanol, ethanol nebo propanol, glykol jako je ethylenglykol, ethylenglykolmonomethylether nebo diethylenglykoldimethylether nebo jejich alkylethery, v množství, které neovlivní vznik dvou fází při • · · · • · kontaktu s roztokem organického rozpouštědla. Množství polárního rozpouštědla ve vodném roztoku není konkrétně omezeno, pokud při kontaktu s organickým rozpouštědlem dojde ke vzniku dvou fází, ale obvykle je 0 % až 50 % hmotnostních.
Ve způsobu podle předkládaného vynálezu jsou uváděny do kontaktu vodný roztok vodorozpustné sloučeniny rhodia a roztok terciární organické sloučeniny fosforu nerozpustné ve vodě v organickém rozpouštědle pod atmosférou obsahující oxid uhelnatý a následuje oddělení dvou fází, čímž dojde k opětovnému získání fáze organického rozpouštědla obsahující komplex rhodium-terciární organická sloučenina fosforu.
Opětovné získání komplexu rhodium-terciární organická sloučenina fosforu je možně zlepšit přítomností C2 až C8 karboxylové kyseliny jako urychlovače komplexace při kontaktu vodného roztoku vodorozpustné sloučeniny rhodia a roztoku terciární organické sloučeniny fosforu nerozpustné ve vodě v karboxylová kyselina organickém použitelná alifatická mono octová, kyselina rozpouštědle. C2 jako urychlovač komplexace je, například, či dikarboxylová kyselina jako kyselina propionová, kyselina máselná, kyselina valerová, kyselina 2-ethylhexanová, kyselina šťavelová, kyselina malonová, kyselina jablečná, kyselina glykolová, kyselina mléčná nebo kyselina hydroxymáselná nebo jejich směsi. Preferovaná je C2 až C4 karboxylová kyselina a nejpreferovanější je kyselina octová. Karboxylová kyselina se obvykle přidává do vodného roztoku rhodia, ale lze ji přidat i do organického rozpouštědla.
Jak je popsáno dále, tato karboxylová kyselina je účinná také jako urychlovač reakce v případě, že je vodorozpustné sloučenina rhodia extrahována ve vodném médiu oxidací v přítomnosti vodného média obsahujícího kapalinu obsahující katalyzátor oddělenou z roztoku karbonylace.
V preferovaném provedení předkládaného vynálezu je vodný roztok obsahující rhodium získaný tak, že se kapalina • · • · · • · · · • · · · • · · • · · · · · obsahující rhodium oddělená od reakčního roztoku hydroformylace v nevodném médiu podrobí oxidaci ve vodném médiu při použití C2 až C8 karboxylové kyseliny jako urychlovače reakce, použije pro komplexaci aniž by se ze systému oddělovala karboxylová kyselina.
Jak bylo uvedeno, vodorozpustný komplex amin nebo amonná sůl snadno tvoří s rhodiem, přičemž opětovné získání požadovaného komplexu rhodia se snadno zhorší. V takovém případě, kdy je přítomna sloučenina obsahující dusík, je možné zlepšit opětovné získání komplexu rhodia tak, že se přidá karboxylová kyselina.
Vliv karboxylové kyseliny na zlepšení opětovného získání rhodia je obzvláště znatelný pokud je jako vodný roztok vodorozpustné sloučeniny rhodia použit vodný roztok obsahující rhodium získaný z roztoku hydroformylace. Koncentrace karboxylové kyseliny v takovém vodném roztoku obsahujícím rhodium je obvykle 3 % až 50 % hmotnostních, s výhodou 20 % až 40 % hmotnostních.
Terciární organická sloučenina fosforu nerozpustná ve vodě použitelná v předkládaném vynálezu je taková, která má nízkou rozpustnost v použitém vodném roztoku rhodia a vysokou rozpustnost v organickém rozpouštědle. Jako terciární organickou sloučeninu fosforu lze uvést fosfin nebo fosfit. Preferovaný fosfin je, například, triarylfosfin jako je trifenylfosfin, tritoluylfosfin nebo trixylylfosfin, alkylarylfosfin jako je propyldifenylfosfin nebo dipropylfenylfosfin, alkylfosfin jako je tributylfosfin, trioktylfosfin nebo tribenzylfosfin nebo triaralkylfosfin. Preferovaný fosfit je, například, triarylfosfit jako je trifenylfosfit nebo fosfit, který se obtížně hydrolyzuje z důvodu sterické zábrany, jako je tris(o-tert-butylfenyl)fosfit. Z nich je preferován triarylfosfin.
Tyto fosfiny a fosfity lze použít i ve směsi. Dále, v případě, že terciární organická sloučenina fosforu nerozpustná • · · · • · · · · « ve vodě je použita do reakce, při které je jako katalyzátor použit roztok komplexu rhodia, je preferováno použití stejné sloučeniny fosforu.
Množství terciární organické sloučeniny fosforu nerozpustné ve vodě je přinejmenším množství postačující k vzniku mononebo dikoordinovaného komplexu s rhodiem ve vodném roztoku rhodia a obvykle se používá velký přebytek. Koncentrace terciární organické sloučeniny fosforu nerozpustné ve vodě v organickém rozpouštědle je obvykle 0,1 % až 50 % hmotnostních, s výhodou 0,5 % až 30 % hmotnostních.
Organické rozpouštědlo použitelné ve způsobu podle předkládaného vynálezu je takové organické rozpouštědlo, které je schopné vytvořit dvě fáze s uvedeným vodným roztokem a je schopné rozpustit terciární organickou sloučeninu fosforu a vzniklý komplex. Konkrétně se může jednat o, například, alifatický nasycený uhlovodík jako je hexan nebo heptan, aromatický uhlovodík jako je benzen, toluen nebo xylen, alifatický nenasycený uhlovodík jako je hexen, okten nebo je ethylacetát, aldehyd jako valeraldehyd, nonylaldehyd nebo decylaldehyd nebo jejich směsi. Dále se může jednat o rozpouštědlo reakce, ve které byl použit jako katalyzátor komplex rhodia, samotnou reakční směs nebo její zahuštěnou formu. S výhodou se jedná o rozpouštědlo, ve kterém se provádí reakce pomocí katalyzátoru, roztok reakce nebo organický uhlovodík.
Poměr vodného roztoku k organickému roztoku, se kterým je uváděn do kontaktu, je 0,1 až 10, s výhodou 1 až 5, objemový poměr vodná fáze / olejová fáze (organická fáze).
Způsob podle předkládaného vynálezu se provádí pod atmosférou obsahující oxid uhelnatý. Vliv plynu obsahujícího oxid uhelnatý není zcela jasný. Ale předpokládá se, že takový plyn urychluje komplexaci, přičemž vzniklý komplex je snadno rozpustný v organickém rozpouštědle. Konkrétně, vodorozpustná nonen, ester jako methylisobutylketon, keton jako je je butyraldehyd, • · • · · ·
17 • · · · ···· · · · · · • · · • · · · · ·
sloučenina rhodia je v mnohých případech sloučenina
trojvazného rhodia a předpokládá se, že taková sloučenina
rhodia je redukována oxidem uhelnatým na komplex jednovazného rhodia a koordinací oxidu uhelnatého vzniká karbonylový komplex, díky čemuž je urychleno rozpouštění v organickém rozpouštědle a extrakce je zlepšena. Dále je možné působením plynu obsahujícího oxid uhelnatý získat komplex, který má vynikající aktivitu jako katalyzátor v karbonylačních reakcích jako je hydroformylace. Jako plyn obsahující oxid uhelnatý lze v předkládaném vynálezu použít oxid uhelnatý nebo vodní plyn. Z nich je preferován vodní plyn. Objemový poměr vodíku k oxidu uhelnatému ve vodním plynu je v rozsahu 0,1 až 10. Ještě výhodněji je směs plynů obsahující vodík a oxid uhelnatý v poměru 1:1. Dále je plyn obsahující oxid uhelnatý obvykle použit pod tlakem. Tlak je, s výhodou, v rozsahu od atmosférického tlaku do 300 kg/cirf’G, s výhodou 5 až 100 kg/cmJ»G, ještě výhodněji 10 až 50 kg/cm2*G.
Teplota při úpravě je obvykle laboratorní teplota až 200 °C, s výhodou 80 °C až 150 °C, ještě výhodněji 120 °C až 140 °C.
Doba úpravy není konkrétně omezena. Ale úprava se provádí po dobu, která postačuje k tomu, že je rhodium dostatečným způsobem vyextrahováno do organického rozpouštědla a obvykle je 0,5 až 2 hodiny.
Reakční systém je vsádkový systém, polovsádkový systém, ve kterém cirkuluje plyn, nebo kontinuální systém. Tato reakce je třífázová reakce plyn-kapalina-kapalina a je žádoucí, aby tyto tři fáze byly v dostatečném kontaktu. Lze použít jakýkoliv reaktor, který umožní dostatečný kontakt těchto tří fází jako je protřepávací nádrž, souproudá nebo protiproudá kontinuální extrakční kolona náplňového nebo patrového typu nebo statický mixer.
Po úpravě pod oxidem uhelnatým je po oddělení fází fáze organického rozpouštědla obsahující komplex rhodia opětovně
18 • « · • · · · • · · · • · · • · · · · · • · · · · · · • · · · · • · · · · · · • · · · •·· ··· ·· ·
získána a recyklována jako katalyzátor do kroku
hydroformylace.
Na druhou stranu lze vodnou fázi po oddělení fáze
organického rozpouštědla, obsahuj ící urychlovač, recyklovat do
kroku oxidace pro opětovné použití. V takovém případě lze opět použít celé množství. Ale, aby se zabránilo hromadění nežádoucích složek, část může být kontinuálně nebo vsádkově promyta a pak je dodán urychlovač v takovém množství, aby jeho koncentrace zůstala konstantní.
Opětovné získání rhodia z roztoku hydroformylace
Jak bylo uvedeno, jako vodný roztok obsahující rhodium, který se používá pro přípravu roztoku komplexu rhodia, lze s výhodou použít roztok opětovně získaný z roztoku hydroformylace.
Ještě preferovanější je roztok získaný úpravou kapaliny obsahující rhodium pomocí oxidačního činidla v přítomnosti urychlovače reakce a vodného média.
Urychlovač reakce je vodorozpustná sloučenina, která urychluje reakci, při které je rhodium v kapalině obsahující rhodium opětovně získané z roztoku hydroformylace podrobeno oxidaci, díky čemuž dojde k extrakci do vodného média. Konkrétně se jedná, například, o C2 až C8 karboxylovou kyselinu jako je kyselina octová, kyselina propionová nebo kyselina šťavelová, amin jako je monomethanolamin, monoethanolamin, diethanolamin, trimethanolamin nebo ethylendiamin nebo sůl aminu jako je sůl s organickou kyselinou nebo sůl s anorganickou kyselinou, amoniak nebo amonná sůl organické kyseliny nebo anorganické kyseliny jako je octan amonný nebo chlorid amonný, anorganická kyselina jako je kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina chlorovodíková, kyselina uhličitá, kyselina boritá nebo kyselina fosforečná nebo sůl alkalického kovu takové anorganické kyseliny.
• · · · · · kyselina kyselina aminoskupina preferovány nebo jsou
C2 až CB karboxylová kyselina je, například, mono. nebo dikarboxylová kyselina jako je kyselina octová, kyselina propionová, kyselina máselná, kyselina šťavelová, malonová, kyselina jablečná, kyselina glykolová, mléčná nebo kyselina hydroxymáselná nebo jejich směsi.
Koncentrace karboxylové kyseliny ve vodném médiu je obvykle 5 % až 50 % hmotnostních, s výhodou 20 % až 40 % hmotnostních.
Jako amin lze použít alifatický amin, aromatický amin nebo heterocýklický amin, který je rozpustný ve vodném médiu. Mezi těmito aminy je preferován amin, který je při kontaktu s kapalinou obsahující rhodium ve velkém množství distribuován do vodného roztoku. Preferován je amin, který nese polární funkční skupinu jako je hydroxyl, kyanoskupina na dusíku. Konkrétně alkanolaminy nebo diaminy. Konkrétní příklady alkanolaminů jsou methanolamin, ethanolamin, propanolamin, butanolamin, methylethanolamin, dimethylethanolamin, dimethanolamin, diethanolamin, dipropanolamin, trimethanolamin, triethanolamin a tripropanolamin. Konkrétní příklady diaminů jsou ethylendiamin a tetramethylethylendiamin. Kromě uvedených alifatických aminů, mohou být aminy použitelné podle předkládaného vynálezu, například, aromatický amin jako je anilin nebo heterocýklický amin jako je pyridin, pyrrol, imidazol nebo oxazol.
Sůl aminu je vybrána ze solí organických kyselin a solí anorganických kyselin s alifatickými aminy jako je methylamin, ethylamin, triethylamin, ethanolamin nebo ethylendiamin, aromatický amin jako je anilin nebo heterocýklický amin jako je pyridin nebo pyrrol. Tyto soli organických kyselin jsou soli alifatických mono- nebo dikarboxylových kyselin. Použitelná karboxylové kyselina je C2 až C8 karboxylová kyselina jako je kyselina octová, kyselina propionová, kyselina máselná, kyselina valerová, kyselina oktanová, kyselina šťavelová, kyselina malonová, kyselina jablečná, • · · · kyselina glykolová, kyselina mléčná nebo kyselina hydroxymáselná. Sůl anorganické kyseliny je sůl např. kyseliny sírové nebo kyseliny dusičné. Dále může sůl aminu vznikat v systému. Například, kyselina a amin se každý zvlášť přidají do systému, díky čemuž vznikne sůl aminu, nebo v případě, že jsou organická kyselina nebo anorganická kyselina již v roztoku hydroformylace, stačí přidat amin, aby vznikla sůl. Koncentrace aminu nebo amonné soli ve vodném médiu je 0,01 až 10 mol/1, s výhodou 0,1 až 5 mol/1.
Amonná sůl je vybráza ze solí organické kyseliny nebo anorganické kyseliny rozpustné ve vodném médiu.
Sůl organické kyseliny může být sůl stejné kyseliny jako byla uvedena u soli aminu. Sůl anorganické kyseliny může být sůl kyseliny sírové, kyseliny dusičné, kyseliny chlorovodíkové, kyseliny uhličité, kyseliny borité nebo kyseliny fosforečné.
Koncentrace amoniaku nebo amonné soli ve vodném médiu je obvykle 0,01 až 10 mol/1, s výhodou 0,1 až 5 mol/1. Amoniak může být vodný amoniak nebo může být dodáván v plynném stavu nebo lze použít vodný a plynný amoniak v kombinaci. Amonná sůl muže vznikat v systému z kyseliny a amoniaku.
Jako sůl anorganické kyseliny nebo anorganickou kyselinu je možno uvést kyselinu sírovou, kyselinu dusičnou, kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu uhličitou, kyselinu boritou nebo kyselinu fosforečnou nebo jejich soli s alkalickými kovy. Preferovaný je síran nebo uhličitan. Koncentrace soli anorganické kyseliny ve vodném médiu je obvykle 0,01 až 10 mol/1, s výhodou 0,1 až 5 mol/1.
Dále, vodné médium použité podle předkládaného vynálezu je voda nebo směs vody a polárního organického rozpouštědla. V případě směsi je obsah polárního organického rozpouštědla určen tak, že voda a polární organické rozpouštědlo při smíchání vytvoří homogenní fázi a oddělí se od fáze roztoku katalyzátoru obsahujícího rhodium. Polární organické • ·
rozpouštědlo, které je mícháno s vodou, je, například, keton jako je aceton, methalethylketon, 2-pentanon, 3-pentanon nebo diethylketon, alkohol jako je methanol, ethanol, propanol, butanol, nebo ethylenglykol nebo ether jako je diethylethe dipropylether, tetrahydrofuran, dioxan, diglym nebo triglym. Preferovaný je methanol, ethanol nebo propanol. Jako vodné médium je preferována voda.
Množství vodného média obsahujícího urychlovač reakce je 0,1 až 10 krát, s výhodou 0,5 až 4 krát objemově větší než objem upravované kapaliny obsahující rhodium.
Oxidační činidlo použitelné pro oxidaci je vybráno z anorganických peroxidů jako je peroxid vodíku, organických peroxidů jako je t.-butylperoxid nebo oktenperoxid, kyslíku nebo plynu obsahujícího kyslík. S výhodou se jedná o peroxid vodíku nebo kyslík nebo plyn obsahující kyslík. Zejména je preferován plyn obsahující kyslík. Koncentraci kyslíku v plynu obsahujícím kyslík lze libovolně zvolit a lze ji získat naředěním kyslíku inertním plynem. Pro průmyslové účely je výhodné použít vzduch.
Systém přivádění plynu obsahujícího kyslík není konkrétně vymezen a může se jednat jak o vsádkový, tak o kontinuální systém. Požadované množství kyslíku je dáno množstvím rhodia v kapalině obsahující rhodium a množstvím ligandu nebo oxidovaných organických látek. Proto se používá přebytek nutného množství. Dále, výtěžek nezávisí pouze na celkovém množství kyslíku, ale také na jeho parciálním tlaku, tak, že jsou preferovány tlakové systémy. Tlak se mění v závislosti na podmínkách jako je koncentrace kyslíku v plynu. Například, v případě vzduchu, je obvyklý tlak 1 až 150 kg/cm -G, s výhodou 10 až 100 kg/cnr«G.
Oxidace se obvykle provádí při teplotě 60 °C až 160 °C, s výhodou 80 °C až 150 °C, ještě výhodněji 100 °C až 140 °C, s tím, že kapalina obsahující rhodium a vodné médium obsahující urychlovač jsou dostatečně míchány.
Systém pro oxidaci není konkrétně vymezen a mnůže se jednat o vsádkový systém nebo o kontinuální systém. Dále, organickou fázi po extrakci rhodia do vodné fáze, po oddělení fází, lze uvést do kontaktu s vodným médiem obsahujícím urychlovač a tento způsob účinně zlepší výtěžek rhodia.
Předpokládá se, že mechanismus opětovného získání rhodia při oxidaci je následující, ačkoliv podrobnosti nejsou zcela jasné. Z látky, kterou je rhodium vázané ke komplexotvornému ligandu přítomnému v roztoku, je ligand oddisociován oxidací a je zvýšen oxidační stav rhodia, díky čemuž se zvýší jeho rozpustnost ve vodné fázi. Při této oxidaci se oxidované rhodium díky přítomnosti vodného média snáze převádí do vodné fáze, ve srovnání s případem, kdy je přítomna pouze organická fáze, přičemž se předpokládá, že oxidace probíhá účinněji.
Opětovné získání rhodia z roztoku reakce a regenerace a recyklování katalyzátoru (způsob výroby aldehydu)
Způsob podle předkládaného vynálezu je účinně použitelný pro způsob výroby aldehydu hydroformylaci sloučeniny, která obsahuje olefinickou nenasycenou vazbu, pomocí oxidu uhelnatého a vodíku v přítomnosti komplexu rhodia v rozpouštědle nemísitelném s vodou.
Tento způsob zahrnuje kroky:
1) krok oddělení odpadního katalyzátoru, což je oddělení kapaliny obsahující rhodium z reakční směsi hydroformylace,
2) krok oxidace/extrakce, ve kterém je kapalina obsahující rhodium podrobena oxidaci v přítomnosti vodného média, které obsahuje urychlovač reakce, kdy dojde k extrakci rhodia do vodné fáze,
3) krok oddělení vodné fáze obsahující rhodium, kdy se odděluje vodná fáze od organické fáze,
4) komplexační krok kdy se uvádí vodná fáze obsahující rhodium do kontaktu s roztokem terciární organické sloučeniny fosforu nerozpustné ve vodě v organickém rozpouštědle pod ·· ·«· · k extrakci sloučeniny • · · · • · · ···· ·« kdy dojde organické atmosférou obsahující oxid uhelnatý, rhodia ve formě komplexu terciární fosforu do organického rozpouštědla,
5) krok oddělení komplexu rhodia, kdy dochází k oddělení organické fáze od vodné fáze a
6) krok recyklování kdy dochází k recyklování organické fáze obsahující komplex rhodium-terciární organická sloučenina fosforu do kroku hydroformylace.
Sloučenina obsahující olefinickou nenasycenou vazbu použitelná jako výchozí látka hydroformylace není nijak konkrétně omezena a jedná se, například, o C2 až C2P olefinický uhlovodík jako je ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobuten a směs butenů, dimer butenu, hexen, okten, nonen nebo trimer propylenu nebo jejich směsi nebo může mít olefinická sloučenina funkční skupinu jako je allylalkohol, vinylacetát nebo vinylchlorid. Preferovaný je olefinický uhlovodík.
Jako katalyzátor lze použít komplex, ve kterém je rhodium spolu s komplexotvorným ligandem. Komplexotvorný ligand může být organická sloučenina fosforu. Konkrétně lze použít terciární alkyl nebo arylfosfin nebo terciární alkyl nebo arylfosfit. Konkrétně se jedná, například, o trialkylfosfin jako je trimethylfosfin, triethylfosf in, tripropylfosfin, tributylfosfin nebo trioktylfosfin, triarylfosfin jako je trifenylfosfin, tritoluylfosfin nebo trixylylfosfin nebo terciární alkylarylfosfin jako fenyldipropylfosfin. Fosfit je, obtížně hydrolyzuje z důvodu triethylfosfit, trifenylfosfit nebo tris(o-tert-butylfenyl)fosfit. Dále lze použít směs fosfinu a fosfitu. Preferovaný je triarylfosfin a zejména trifenylfosfin.
Hydroformylace se provádí v uhlovodíkovém rozpouštědle jako je toluen nebo rozpouštědlo nemísitelné s vodou jako je vysokovroucí vedlejší produkt hydroformylace. Po reakci je surový produkt oddělen destilací nebo odháněním pomocí je difenylpropylfosfin nebo například, fosfit, který se sterické zábrany, jako je » 9 9 99 9 • · • · reakční zón v a · · · · • · · · • · · · · · · · · · · · · ···· ·· ··· nezreagovaného plynu a katalyzátor je možné ponechat v zóně nebo jej lze vyjmout a pak vrátit do reakční použít pro reakci. V každém případě, aby se zabránilo hromadění deaktivovaného kovového katalyzátoru nebo vedlejších produktů jako jsou vysokovroucí sloučeniny, odpadní roztok katalyzátoru se kontinuálně nebo diskontinuálně odstraňuje z reakční zóny (krok oddělení katalyzátoru).
V této kapalině obsahující rhodium oddělené z hydroformylace je rhodium rozpuštěno v roztoku, ve kterém jsou smíchány výchozí látka, produkt reakce, vedlejší produkty a reakční rozpouštědlo. Způsob podle předkládaného vynálezu lze použít na reakční roztoky obsahující vzniklý aldehyd. Ale s výhodou je použitelný pro roztok katalyzátoru, z kterého byl všechen aldehyd oddestilován destilací nebo odháněním nebo pro roztok katalyzátoru získaný zahuštěním reakčního roztoku nebo vysokovroucích vedlejších produktů nebo zbytkové kapaliny obsahující kov získané částečným odstraněním ligandu nebo komplexu kovu z těchto roztoků katalyzátoru. Ještě výhodněji je použitelný pro roztok, ze kterého je odstraněn ligand a vzniklý aldehyd.
Koncentrace rhodia v takových kapalinách obsahujících rhodium není konkrétně omezena, ale s výhodou je 10 až 10 000 ppm a ještě výhodněji 50 až 1000 ppm.
V kroku oxidace/extrakce je kapalina obsahující rhodium podrobena oxidaci v přítomnosti vodného média obsahujícího urychlovač reakce a rhodium je extrahováno do fáze vodného média. Urychlovač reakce použitelný v předkládaném vynálezu je látka rozpustná ve vodě, která urychluje oxidační reakci rhodia, kdy dochází k jeho extrakci do vodné fáze, jak bylo uvedeno výše, a s výhodou se jedná o přinejmenším jeden člen vybraný ze skupiny sestávající z (A) C2 až C8 karboxylové kyseliny, s výhodou C2 až C4 karboxylové kyseliny, ještě výhodněji alifatické monokarboxylové nebo dikarboxylové kyseliny, zejména kyseliny octové, (B) aminu nebo soli aminu, s výhodou alifatického aminu, který nese polární substituent, nebo heterocyklického aminu, (C) amoniaku nebo amonné soli, s výhodou amonné soli alifatické karboxylové kyseliny nebo aromatické karboxylové kyseliny nebo amonné soli anorganické kyseliny a (D) anorganické kyseliny nebo soli anorganické kyseliny, s výhodou přinejmenším jedné kyseliny vybrané ze skupiny sestávající z kyseliny sírové, kyseliny dusičné, kyseliny chlorovodíkové, kyseliny uhličité, kyseliny fosforečné a kyseliny borité a alkalický kov je sodík nebo draslík.
Pak je oddělena od organické fáze obsahující rhodium). Pak je získaná fáze vodného média obsahující rhodium (krok oddělení vodné fáze tako vodná fáze uvedena do kontaktu s roztokem terciární organické sloučeniny fosforu nerozpustné ve vodě v organickém rozpouštědle pod atmosférou obsahující oxid uhelnatý, kdy je extrahováno rhodium ve formě komplexu terciární organické sloučeniny fosforu do organického rozpouštědla (krok komplexace).
Získaná organická fáze obsahující komplex je oddělena od vodné fáze (krok oddělení komplexu rhodia) a tato organická fáze je recyklována do kroku hydroformylace (krok recyklování).
V těchto jednotlivých krocích, množství charakteristická pro předkládaný vynález odpovídají výše popsaným množstvím u jednotlivých operací.
Dále bude předkládaný vynález podrobněji popsán na příkladech. Ale to nelze chápat tak, že je předkládaný vynález nějakým způsobem těmito konkrétními následujících příkladech označují není uvedeno jinak.
příklady omezen. V hmotnostní % pokud • · • · · ·
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
100 ml vodného roztoku rhodia (koncentrace Rh: 294,2 mg/1) připraveného naředěním komerčně dostupného síranu rhoditého (koncentrace Rh: 11 % hmotnostních) vodou a 100 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních trifenylfosfinu bylo umístěno do autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů, a za laboratorní teploty byl přidán vodní plyn (H2 : CO 1 : 1 (poměr objemů), totéž složení platí i pro další příklady) a vše bylo stlačeno na tlak 20 kg/cirf*G. Pak byla teplota zvýš-ena na 130 °C a vše bylo mícháno po dobu 2 hodin. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, vodní plyn byl vypuštěn a celý systém byl ponechán v klidu. Pak byly odděleny olejová (organická) a vodná fáze a koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly analyzovány metodou atomové absorpce podle Zeemana. Ze získaných výsledků bylo určeno množství rhodia, které přešlo z původního vodného roztoku do olejové fáze (výtěžek), podle následujícího vzorce a bylo zjištěno, že se jedná o 99,6 % hmotnostních.
množství Rh ve vodné fázi
Výtěžek (%) = (--------------------------------------) x 100 množství Rh v původním vodném roztoku
Příklad 2
100 ml vodného roztoku rhodia (koncentrace Rh: 355,9 mg/1) připraveného naředěním komerčně dostupného dusičnanu rhoditého (koncentrace Rh: 5,1 % hmotnostních) vodou a 100 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních trifenylfosfinu bylo umístěno do autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů, a za laboratorní teploty byl přidán vodní plyn a vše bylo stlačeno na tlak 20 kg/cmz-G. Pak byla teplota zvýšena na 130 °C a vše bylo mícháno po dobu • · · · /-> -i ····· z / ······ ······ «· hodin. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, vodní plyn byl vypuštěn a celý systém byl ponechán v klidu. Pak byly odděleny olejová (organická) a vodná fáze a koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly analyzovány metodou atomové absorpce podle Zeemana. Výsledkem byl výtěžek 99,2 % hmotnostních.
Příklad 3
100 ml vodného roztoku rhodia (koncentrace Rh: 265,5 mg/1) připraveného naředěním komerčně dostupného chloridu rhoditého vodou a 100 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních trifenylfosfinu bylo umístěno do autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů, a za laboratorní teploty byl přidán vodní plyn a vše bylo stlačeno na tlak 20 kg/cm2*G. Pak byla teplota zvýšena na 130 °C a vše bylo mícháno po dobu 2 hodin. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, vodní plyn byl vypuštěn a celý systém byl ponechán v klidu. Pak byly odděleny olejová (organická) a vodná fáze a koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly analyzovány metodou atomové absorpce podle Zeemana. Výsledkem byl výtěžek 97,2 % hmotnostních.
Příklad 4
100 ml vodného roztoku rhodia (koncentrace Rh: 577,4 mg/1) připraveného naředěním komerčně dostupného octanu rhoditého (koncentrace Rh: 10 % hmotnostních, s obsahem malého množství kyseliny octové) vodou a 50 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních trifenylfosfinu bylo umístěno do autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů, a za laboratorní teploty byl přidán vodní plyn a vše bylo stlačeno na tlak 20 kg/cmz*G. Pak byla teplota zvýšena na 130 °C a vše bylo mícháno po dobu 0,5 hodiny. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, vodní plyn byl vypuštěn a celý systém byl ponechán v klidu. Pak byly odděleny • · · · • · · ·· ·· · · · ···· · · · · · • · · · · · · ····
Z-) n ····· ·* zo ······ ··· ··· ·· · olejová (organická) a vodná fáze a koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly analyzovány metodou atomové absorpce podle Zeemana. Výsledkem byl výtěžek 99,9 % hmotnostních.
Příklad 5 ml vodného roztoku rhodia (koncentrace Rh: 489,7 mg/1, koncentrace kyseliny octové: 15,1 % hmotnostních) připraveného naředěním téhož komerčně dostupného octanu rhoditého jako v příkladu 4, vodou a kyselinou octovou, a 50 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních trifenylfosfinu bylo umístěno do autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů, a za laboratorní teploty byl přidán vodní plyn a vše bylo stlačeno na tlak 20 kg/cm2»G. Pak byla teplota zvýšena na 130 °C a vše bylo mícháno po dobu 0,5 hodiny. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, vodní plyn byl vypuštěn a celý systém byl ponechán v klidu. Pak byly odděleny olejová (organická) a vodná fáze a koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly analyzovány metodou atomové absorpce podle Zeemana. Výsledkem byl výtěžek 99,8 % hmotnostních.
Příklad 6
Roztok, který sestává hlavně z hydroformylováných vysokovroucích sloučenin a trifenylfosfinu, který byl získán tak, že byla odstraněna nezreagovaná výchozí látka, aldehydický produkt a reakční rozpouštědlo z roztoku hydroformylace propylenu pomocí katalyzátoru rhodium / trifenylfosfin, byl podroben oxidaci vzduchem v přítomnosti vody. Pak byla vodná vrstva oddělena, čímž byl získán vodný roztok obsahující rhodiovou sloučeninu. 60 ml tohoto vodného roztoku (koncentrace Rh: 146,9 mg/1) a 60 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních trifenylfosfinu bylo umístěno do autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů, a vše bylo mícháno po dobu 0,5 hodiny při teplotě 130 °C v atmosféře vodního plynu o tlaku 50 kg/cnr-G. Po této « « • · · · době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, vodní plyn byl vypuštěn a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová (organická) a vodná fáze. Koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly analyzovány metodou atomové absorpce podle Zeemana. Výsledkem byl výtěžek rhodia 92,3 % hmotnostních.
Příklad 7
Tentýž roztok, který sestává hlavně z hydroformylovaných vysokovroucích látek a trifenylfosfinu, jako v příkladu 6, byl oxidován vzduchem v přítomnosti vody. Pak byla oddělena vodná fáze, čímž byl získán vodný roztok obsahující rhodiovou 50 ml vodného roztoku rhodia (koncentrace Rh: koncentrace kyseliny octové: 20 % hmotnostních) připraveného přidáním kyseliny octové k tomuto vodnému roztoku bylo ponecháno reagovat s 50 ml toluenového roztoku obsahujícího 20 % hmotnostních trifenylfosfinu stejným způsobem jako v příkladu 6. Výsledkem byl výtěžek rhodia 99,1 % hmotnostních.
sloučeninu. 116,5 mg/1,
Příklad 8
Tentýž roztok, který sestává hlavně z hydroformylovaných vysokovroucích látek a trifenylfosfinu, jako v příkladu 6, byl oxidován vzduchem v přítomnosti 1 M/l vodného roztoku kyseliny sírové. Pak byla oddělena vodná fáze, čímž byl získán vodný roztok obsahující rhodiovou sloučeninu (koncentrace Rh:
107,4 mg/1). 170 ml tohoto vodného roztoku obsahujícího rhodium a 50 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních trifenylfosfinu bylo umístěno do autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů, a vše bylo mícháno po dobu 0,5 hodiny při teplotě 130 °C v atmosféře vodního plynu o tlaku 50 kg/cmJ,G. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, vodní plyn byl vypuštěn a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová • · • · · · (organická) a vodná fáze. Koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly analyzovány metodou atomové absorpce podle Zeemana. Výsledkem byl výtěžek rhodia 74,9 % hmotnostních.
Příklad 9
Tentýž roztok, který sestává hlavně z hydroformylovaných vysokovroucích látek a trifenylfosfinu, jako v příkladu 6, byl oxidován vzduchem v přítomnosti 0, 1 M/l vodného roztoku monoethanolaminu, čímž byl získán vodný roztok obsahující rhodiovou sloučeninu (koncentrace Rh: 125,6 mg/1). 60 ml tohoto vodného roztoku rhodia a 60 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních trifenylfosfinu bylo ponecháno reagovat stejným způsobem jako v příkladu 6 a byl stanoven výtěžek rhodia převedeného do organické fáze. Výtěžek byl 88,3 % hmotnostních.
Příklad 10
Tentýž roztok, který sestává hlavně z hydroformylovaných vysokovroucích látek a trifenylfosfinu, jako v příkladu 6, byl oxidován vzduchem v přítomnosti 1 M/l vodného roztoku monoethanolaminu, čímž byl získán vodný roztok obsahující rhodiovou sloučeninu (koncentrace Rh: 245,5 mg/1). Tento vodný roztok byl ponechán reagovat s toluenovým roztokem obsahujícím 25 % hmotnostních trifenylfosfinu stejným způsobem jako v příkladu 6. Výsledkem byl výtěžek rhodia 57,2 % hmotnostních.
Příklad 11
Tentýž roztok, který sestává hlavně z hydroformylovaných vysokovroucích látek a trifenylfosfinu, jako v příkladu 6, byl oxidován vzduchem v přítomnosti 1 M/l vodného roztoku diethanolaminu, čímž byl získán vodný roztok obsahující rhodiovou sloučeninu (koncentrace Rh: 91,9 mg/1). Tento vodný roztok byl ponechán reagovat s toluenovým roztokem obsahujícím • · · · · · % hmotnostních trifenylfosfinu stejným způsobem jako v příkladu 6. Výsledkem byl výtěžek rhodia 48,1 % hmotnostních.
Příklad 12
Tentýž roztok, který sestává hlavně z hydroformylovaných vysokovroucích látek a trifenylfosfinu, jako v příkladu 6, byl oxidován vzduchem v přítomnosti 1 M/l vodného roztoku methylethanolaminu, čímž byl získán vodný roztok obsahující rhodiovou sloučeninu (koncentrace Rh: 97,2 mg/1). Tento vodný roztok byl ponechán reagovat s toluenovým roztokem obsahujícím 25 % hmotnostních trifenylfosfinu stejným způsobem jako v příkladu 6. Výsledkem byl výtěžek rhodia 41,1 % hmotnostních.
Příklad 13
Tentýž roztok, který sestává hlavně z hydroformylovaných vysokovroucích látek a trifenylfosfinu, jako v příkladu 6, byl oxidován vzduchem v přítomnosti 1 M/l vodného roztoku octanu amonného, čímž byl získán vodný roztok (koncentrace Rh:
163,4 mg/1). Tento vodný roztok a toluenový roztok obsahující 25 % hmotnostních trifenylfosfinu byly ponechány reagovat po dobu 4 hodin při teplotě 130 °C v atmosféře vodního plynu o tlaku 50 kg/cnř*G. Výsledkem byl výtěžek rhodia 79,6 % hmotnostních.
Srovnávací příklad 1
Tentýž roztok, který sestává hlavně z hydroformylovaných vysokovroucích látek a trifenylfosfinu, jako v příkladu 13, byl oxidován vzduchem v přítomnosti 1 M/l vodného roztoku octanu amonného, čímž byl získán vodný roztok. Tento vodný roztok a toluenový roztok obsahující 25 % hmotnostních trifenylfosfinu byly umístěny do autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů pod atmosférou dusíku a ponechány reagovat po dobu 6 hodin při teplotě 130 °C. Výsledkem byl výtěžek rhodia 8,7 % hmotnostních.
• · · · · ·
Příklad 14
K témuž vodnému roztoku, který byl získán působením vodného roztoku octanu amonného jako v příkladu 13, byla přidána kyselina octová, čímž byl získán vodný roztok (koncentrace Rh: 218 mg/1, koncentrace kyseliny octové: 20 % hmotnostních). Tento vodný roztok byl ponechán reagovat po dobu 0,5 hodin při teplotě 150 °C stejným způsobem jako v příkladu 13. Výsledkem byl výtěžek rhodia 88,4 % hmotnostních.
Příklad 15
K témuž vodnému roztoku, který byl získán působením vodného roztoku octanu amonného jako v příkladu 13, byla přidána kyselina octová, čímž byl získán vodný roztok (koncentrace Rh: 263,2 mg/1, koncentrace kyseliny octové: 20 % hmotnostních). S tímto vodným roztokem a toluenovým roztokem obsahujícím 25 % hmotnostních trifenylfosfinu byl proveden stejný postup jako v příkladu 13. Výsledkem byl výtěžek rhodia 87,4 % hmotnostních.
Příklad 16
Tentýž reakční roztok, který sestává hlavně z hydroformylovaných vysokovroucích látek a trifenylfosfinu, jako v příkladu 6, byl oxidován v přítomnosti 20% vodného roztoku kyseliny octové, čímž byl získán vodný roztok obsahující rhodium. 50 ml tohoto vodného roztoku (koncentrace Rh: 239,0 mg/1, koncentrace kyseliny octové: 14 až 15 % hmotnostních) a 50 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních trifenylfosfinu bylo umístěno do autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů pod atmosférou vodního plynu o tlaku 20 kg/cm2*G a ponecháno reagovat po dobu 0,5 hodin při teplotě 130 °C. Výsledkem byl výtěžek rhodia
99,9 % hmotnostních.
• · · · ···· · · · · • * · ·· ·· · · • · · · · · · · • · ·· · · · · · · · o o ····· ··
O ···· ·· ··· ··· ·· ·
Příklad 17 ml vodného roztoku obsahujícího rhodium (koncentrace Rh:
117,4 mg/1) získaného stejným způsobem jako v příkladu 16 a 25 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních trifenylfosfinu bylo umístěno do autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů, a vše bylo mícháno při teplotě 130 °C po dobu 0,5 hodin pod atmosférou vodního plynu o tlaku 20 kg/cnr»G. Po této době byla teplota snížena, vodní plyn byl vypuštěn a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze. Koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly analyzovány metodou atomové absorpce podle Zeemana. Výsledkem byl výtěžek 99,9 % hmotnostních.
Příklad 18
150 ml vodného roztoku obsahujícího rhodium (koncentrace Rh: 110,2 mg/1) získaného stejným způsobem jako v příkladu 16 a 50 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních trifenylfosfinu bylo umístěno do autoklávu o objemu 0,5 1 s rotačním mícháním, a vše bylo mícháno při teplotě 130 °C po dobu 2 hodin při míchání rychlostí 750 ot./min pod atmosférou vodního plynu o tlaku 18 kg/cm2,G. Po této době byla teplota snížena, vodní plyn byl vypuštěn a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze. Koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly analyzovány metodou atomové absorpce podle Zeemana. Výsledkem byl výtěžek 99,6 % hmotnostních.
Příklady 19 až 23
Experimenty byly provedeny stejným způsobem jako v příkladu 16 s tím rozdílem, že teplota, čas, rychlost míchání a koncentrace trifenylfosfinu (TPP) se měnily. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
Příklad Koncen- Teplota Čas (h) Rychlost Koncen- Výtěžek
č. trace Rh fC) míchání trace TPP (% hmot.)
(% hmot.) (ot./min) (% hmot.)
19 110,2 130 2 500 25 99, 5
20 134,1 120 2 500 25 99,3
21 134,1 120 4 1 000 25 99, 6
22 99, 4 120 2 1 000 10 99,2
23 89, 0 120 2 1 000 5 99,1
Příklad 24
50 ml vodného roztoku obsahujícího rhodium (koncentrace
192,0 mg/1) získaného stejným způsobem jako v příkladu 16 a 50 ml roztoku oktenu obsahujícího 0,59 % hmotnostních trifenylfosfinu bylo umístěno do autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů, a vše bylo mícháno při teplotě 130 °C po dobu 2 hodin pod atmosférou vodního plynu o tlaku 50 kg/cmJ*G. Po této době byla teplota snížena, vodní plyn byl vypuštěn a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze. Koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly analyzovány metodou atomové absorpce podle Zeemana. Výsledkem byl výtěžek 99,6 % hmotnostních.
Příklady 25 a 26
Experimenty byly provedeny stejným způsobem jako v příkladu 24 s tím rozdílem, že poměr olej/voda a koncentrace trifenylfosfinu se měnily. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
Příklad č. Koncentrace Poměr olej Koncentrace Reakční Výtěžek (% Rh (mg/1) / voda TPP (% tlak hmot.) (objemově) hmot.) (kg/cm2«G)
206,0 2
237,9 2
0,59 50 98,5
3,03 20 99 • · • ·
Opětovné získání rhodia z roztoku hydroformylační reakce (urychlovač extrakce = kyselina karboxylová)
Roztok katalyzátoru o složení uvedeném v tabulce 3, který byl získán odstraněním nezreagovaného propylenu, aldehydického produktu a reakčního rozpouštědla z roztoku hydroformylace propylenu pomocí katalyzátoru komplexního typu rhodium / trifenylfosfin, byl použit jako výchozí materiál pro opětovné získání rhodia a byly s ním provedeny následující experimenty. Dále byla provedena chromatografická analýza výchozího materiálu pro opětovné získání rhodia, jejíž výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 3
Rhodium Trifenylfosfin Trifenylfosfinoxid 350 mg/1 10 % hmot. 2 % hmot.
Tabulka 4
Retenční čas (min) Hmotnost (%)
10 až 16,5 30
16,5 až 21 48,4
21 a dále 9,3
Podmínky pro plynovou chromatografií
Kolona: UA 1HT 0,25 mm x 17 m
Nosný plyn: He 1,5 ml/min
Štěrbina: 1/80
Teplotní průběh: 50 °C udržováno po dobu 5 minut -> vzrůst teploty rychlostí 10 °C za minutu -> 390 °C udržováno po dobu 7 minut
Teplota nástřiku: 400 °C
Teplota/typ detektoru: 420 °C, FID
Příklad 27 ml uvedeného výchozího materiálu pro opětovné získání rhodia a 50 ml vodného roztoku 40 % hmotnostních kyseliny octové bylo umístěno do nerezového autoklávu s indukčním mícháním o objemu 500 ml a vše bylo mícháno při 120 °C po dobu 2 hodin rychlostí 1000 ot./min pod vzduchovou atmosférou o tlaku 100 kg/cm2*G. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, vzduch byl vypuštěn a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze. Analýza rhodia byla provedena metodou atomové absorpce podle Zeemana. Výsledkem byl extrakční poměr rhodia 79,9 % hmotnostních. Extrakční poměr rhodia byl vypočten podle rovnice:
Extrakční poměr rhodia = (množství Rh vyextrahované do vodné fáze / množství Rh ve výchozím materiálu) x 100
Příklad 28
Opětovné získání a extrakce rhodia byly provedeny stejným způsobem jako v příkladu 27 s tím rozdílem, že koncentrace použitého vodného roztoku kyseliny octové byla změněna na 20 % hmotnostních. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5 spolu s výsledky příkladu 27.
Tabulka 5
Příklad č. Koncentrace kyseliny octové (% hmot.) Extrakční poměr (% hmot.)
27 40 79, 9
28 20 74,3
Příklady 29 a 30
Opětovné získání a extrakce rhodia byly provedeny stejným způsobem jako v příkladu 27 s tím rozdílem, že místo kyseliny octové byly použity karboxylové kyseliny uvedené v tabulce 6. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
• · · ·
Tabulka 6
Příklad č. Karboxylová kyselina Extrakční poměr (% hmot.)
29 Kyselina šťavelová 84,9
30 Kyselina jablečná 86, 0
Příklad 31 ml uvedeného výchozího materiálu pro opětovné získání rhodia a 50 ml vodného roztoku 20 % hmotnostních kyseliny octové bylo umístěno do nerezového autoklávu s indukčním mícháním o objemu 500 ml a vše bylo mícháno při 120 °C po dobu 2 hodin rychlostí 1000 ot./min pod vzduchovou atmosférou o tlaku 20 kg/cnr«G při průtoku vzduchu rychlostí 40 Nl/h. Po této době byl průtok plynu zastaven a teplota byla snížena na laboratorní teplotu. Pak byl vypuštěn vzduch a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze a vodná fáze byla odebrána. Výsledkem byl výtěžek rhodia 65,3 % hmotnostních.
Příklady 32 až 42
Opětovné získání a extrakce rhodia byly provedeny stejným způsobem jako v příkladu 31 s tím rozdílem, že reakční podmínky byly změněny způsobem, který je uveden v tabulce 7. Reakční pdmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.
KÍdÓ č. •Kyε-i i na -i rt-ivá i* li mot. i Teplota (°C) Tlak (kg / cnť-G) Čas <h) Rychlost průtoku plynu (Nl/h) Polární rozpouštědlo / roztok kat alyzátoru Extrakční poměr (% hmot.)
32 10 120 20 2 40 1/1 54,3
33 2 0 120 20 2 40 1/1 65, 3
34 2 3 140 20 2 40 m 54,3
i c. 4 0 1 4 0 50 2 4 0 1 / 1 62, 1
3 (- 12 0 20 2 5 Ϊ > 1 62,6
o“ 13 120 10 2 40 1 /1 C, f-j .·, •v t ·'
36 20 140 50 2 4 0 1/1 62,2
39 10 140 20 2 4 0 1/1 61,7
4 0 20 100 20 6 4 0 1/1 52, 7
i 20 100 20 27 4 0 1/1 53, 1
4 2 X 'J 120 2 0 2 4 0 4/1 71,5
• · · ·
Příklad 43 ml uvedeného výchozího materiálu pro opětovné získání rhodia a 50 ml vodného roztoku 20 % hmotnostních kyseliny octové bylo umístěno do nerezového autoklávu s indukčním mícháním o objemu 500 ml a vše bylo mícháno při 120 °C po dobu 2 hodin rychlostí 1000 ot./min pod vzduchovou atmosférou o tlaku 20 kg/cm*G při průtoku vzduchu rychlostí 40 Nl/h. Po této době byl průtok plynu zastaven a teplota byla snížena na laboratorní teplotu. Pak byl vypuštěn vzduch a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze a vodná fáze byla odebrána. Výsledkem byl extrakční poměr rhodia do vodné fáze 64,1 % hmotnostních.
Zbylá organická fáze z předchozí extrakce byla upravována ještě jednou stejným způsobem. Výsledkem byl druhý extrakční poměr rhodia do vodné fáze 58,7 % hmotnostních. Celkový extrakční poměr po druhé extrakci byl 85,2 %. Zbylá organická fáze z druhé extrakce byla použita jako výchozí materiál pro opětovné získání rhodia a opět podrobena extrakci. Výsledkem byl třetí extrakční poměr rhodia do vodné fáze 50,1 % hmotnostních. Celkový extrakční poměr po třetí extrakci byl 93,0 1.
Příklad 44
Kapalina osahující rhodium, která z hlavní části sestává z vysokovroucích vedlejších produktů, který byl získán odstraněním nezreagované výchozí látky a aldehydického produktu z roztoku hydroformylace směsi oktenu pomocí katalyzátoru komplexního typu rhodium/trifenylfosfinoxid, byl použit jako výchozí materiál pro opětovné získání rhodia a byly s ním provedeny následující experimenty. Množství rhodia v tomto výchozím materiálu bylo 100 mg/1.
ml uvedeného výchozího materiálu pro opětovné získání rhodia a 50 ml vodného roztoku 20 1 hmotnostních kyseliny octové bylo umístěno do nerezového autoklávu s indukčním ·· · · · · ······ ··· ·· *· · ♦ · • · · · · · · * · ···· · ······ • · · · · · · ···· ·· ··· ··· *· · mícháním o objemu 500 ml a vše bylo mícháno při 120 °C po dobu 2 hodin rychlostí 1000 ot./min pod vzduchovou atmosférou o tlaku 100 kg/cm2*G. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, pak byl vypuštěn vzduch a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze a vodná fáze byla odebrána. Výsledkem byl extrakční poměr rhodia
97,9 % hmotnostních.
Srovnávací příklad 2
Do nerezového autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů bylo dáno 75 g výchozího materiálu pro opětovné získání rhodia, 225 g xylenu, 3,1 g 30% (hmot.) hydroxidu sodného a 2,7 g kyseliny octové a vše bylo zahřáto na 78 °C během 15 minut za míchání. Pak byl ponořenou trubicí dodáván vzduch rychlostí 120 Nl/h pod tlakem 2 MPa po dobu 21 hodin. Reakce byla provedena za konstantního tlaku 2 MPa a konstantní teploty 80 °C. Odpadní plyn byl vypuštěn jehlovým ventilem v krytu autoklávu a převeden do ochlazaného lapače. Po skončení reakce byl obsah autoklávu ochlazen během 15 minut na 60 °C a dodávka plynu byla ukončena. Pak bylo do reakční směsi přidáno 100 ml vody a vše bylo mícháno po dobu 15 minut při 60 °C. Kapalina byla odebrána z autoklávu a ponechána stát, aby se oddělily fáze. Organická fáze byla dále dvakrát extrahována po 50 ml vody. Nakonec organická fáze Obsahovala 15,5 mg rhodia, což odpovídá 60 % hmotnostních rhodia obsaženého ve výchozím materiálu. Extrakční poměr rhodia do vodné fáze byl 40 % hmotnostních. (Urychlovač extrakce = amin, sůl aminu.)
Protože se roztok katalyzátoru získaný odstraněním nezreagovaného propylenu, aldehydického produktu a reakčního rozpouštědla z roztoku hydroformylace propylenu pomocí katalyzátoru komplexního typu rhodium/trifenylfosfin používá jako výchozí materiál pro opětovné získání rhodia, byl také použit ve výše popsaném experimentu, kde byla jako urychlovač * ♦ · · extrakce použita karboxylová kyselina a byly s ním provedeny následující experimenty.
Příklad 45 ml výchozího materiálu pro opětovné získání rhodia a 50 ml 1 mol/1 vodného roztoku monoethanolaminu bylo umístěno do nerezového autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů a vše bylo mícháno při 120 °C po dobu 6 hodin pod vzduchovou atmosférou o tlaku 100 kg/cm2*G. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, pak byl vypuštěn vzduch a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze a vodná fáze byla odebrána. Olejová fáze byl dvakrát promyta vodou a tato voda byla spojena s vodou dříve získanou z extrakce. Analýza rhodia byla provedena metodou atomové absorpce podle Zeemana. Výsledkem byl extrakční poměr rhodia 94,5 % hmotnostních. Extrakční poměr rhodia byl vypočten podle vzorce:
Extrakční poměr rhodia = (množství Rh vyextrahované do vodné fáze / množství Rh ve výchozím materiálu) x 100
Příklady 46 až 49
Experimenty byly provedeny stejným způsobem jako v příkladu 45 s tím rozdílem, že vodný roztok monoethanolaminu byl nahrazen jinými aminy. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.
Příklad č. Amin Extrakční poměr (% hmot.)
46 Methylethanolamin 95, 7
47 Diethanolamin 95, 9
48 Tetrámethylethylen- diamin 880, 4
49 Pyridin 79,2
• · · · • · · · * • « · · · · • · · · · « « · · · • · · · • * « · · · · · · ·
Příklad 50
Extrakce byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 45 s tím rozdílem, že do autoklávu byl umístěn roztok připravený přidáním 3 g (0,05 mol) kyseliny octové a 50 ml kapaliny obsahující rhodium jako výchozího materiálu pro opětovné získání rhodia.
Extrakční poměr rhodia byl 95 % hmotnostních.
Příklad 51
Stejným způsobem jako v příkladu 45, po reakci s roztokem monoethanolaminu a vzduchem byla zbylá olejová fáze oddělena od vodné fáze obsahující rhodium a opět uvedena do styku s 1 mol/1 vodným roztokem monoethanolaminu a vzduchem za účelem oxidace a extrakce. Výsledkem byl druhý extrakční poměr 80 % hmotnostních. Celkový extrakční poměr proti kapalině obsahující rhodium byl 98,9 % hmotnostních.
Srovnávací příklad 3
Reakce byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 45 s tím rozdílem, že vodný roztok aminu nebo soli aminu byl nahrazen čistou vodou. Extrakční poměr rhodia byl 68,9 % hmotnostních.
Srovnávací příklad 4
Způsob popsaný v JP-A-3-146423 byl proveden za použití stejné kapaliny obsahující rhodium jako v příkladu 45. Do nerezového autoklávu o objemu 500 ml s mícháním pohybem nahoru a dolů bylo dáno 75 g kapaliny obsahující rhodium, 225 g xylenu, 3, 1 g 30% (hmot.) hydroxidu sodného a 2,7 g kyseliny octové a vše bylo zahřáto na 78 °C během 15 minut za míchání. Pak byl ponořenou trubicí dodáván vzduch rychlostí 120 Nl/h pod tlakem 2 MPa po dobu 21 hodin. Reakce byla provedena za konstantního tlaku 2 MPa a konstantní teploty 80 °C. Odpadní plyn byl vypuštěn jehlovým ventilem v krytu autoklávu a • · · · ·*··* ·· * ···· «· ··« ·«· ·· * převeden do ochlazaného lapače. Po skončení reakce byl obsah autoklávu ochlazen během 15 minut na 60 °C a dodávka plynu byla ukončena. Pak bylo do reakční směsi přidáno 100 ml vody a vše bylo mícháno po dobu 15 minut při 60 °C. Kapalina byla odebrána z autoklávu a ponechána stát, aby se oddělily fáze. Organická fáze byla dále dvakrát extrahována po 50 g vody. Nakonec organická fáze obsahovala 15,5 mg rhodia, což odpovídá 60 i hmotnostních rhodia obsaženého ve výchozím materiálu (extrakční poměr rhodia do vodné fáze: 40 % hmotnostních). (Urychlovač extrakce = amoniak, amonná sůl.)
Protože výchozí materiál pro opětovné získání rhodia byl shodný jako ve výše popsaném experimentu, kde byla jako urychlovač extrakce použita karboxylová kyselina nebo amin, byl použit i zde a byly s ním provedeny následující experimenty.
Příklad 52 ml výchozího materiálu pro opětovné získání rhodia a 50 ml 2 mol/1 vodného roztoku octanu amonného bylo umístěno do nerezového autoklávu o objemu 500 ml s míčháním pohybem nahoru a dolů a vše bylo mícháno při 120 °C po dobu 6 hodin pod vzduchovou atmosférou o tlaku 100 kg/cnr»G. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, pak byl vypuštěn vzduch a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze a vodná fáze byla odebrána. Olejová fáze byla dvakrát promyta stejným objemem vody a tato voda byla spojena s vodou dříve získanou z extrakce. Analýza rhodia byla provedena metodou atomové absorpce podle Zeemana. Výsledkem byl extrakční poměr rhodia 92,8 % hmotnostních. Extrakční poměr rhodia byl vypočten podle vzorce:
Extrakční poměr rhodia = (množství Rh vyextrahované do vodné fáze / množství Rh ve výchozím materiálu) x 100 • · · · · · • · * ·· ·· · · ···· · · · · • · ·· · · · · · · ·
Λϊ « « · · · ·· “ «··· ♦· ··· ··· ·· *
Příklady 53 a 54
Reakce byly provedeny stejným způsobem jako v příkladu 52 s tím rozdílem, že koncentrace vodného roztoku octanu amonného se měnila. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 9 spolu s údaji o příkladu 52.
Tabulka 9
Příklad č. Koncentrace octanu amonného Extrakční poměr (% hmot.)
52 2 mol/1 92,8
53 1 mol/1 91,1
54 0,5 mol/1 85, 8
Příklady 55 až 58
Reakce byly provedeny stejným způsobem jako v příkladu 52 s tím rozdílem, že místo vodného roztoku octanu amonného byl
použit amoniak tabulce 10. Tabulka 10 nebo amonná sůl. Výsledky jsou uvedeny v
Příklad č. Amoniak / amonné sůl Koncentrace (mol/1) Extrakční poměr (% hmot.)
55 Amoniak 3 91,5
56 Amoniak 1 86, 4
57 Hydrogenuhličitan amonný 1 85, 4
58 Síran amonný 1 72, 1
Příklad 59
Roztok připravený přidáním 0,37 g (0,05 mol) kyseliny propionové do 50 ml (0,05 mol) 1 mol/1 vodného rozotku amoniaku a 50 ml kapaliny obsahující rhodium jako výchozí materiál pro opětovné získání rhodia byl umístěn do autoklávu a byla provedena extrakce stejným způsobem jako v příkladu 52. Výtěžek rhodia byl 89,6 %.
• · · ·
Příklady 60 a 61 ml kapaliny obsahující rhodium a 1 mol/1 vodný roztok octanu amonného v množství uvedeném v tabulce 11 byl umístěn do autoklávu a extrakce byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 52. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 11.
Tabulka 11
Příklad č. Množství vodného roztoku octanu amonného Extrakční poměr (% hmot.)
60 5 ml 77,5
61 100 ml 92, 6
Příklad 62 ml olejové fáze zbylé po extrakci 91,1 % rhodia do vodné fáze s 1 mol/1 vodným roztokem octanu amonného podle příkladu 53 a 50 ml čerstvého 1 mol/1 vodného roztoku octanu amonného bylo umístěno do autoklávu a byla provedena druhá úprava při 120 °C po dobu 6 hodin při tlaku vzduchu 100 kg/cm2-G. Druhý extrakční poměr byl 53,4 %. Celkový extrakční poměr spolu s první úpravou byl 96,0 %.
Přiklad 63 ml kapaliny obsahující rhodium (výchozí materiál pro opětovné získání rhodia) a 50 ml 1 mol/1 vodného roztoku octanu amonného bylo umístěno do nerezového autoklávu s indukčním mícháním o objemu 500 ml a vše bylo mícháno při 120 °C po dobu 2 hodin rychlostí 1000 ot./min pod vzduchovou atmosférou o tlaku 100 kg/cm2,G při průtoku vzduchu rychlostí 20 Nl/h. Po této době byl průtok plynu zastaven a teplota byla snížena na laboratorní teplotu. Pak byl vypuštěn vzduch a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze a vodná fáze byla odebrána. Olejová fáze byla dvakrát promyta stejným objemem vody a tato voda byla spojena s předešlou vodnou fází. Extrakční poměr rhodia získaného stejným způsobem jako v příkladu 52 byl 82,7 %.
« · • · · ·
Příklady 64 až 69
Opětovné získání rhodia bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 63 s tím rozdílem, že reakční podmínky byly změněny způsobem uvedeným v tabulce 12. Reakční podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Tabulka 12
Příklad č. Teplota (°C) Tlak (kg/cm2«G) Čas (h) Rychlost průtoku plynu (Nl/h) Voda / olej (objemově) Extrakční poměr (% hmot.)
63 120 100 2 20 1/1 82,7
64 120 100 2 40 1/1 80, 7
65 120 20 2 40 1/1 77,2
66 120 10 2 40 1/1 75,4
67 140 20 2 40 1/1 93,7
68 120 100 6 40 1/1 90,2
69 120 100 2 40 4/1 89,2
Srovnávací příklad 5
Reakce byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 52 s tím rozdílem, že místo vodného roztoku octanu amonného byla použita čistá voda. Výsledkem byl extrakční poměr rhodia
68,9 % hmotnostních. (Urychlovač extrakce byla sůl alkalického kovu anorganické kyseliny.)
Protože výchozí materiál pro opětovné získání rhodia byl shodný jako ve výše popsaném experimentu, kde byla jako urychlovač extrakce použita karboxylové kyselina, amin, amoniak nebo podobně, byl použit i zde a byly s ním provedeny následující experimenty.
Příklad 7.0 ml výchozího materiálu pro opětovné získání rhodia ve formě kapaliny obsahující rhodium a 50 ml 1 mol/1 vodného roztoku síranu sodného bylo umístěno do nerezového autoklávu s mícháním pohybem nahoru a dolů a vše bylo mícháno při 120 °C po dobu 6 hodin pod vzduchovou atmosférou o tlaku 100 kg/cm2*G. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, pak • · • · • · · · • · · · · · · · · ·· 9 9 9 9 9 9 9 9 9
6 ··· ·· · * “V ······ ······ ·· · byl vypuštěn vzduch a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze a vodná fáze byla odebrána. Olejová fáze byla dvakrát promyta stejným objemem vody a tato voda byla spojena s vodou dříve získanou z extrakce. Analýza rhodia byla provedena metodou atomové absorpce podle Zeemana. Výsledkem byl extrakční poměr rhodia 87,0 % hmotnostních. Extrakční poměr rhodia byl vypočten podle vzorce:
Extrakční poměr rhodia = (množství Rh vyextrahované do vodné fáze / množství Rh ve výchozím materiálu) x 100
Příklady 71 až 73
Opětovné získání rhodia bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 70 s tím rozdílem, že místo vodného roztoku síranu sodného byly použity následující soli alkalického kovu anorganické kyseliny. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 13.
Tabulka 13
Příklad č. Sůl alkalického kovu anorganické kyseliny Extrakční poměr (% hmot.)
71 Hydrogenfosforečnan sodný 81,2
72 Chlorid sodný 87,5
73 Tetrafluoroboritan sodný 76,2
Opětovné získání rhodia z reakčního roztoku a regenerace a recyklování katalyzátoru
Příklad 74
Nezreagované výchozí látky, aldehydický produkt, rozpouštědlo atd. byly odstraněny z reakční směsi hydroformylace propylenu pomocí katalyzátoru rhodium / trifenylfosfin, čímž byla získána kapalina obsahující rhodium (odpadní katalyzátorový roztok), která měla složení uvedené v • · • · • · · · tabulce 14, a sestávala zejména z vysokovroucích vedlejších produktů a trifenylfosfinu. Složení této kapaliny obsahujcí rhodium bylo stanoveno plynovou chromatografií (GC) jak je uvedeno v tabulce 15.
Tabulka 14
Rhodium 27 9, 1 mg/1
Trifenylfosfin 10 % hmot.
Trifenylfosfinoxid 2 % hmot.
Tabulka 15
Retenční čas (min) Hmotnost (%)
10 až 16,5 30, 3
16,5 až 21 48, 4
21 a dále 9,3
(Podmínky plynové chromatografie)
Kolona: UA 1HT 0,25 mm x 17 m
Nosný plyn: He 1,5 ml/min
Štěrbina: 1/80
Teplotní průběh: 50 °C udržováno po dobu 5 minut -> vzrůst teploty rychlostí 10 °C za minutu -> 390 °C udržováno po dobu 7 minut
Teplota nástřiku: 400 °C
Teplota/typ detektoru: 420 °C, FID ml odpadního roztoku katalyzátoru a 50 ml vodného roztoku kyseliny octové bylo umístěno do nerezového autoklávu s indukčním mícháním o objemu 0,5 1 a vše bylo mícháno při 120 °C po dobu 2 hodin rychlostí 1000 ot./min pod vzduchovou atmosférou o tlaku 100 kg/cnt«G. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, vzduch byl vypuštěn a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze. Olejová fáze byla dvakrát promyta stejným objemem vody a tato voda byla spojena s vodou dříve získanou z extrakce. Výsledkem byl extrakční poměr rhodia do vodné fáze 74,9 % hmotnostních.
• · • · · ·
Vodná fáze obsahující rhodium byla zahuštěna odpařením vody za sníženého tlaku, čímž byl získán vodný roztok o koncentraci Rh 127,8 mg/1. 60 ml tohoto vodného roztoku a 60 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních trifenylfosfinu (TPP) (poměr olej/voda: 1/1) bylo umístěno do nerezového autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů, byl přidán vodní plyn a vše bylo stlačeno na tlak 20 kg/cirf-G. Pak následovalo míchání po dobu 0,5 hodiny při teplotě 130 °C. Po této době byla teplota snížena a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze. Koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly zjišťovány metodou atomové absorpce podle Zeemana a výtěžek rhodia oproti původní vodné fázi byl vypočten podle následujícího vzorce:
Množství Rh ve vodné fázi po úpravě Výtěžek (% hmot.) = (1------------------------------- ) x 100
Množství Rh v původní vodné fázi vztaženo na možství Rh zbývající ve vodné fázi po úpravě, přičemž výtěžek Rh byl 99,6 % hmotnostních.
Podle toho celkový výtěžek rhodia z původního odpadního roztoku katalyzátoru z hydroformylace propylenu byl 74,7 % hmotnostních.
Takto získaný toluneový roztok byl použit pro hydroformylaci propylenu. Do autoklávu s mícháním pohybem nahoru a dolů bylo dodáno 50 ml tohoto roztoku a 10 g propylenu a reakce byla provedena při teplotě 103 °C po dobu 2,5 hodiny při tlaku vodního plynu 50 kg/cmJ»G. Výsledkem byla konverze propylenu 97,0 % hmotnostních.
Příklad 75 ml odpadního roztoku katalyzátoru (koncentrace Rh:
279, 1 mg/1) stejného jako byl použit v příkladu 74 a 60 ml vodného roztoku 40 % hmotnostních kyseliny octové bylo umístěno do nerezového autoklávu s indukčním mícháním o objemu
0,5 1 a vše bylo mícháno při 120 °C po dobu 2 hodin rychlostí • · · ·
1000 ot./min pod vzduchovou atmosférou o tlaku 100 kg/cm2,G. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, vzduch byl vypuštěn a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělila vodná fáze. Olejová fáze byla promyta vodou a tato voda byla spojena s vodou dříve získanou z extrakce. Výsledkem byl extrakční poměr rhodia do vodné fáze 79,9 % hmotnostních. Tento vodný roztok byl zahuštěn odpařením vody za sníženého tlaku, čímž byl získán vodný roztok o koncentraci Rh
179,7 mg/1. 60 ml tohoto vodného roztoku a 60 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních TPP (poměr olej/voda: 1/1) bylo umístěno do nerezového autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů. Pak byl přidán vodní plyn a vše bylo stlačeno na tlak 50 kg/cm2«G. Pak následovalo míchání po dobu 0,5 hodiny při teplotě 130 °C. Po této době byla teplota snížena a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze. Koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly zjišťovány metodou atomové absorpce podle Zeemana a výtěžek rhodia oproti původní vodné fázi byl stanoven stejným způsobem jako v příkladu 74, přičemž výtěžek rhodia byl 99,7 % hmotnostních.
Podle toho celkový výtěžek rhodia z původního odpadního roztoku katalyzátoru z hydroformylace propylenu byl 79,7 % hmotnostních.
Takto získaný toluneový roztok byl použit pro hydroformylaci propylenu. Do autoklávu s mícháním pohybem nahoru a dolů bylo dodáno 50 ml tohoto roztoku a 10 g propylenu a reakce byla provedena při teplotě 96 °C po dobu 3,5 hodiny při tlaku vodního plynu 50 kg/crrf’G. Výsledkem byla konverze propylenu 95,2 % hmotnostních.
Příklad 76 ml odpadního roztoku katalyzátoru (koncentrace Rh:
279,1 mg/1) stejného jako byl použit v příkladu 74 a 60 ml vodného roztoku 20 % hmotnostních kyseliny octové bylo ·
• · umístěno do nerezového autoklávu s indukčním mícháním o objemu 0,51a vše bylo mícháno při 120 °C po dobu 2 hodin rychlostí 1000 ot./min pod vzduchovou atmosférou o tlaku 100 kg/cm2»G. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, vzduch byl vypuštěn a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze. Olejová fáze byla promyta vodou a tato voda byla spojena s vodou dříve získanou z extrakce. Výsledkem byl extrakční poměr rhodia do vodné fáze 74,3 % hmotnostních. Olejová fáze po úpravě byla použita jako výchozí materiál pro stejnou úpravu.
Výsledkem byl druhý extrakční poměr rhodia do vodné fáze 61,2 I hmotnostních. Druhá olejová fáze byla opět použita jako výchozí materiál pro stejnou úpravu. Výsledkem byl třetí extrakční poměr rhodia do vodné fáze 44,6 % hmotnostních. Celkový extrakční poměr rhodia do vodné fáze byl 95 % hmotnostních. Vodný roztok získaný spojením všech tří extrakčních roztoků byl zahuštěn odpařením vody za sníženého tlaku, čímž byl získán vodný roztok o koncentraci Rh
158,7 mg/1.
ml tohoto vodného roztoku a 60 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 i hmotnostních TPP (poměr olej/voda: 1/1) bylo umístěno do nerezového autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů, byl přidán vodní plyn a vše bylo stlačeno na tlak 50 kg/cm2*G a mícháno po dobu 0,5 hodiny při teplotě 130 °C. Po této době byla teplota snížena a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze. Koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly zjišťovány metodou atomové absorpce podle Zeemana a výtěžek rhodia oproti původní vodné fázi byl stanoven stejným způsobem jako v příkladu 74. Výsledkem byl výtěžek rhodia 98,3 % hmotnostních. Podle toho celkový výtěžek rhodia z původního odpadního roztoku katalyzátoru z hydroformylace propylenu byl 93,4 % hmotnostních.
• ·
Takto získaný toluneový roztok byl použit pro hydroformylací propylenu. Do autoklávu s mícháním pohybem nahoru a dolů bylo dodáno 50 ml tohoto roztoku a 10 g propylenu a reakce byla provedena při teplotě 96 °C po dobu 4 hodin při tlaku vodního plynu 50 kg/cm'*G. Výsledkem byla konverze propylenu 95,1 % hmotnostních.
Příklad 77
100 ml odpadního roztoku katalyzátoru (koncentrace Rh: 345, 6 mg/1) stejného složení jako v příkladu 74 a 100 ml vodného roztoku 20 % hmotnostních kyseliny octové bylo umístěno do nerezového autoklávu s indukčním mícháním o objemu 0,5 1 a vše bylo mícháno při 120 °C po dobu 2 hodin rychlostí 1000 ot./min pod vzduchovou atmosférou o tlaku 20 kg/cm2,G při průtoku vzduchu rychlostí 40 Nl/h. Po této době byl průtok plynu zastaven a teplota byla snížena na laboratorní teplotu, pak byl vypuštěn vzduch a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze a vodná fáze byla odebrána.
Výsledkem byl extrakční poměr rhodia do vodné fáze 64,1 % hmotnostních. Olejová fáze po úpravě byla opět použita jako výchozí materiál pro stejnou úpravu.
Výsledkem byl druhý extrakční poměr rhodia do vodné fáze
58,7 % hmotnostních. Celkový extrakční poměr rhodia do vodné fáze byl 85,2 % hmotnostních. Druhá olejová fáze byla opět použita jako výchozí materiál pro stejnou úpravu. Výsledkem byl třetí extrakční poměr rhodia do vodné fáze 50,1 % hmotnostních. Celkový extrakční poměr rhodia do vodné fáze byl 93,0 % hmotnostních. 180 ml vodného roztoku (koncentrace Rh
113,9 mg/1) získaného spojením všech tří extrakčních roztoků a 60 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních TPP (poměr olej/voda: 1/1) bylo umístěno do nerezového autoklávu o objemu 0,5 1 s indukčním rotačním mícháním, a vše bylo mícháno po dobu 0,5 hodiny při teplotě 130 °C rychlostí 1000 ot./min • · 9 · pod atmosférou vodního plynu o tlaku 20 kg/cnf»G. Po této době byla teplota snížena a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze. Koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly zjišťovány metodou atomové absorpce podle Zeemana a výtěžek rhodia byl vypočten stejným způsobem jako v příkladu 74.
Výsledkem byl výtěžek rhodia 99,52 % hmotnostních. Podle toho celkový výtěžek rhodia z původního odpadního roztoku katalyzátoru z hydroformylace propylenu byl 92,6 % hmotnostních.
Takto získaný toluneový roztok byl použit pro hydroformylaci propylenu. Do autoklávu s mícháním pohybem nahoru a dolů bylo dodáno 50 ml tohoto roztoku a 10 g propylenu a reakce byla provedena při teplotě 107 °C po dobu 2,5 hodiny při tlaku vodního plynu 50 kg/cm''«G. Výsledkem byla konverze propylenu
99,7 % hmotnostních.
Příklad 78
150 ml téhož odpadního roztoku katalyzátoru (koncentrace Rh: 279,1 mg/1) jako v příkladu 74 a 150 ml 0,1 M/l vodného roztoku monoethanolaminu bylo umístěno do nerezového autoklávu s indukčním mícháním o objemu 0,5 1 a vše bylo mícháno při 120 °C po dobu 6 hodin rychlostí 1000 ot./min pod vzduchovou atmosférou o tlaku 100 kg/cnť-G. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, pak byl vypuštěn vzduch a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze. Olejová fáze byla promyta vodou a tato voda byla spojena s vodou dříve získanou z extrakce. Výsledkem byl extrakční poměr rhodia do vodné fáze 58,9 % hmotnostních. Tato vodná fáze byla zahuštěn odpařením vody za sníženého tlaku, čímž byl získán vodný roztok o koncentraci Rh 125,6 mg/1. 60 ml tohoto vodného roztoku a 60 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 I hmotnostních TPP (poměr olej/voda: 1/1) bylo umístěno do nerezového autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru • · a dolů, a vše bylo mícháno po dobu 0,5 hodiny při teplotě 130 °C pod atmosférou vodního plynu o tlaku 50 kg/cm2,G. Po této době byla teplota snížena a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze. Koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly zjišťovány metodou atomové absorpce podle Zeemana a výtěžek byl vypočten podle následujícího vzorce:
Výtěžek (% hmot.) = (Množství Rh vyextrahovaného do toluenové fáze / Množství Rh v původní vodné fázi) x 100 vztaženo na možství Rh vyextrahovaného do toluenové fáze po úpravě oproti rhodiu v původní vodné fázi.
Výsledkem byl výtěžek rhodia 88,3 % hmotnostních. Podle toho celkový výtěžek rhodia z původního odpadního roztoku katalyzátoru z hydroformylace propylenu byl 52,0 % hmotnostních.
Takto získaný toluneový roztok byl použit pro hydroformylaci propylenu. Do autoklávu s mícháním pohybem nahoru a dolů bylo dodáno 50 ml tohoto roztoku a 10 g propylenu a reakce byla provedena při teplotě 97 °C po dobu 4 hodin při tlaku vodního plynu 50 kg/cm *G. Výsledkem byla konverze propylenu 92,6 % hmotnostních.
Příklad 79
100 ml odpadního roztoku katalyzátoru (koncentrace Rh: 329 mg/1) z hydroformylace propylenu stejného složení jako v příkladu 74 a 1000 ml 1,0 M/l vodného roztoku octanu amonného bylo umístěno do nerezového autoklávu s indukčním mícháním o objemu 10 1 a vše bylo mícháno při 120 °C po dobu 2 hodin pod vzduchovou atmosférou o tlaku 100 kg/cm2»G. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, pak byl vypuštěn vzduch a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze. Výsledkem byl extrakční poměr rhodia do vodné fáze 84,6 % hmotnostních. 150 ml tohoto vodného roztoku a 150 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních • · ·
TPP (poměr olej/voda: 1/1) bylo umístěno do nerezového autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů, a vše bylo mícháno po dobu 0,5 hodiny při teplotě 130 °C pod atmosférou vodního plynu o tlaku 50 kg/cnf*G. Po této době byla teplota snížena a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze. Koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly zjišťovány metodou atomové absorpce podle Zeemana a výtěžek rhodia byl vypočten stejným způsobem jako v příkladu 49. Výsledkem byl výtěžek Rh 39,1 % hmotnostních.
Aby se potvrdilo, že vodný roztok po působení vodního plynu lze použít pro recyklování, byl reakční roztok (koncentrace Rh: 342,9 mg/1) z hydroformylace propylenu přidán k tomuto vodnému roztoku (koncentrace Rh: 188,0 mg/1), který obsahoval octan amonný, po působení vodního plynu v objemovém poměru 1:1a oxidace a působení vodního plynu byly opakovány celkem čtyřikrát. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 16 spolu s výsledky prvního provedení cyklu. Oxidace v druhém a dalších cyklech byla provedena v autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů.
Tabulka 16
č. Koncentrace Rh ve vých. materiálu (mg/1) Oxidační extrakční poměr (% hmot.) *1 Výtěžek působení vodního plynu (% hmot.) *2 Koncentrace Rh ve vodné fázi po úpravě (mg/1) Celkový výtěžek v toluenové fázi (% hmot.) *3
1 329 84,6 39,1 188 33,1
2 342,9 86,3 30, 8 375,4 44,2
3 342, 9 84,6 37,6 458,8 71,9
4 342,9 87,6 38, 0 497,2 75, 6
*1 : Oxidační extrakční poměr = (1 - množství Rh zbylé v
olejové fázi po oxidaci / množství Rh ve výchozím materiálu) x 100 *2: Výtěžek působení vodního plynu = (množství Rh v toluenové fázi / množství Rh ve vodném roztoku před úpravou) x 100 *3: Celkový výtěžek v toluenové fázi = (množství Rh v • · · · c Γ- · · · ·· jj ···· ·· ··· ··· ·· toluenové fázi / množství Rh ve výchozím materiálu) x 100
Příklad 80 ml reakčního roztoku (koncentrace Rh: 408,1 mg/1) hydroformylace propylenu stejného složení jako v příkladu 74 a 50 ml 1 M/l vodného roztoku kyseliny sírové bylo umístěno do nerezového autoklávu s indukčním mícháním o objemu 0,51 a vše bylo mícháno při 120 °C po dobu 6 hodin pod vzduchovou atmosférou o tlaku 100 kg/cm2*G. Po této době byla teplota snížena na laboratorní teplotu, pak byl vypuštěn vzduch a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze. Olejová fáze byla promyta vodou a tato voda byla spojena s vodou dříve získanou z extrakce. Výsledkem byl výtěžek rhodia do vodné fáze 89,6 % hmotnostních. 170 ml tohoto vodného roztoku (koncentrace Rh: 107,4 mg/1) a 50 ml toluenového roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních TPP bylo umístěno do nerezového autoklávu o objemu 0,5 1 s mícháním pohybem nahoru a dolů, a vše bylo mícháno po dobu 0,5 hodiny při teplotě 130 °C pod atmosférou vodního plynu o tlaku 50 kg/cm'*G. Po této době byla teplota snížena a celý systém byl ponechán v klidu, kdy se oddělily olejová a vodná fáze. Koncentrace rhodia v jednotlivých fázích byly zjišťovány metodou atomové absorpce podle Zeemana a výtěžek rhodia byl vypočten stejným způsobem jako v příkladu 78. Výsledkem byl výtěžek Rh 74,9 % hmotnostních. Podle toho celkový výtěžek rhodia z původního odpadního roztoku katalyzátoru z hydroformylace propylenu do roztoku toluenu byl 67,1 % hmotnostních.
Takto získaný toluneový roztok byl použit pro hydroformylací propylenu. Do autoklávu s mícháním pohybem nahoru a dolů bylo dodáno 50 ml tohoto roztoku a 10 g propylenu a reakce byla provedena při teplotě 113 °C po dobu 2 hodin při tlaku vodního • · · · • ·
.........
plynu 50 kg/cnr*G. Výsledkem byla konverze propylenu 99,2 % hmotnostních.
Jak bylo podrobně popsáno v uvedených příkladech a srovnávacích příkladech, způsobem podle předkládaného vynálezu lze účinně připravit roztok komplexu rhodium-terciární organická sloučenina fosforu v organickém rozpouštědle, který lze použít jako katalyzátor pro hydroformylaci, z vodorozpustné sloučeniny rhodia. Zejména pokud je způsob podle předkládaného vynálezu proveden v přítomnosti C2 až C8 karboxylové kyseliny, lze opětovně získat rhodium z vodného roztoku ve výtěžku přesahujícím 99 % hmotnostních a získat roztok komplexu rhodium-terciární organická sloučenina fosforu v organickém rozpouštědle.
Spojením tohoto způsobu se způsobem převedení rhodia do vodného média z odpadního roztoku katalyzátoru použitého pro hydroformylaci, lze recyklovat získaný roztok komplexu rhodia pro další použití jako katalyzátoru pro hydroformylaci, přičemž je účinně vyráběn aldehyd.
Průmyslová využitelnost
Způsob podle předkládaného vynálezu lze průmyslově využít při recyklování rhodiového katalyzátoru z hydroformylace oleflnů.

Claims (6)

1. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia, vyznačující se tím, že sestává z uvedení vodného roztoku vodorozpustné sloučeniny rhodia do kontaktu s roztokem terciární organické sloučeniny fosforu nerozpustné ve vodě v organickém rozpouštědle pod atmosférou obsahující oxid uhelnatý, kdy následuje oddělení fází a opětovné získání fáze organického rozpouštědla obsahující komplex rhodium-terciární organická sloučenina fosforu.
2. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle nároku 1, vyznačující se tím, že krok uvedení vodného roztoku vodorozpustné sloučeniny rhodia do kontaktu s roztokem terciární organické sloučeniny fosforu nerozpustné ve vodě v organickém rozpouštědle pod atmosférou obsahující oxid uhelnatý, se provádí v přítomnosti C-. až C8 karboxylové kyseliny jako urychlovače komplexace.
3. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že vodorozpustné sloučenina rhodia je anorganická sůl rhodia.
4. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že vodorozpustné sloučenina rhodia je sůl rhodia C2 až Ce karboxylové kyseliny.
5. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že vodný roztok vodorozpustné sloučeniny rhodia je vodný roztok obsahující rhodium oddělený z hydroformylace olefinu.
6. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle nároku 5, vyznačující se tím, že vodný roztok vodorozpustné sloučeniny rhodia je vodný roztok obsahující rhodium získaný úpravou roztoku obsahujícího rhodium, odděleného z roztoku hydroformylace olefinu, pomocí oxidačního činidla v přítomnosti urychlovače reakce a vodného média.
• · • · · · • ·
7. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle nároku 6, vyznačující se tím, že je urychlovač reakce přinemenším jeden člen vybraný ze skupiny sestávající z (A) C2 až Cf karboxylové kyseliny, (B) aminu nebo soli aminu, (C) amoniaku nebo amonné soli a (D) soli alkalického kovu anorganické kyseliny.
8. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle nároku 7, vyznačující se tím, že jako urychlovač reakce je použita C;. až C8 karboxylové kyselina a je také použita jako urychlovač komplexace bez odstraňování ze směsi.
9. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle nároku 8, vyznačující se tím, že karboxylové kyselina je kyselina octová.
10. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že terciární organická sloučenina fosforu nerozpustná ve vodě je triarylfosfin.
11. Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že plyn obsahující oxid uhelnatý je směs vodíku a oxidu uhelnatého (vodní plyn) a jeho tlak je v rozsahu atmosférického tlaku až 300 kg/cirf*G.
12. Způsob výroby aldehydu hydroformylací sloučeniny, která má olefinickou nenasycenou vazbu, oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti komplexu rhodia v rozpouštědle nemísitelném s vodou, vyznačující se tím, že zahrnuje:
1) krok oddělení odpadního katalyzátoru, což je oddělení kapaliny obsahující rhodium z reakční směsi hydroformylace,
2) krok oxidace/extrakce, ve kterém je kapalina obsahující rhodium podrobena oxidaci v přítomnosti vodného média, které obsahuje urychlovač reakce, kdy dojde k extrakci rhodia do vodné fáze,
3) krok oddělení vodné fáze obsahující rhodium, kdy se odděluje vodná fáze od organické fáze, • · · ·
4) komplexační krok, kdy se uvádí vodná fáze obsahující rhodium do kontaktu s roztokem terciární organické sloučeniny fosforu nerozpustné ve vodě v organickém rozpouštědle pod atmosférou obsahující oxid uhelnatý, kdy dojde k extrakci rhodia ve formě komplexu terciární organické sloučeniny fosforu do organického rozpouštědla,
5) krok oddělení komplexu rhodia, kdy dochází k oddělení organické fáze od vodné fáze a
6) krok recyklování, kdy dochází k recyklování organické fáze obsahující komplex rhodium-terciární organická sloučenina fosforu do kroku hydroformylace.
13. Způsob výroby aldehydu podle nároku 12, vyznačující se tím, že vodná fáze oddělená od organické fáze, obsahující komplex rhodium-terciární organická sloučenina fosforu, je dodávána do kroku oxidace/extrakce.
14. Způsob výroby aldehydu podle nároku 12 nebo 13, vyznačující se tím, že urychlovač reakce je přinemenším jeden člen vybraný ze skupiny sestávající z (A) C2 až C, karboxylové kyseliny, (B) aminu nebo soli aminu a (C) amoniaku nebo amonné soli.
15. Způsob výroby aldehydu podle kteréhokoliv z nároků 12 až
14, vyznačující se tím, že pro oxidaci v kroku oxidace/extrakce je použit kyslík nebo plyn obsahující kyslík.
16. Způsob výroby aldehydu podle kteréhokoliv z nároků 12 až
15, vyznačující se tím, že terciární organické sloučenina fosforu nerozpustná ve vodě použitá pro krok komplexace je triarylfosfin.
17. Způsob výroby aldehydu podle kteréhokoliv z nároků 12 až
16, vyznačující se tím, že plyn obsahující oxid uhelnatý použitý v kroku komplexace je vodní plyn.
18. Způsob výroby aldehydu podle nároku 17, vyznačující se tím, že tlak vodního plynu je v rozsahu atmosférického tlaku až 300 kg/cm »G.
• · • · · · » ·
19. Způsob opětovného získání rhodia, vyznačuj ící se t í m, že zahrnuje uvedení roztoku obsahujícího rhodium použitého pro hydroformylaci do kontaktu s oxidačním činidlem a vodným médiem, které obsahuje přinejmenším jeden urychlovač reakce vybraný ze skupiny sestávající z (A) C2 až C4 karboxylové kyseliny, (B) aminu nebo soli aminu, (C) amoniaku nebo amonné soli a (D) soli alkalického kovu anorganické kyseliny, kdy následuje oddělení fází a opětovné získání vodné fáze obsahující rhodium.
20. Způsob opětovného získání rhodia podle nároku 19, vyznačující se tím, že C2 až C, karboxylové kyselina je alifatická monokarboxylová kyselina nebo dikarboxylová kyselina.
21. Způsob opětovného získání rhodia podle kteréhokoliv z nároků 19 nebo 20, vyznačující se tím, že C-, až C, karboxylové kyselina je kyselina octová.
22. Způsob opětovného získáni rhodia podle nároku 19, vyznačující se tím, že anorganická kyselina je přinejmenším jedna kyselina vybraná ze skupiny sestávající z kyseliny sírové, kyseliny dusičné, kyseliny chlorovodíkové, kyseliny uhličité, kyseliny fosforečné a kyseliny borité a
alkalický kov je sodík nebo draslík. 23. Způsob opětovného získání rhodia podle nároku 19, v y z n a č u jící se tím, že amin je alifatický amin, který nese polární substituent. 24. Způsob opětovného získání rhodia podle nároku 19, v y z n a č u jící se tím, že amin je heterocyklický amin. 25. Způsob opětovného získání rhodia podle nároku 19, v y z n a č u jící se tím, že amonná sůl je amonná sul alifatické karboxylové kyseliny nebo aromatické
karboxylové kyseliny.
9 9 9 99 9 ζς η ·*· ·* i
Ol ···· ·· ··· ··· ·· ·
26. Způsob opětovného získání rhodia podle nároku 19, vyznačující se tím, že amonná sůl je amonná sůl anorganické kyseliny.
27. Způsob opětovného získání rhodia podle kteréhokoliv z nároků 19 až 26, vyznačující se tím, že objemový poměr vodného média k roztoku obsahujícímu rhodium je 0,1 až 10.
28. Způsob opětovného získání rhodia podle kteréhokoliv z nároků 19 až 27, vyznačující se tím, že oxidační činidlo je kyslík nebo plyn obsahující kyslík.
29. Způsob opětovného získání rhodia podle kteréhokoliv z nároků 19 až 27, vyznačující se tím, že oxidační činidlo je anorganický peroxid nebo organický peroxid.
30. Způsob opětovného získání rhodia podle kteréhokoliv z nároků 19 až 29, vyznačující se tím, že roztok obsahující rhodium použitý pro hydroformylaci, je roztok získaný z hydroformylace C2 až C20 olefinického uhlovodíku, v přítomnosti komplexu rhodia a organické sloučeniny fosforu, odstraněním hlavního podílu aldehydického produktu a organické sloučeniny fosforu.
CZ972836A 1996-09-11 1997-09-08 Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití CZ283697A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8240194A JPH1085615A (ja) 1996-09-11 1996-09-11 ロジウムの回収方法
JP13328897A JP3965721B2 (ja) 1997-05-23 1997-05-23 アルデヒドの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ283697A3 true CZ283697A3 (cs) 1998-04-15

Family

ID=26467684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ972836A CZ283697A3 (cs) 1996-09-11 1997-09-08 Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5936130A (cs)
EP (2) EP1110604A1 (cs)
CN (1) CN1130264C (cs)
BR (1) BR9704691A (cs)
CZ (1) CZ283697A3 (cs)
DE (1) DE69712693T2 (cs)
ID (1) ID18869A (cs)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6441778B1 (en) * 1999-06-18 2002-08-27 Jennifer Durst Pet locator
US6610891B1 (en) 1999-12-03 2003-08-26 Mitsubishi Chemical Corporation Method of producing aldehydes
CN1225444C (zh) * 2001-03-08 2005-11-02 三菱化学株式会社 醛类的制备方法
GB0113079D0 (en) 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process
DE10164720B4 (de) * 2001-07-07 2013-12-19 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
CN101992125B (zh) * 2009-08-13 2012-12-12 中国石油化工集团公司 一种杂多酸季铵盐催化剂再生的方法
CN102277499B (zh) * 2011-08-11 2012-12-26 杭州凯大催化金属材料有限公司 一种从羰基合成反应有机废液中回收铑的方法
TWI758353B (zh) * 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
JP7269238B2 (ja) * 2017-11-13 2023-05-08 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセス
US10538472B1 (en) * 2019-02-14 2020-01-21 Dairen Chemical Corporation Extraction process for high-boiling aldehyde product separation and catalyst recovery
JP2022539376A (ja) 2019-06-27 2022-09-08 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 貴金属回収のためのヒドロホルミル化プロセスから溶液を調製するプロセス
TW202126385A (zh) * 2019-11-05 2021-07-16 美商陶氏科技投資有限公司 自氫甲醯化製程回收銠之方法
CN112791748B (zh) * 2021-01-15 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种从氢甲酰化反应液中回收催化金属的方法
CN113289695B (zh) * 2021-06-21 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酰化催化剂的回收方法

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3857895A (en) * 1969-05-12 1974-12-31 Union Oil Co Recovery of catalyst complexes
GB1368431A (en) * 1970-07-22 1974-09-25 Johnson Matthey Co Ltd Rhodium complex and methods of preparing the complex
US3641076A (en) * 1970-08-24 1972-02-08 Union Oil Co Catalyst recovery
IT950259B (it) * 1972-03-16 1973-06-20 Montedison Spa Procedimento per il ricupero di si stemi catalitici costituiti da com plessi di metalli di transizione con leganti organici
IT1007026B (it) * 1974-01-23 1976-10-30 Montedison Spa Procedimento per il ricupero di sistemi catalitici da grezzi di idroformilazione
DE2448005C2 (de) * 1974-10-09 1983-10-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
DE2604545C3 (de) * 1976-02-06 1978-08-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonsäuren
US4188363A (en) * 1976-08-19 1980-02-12 Bayer Aktiengesellschaft Recovery of rhodium complex catalysts homogeneously dissolved in organic media
US4135911A (en) * 1977-07-28 1979-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rhodium recovery from hydroformylation still heel with triaryl phosphite ligand
JPS5573696A (en) * 1978-11-29 1980-06-03 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of rhodium complex
US4196096A (en) * 1979-02-12 1980-04-01 Eastman Kodak Company Process for regeneration of rhodium hydroformylation catalysts
US4297239A (en) * 1979-07-16 1981-10-27 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4374278A (en) * 1980-02-28 1983-02-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
GB2075857A (en) * 1980-05-15 1981-11-25 Davy Mckee Oil & Chem Making hydroformylation catalysts
US4605780A (en) * 1980-09-24 1986-08-12 Union Carbide Corporation Reactivation of rhodium complex hydroformylation catalysts
JPS5850234B2 (ja) * 1980-10-23 1983-11-09 三菱化学株式会社 第８族貴金属固体錯体の取得方法
WO1982001829A1 (en) * 1980-11-24 1982-06-10 Kodak Co Eastman Process for the recovery of rhodium catalyst
US4388217A (en) * 1980-11-24 1983-06-14 Eastman Kodak Company Process for the recovery of catalyst values
DE3046355A1 (de) * 1980-12-09 1982-07-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen
US4341741A (en) * 1981-03-06 1982-07-27 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of rhodium from carbonylation residues
US4340570A (en) * 1981-03-06 1982-07-20 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of rhodium from carbonylation residues
US4400547A (en) * 1981-04-10 1983-08-23 Eastman Kodak Company Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof
US4390473A (en) * 1981-06-22 1983-06-28 Eastman Kodak Company Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst
US4466074A (en) * 1981-09-18 1984-08-14 Mcgraw-Edison Company Power outage timer
US4434240A (en) * 1981-11-16 1984-02-28 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of noble metal values from carbonylation residues
DE3235029A1 (de) * 1982-09-22 1984-03-22 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren
US5091350A (en) * 1984-03-26 1992-02-25 Hoechst Aktiengesellschaft Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom
US4731485A (en) * 1984-04-03 1988-03-15 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom
GB8516911D0 (en) * 1985-07-04 1985-08-07 Matthey Rustenburg Refines Extraction of metals
DE3616057A1 (de) * 1986-05-13 1987-11-19 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
JPS6314824A (ja) * 1986-07-04 1988-01-22 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 貴金属元素の回収方法
JPS6320423A (ja) * 1986-07-15 1988-01-28 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 貴金属元素の回収方法
GB8618710D0 (en) * 1986-07-31 1986-09-10 Bp Chem Int Ltd Recovering metals
DE3626536A1 (de) * 1986-08-06 1988-02-11 Ruhrchemie Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen
DE3744213A1 (de) * 1987-12-24 1989-07-06 Ruhrchemie Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen
DE3812403A1 (de) * 1988-04-14 1989-10-26 Basf Ag Verfahren zur rueckgewinnung und wiederverwendung von nickel, cobalt und rhodium aus gemischen, die aliphatische carbonsaeuren enthalten
US5294415A (en) * 1988-06-30 1994-03-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the separation and recovery of rhodium from the products of the oxo synthesis
US4935550A (en) * 1988-08-12 1990-06-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions
JPH0280320A (ja) * 1988-09-14 1990-03-20 Daicel Chem Ind Ltd 遷移金属触媒の回収方法
DE3833427A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-05 Hoechst Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium
DE3909445A1 (de) * 1989-03-22 1990-09-27 Hoechst Ag Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung
DE3934824A1 (de) * 1989-10-19 1991-04-25 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese
US4945075A (en) * 1989-12-04 1990-07-31 Eastman Kodak Company Oxidative secondary rhodium recovery process
DE4025074A1 (de) * 1990-08-08 1992-02-13 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese
US5183943A (en) * 1991-03-18 1993-02-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
DE4110212A1 (de) * 1991-03-28 1992-10-01 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten oder oxosynthese
DE4228724A1 (de) * 1992-08-28 1994-03-03 Hoechst Ag Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Destillationsrückständen von Produkten der Oxosynthese
BE1006455A3 (nl) * 1992-12-23 1994-08-30 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van (meth)acrylonitril.
DE4408950A1 (de) * 1994-03-16 1995-09-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden
JP3528244B2 (ja) * 1994-06-30 2004-05-17 三菱化学株式会社 ロジウム系錯体触媒の製造方法及びその触媒を用いたヒドロホルミル化方法
DE4427428A1 (de) * 1994-08-03 1996-02-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Also Published As

Publication number Publication date
US5936130A (en) 1999-08-10
ID18869A (id) 1998-05-14
DE69712693T2 (de) 2003-01-30
CN1130264C (zh) 2003-12-10
CN1176151A (zh) 1998-03-18
EP0829300B1 (en) 2002-05-22
EP0829300A1 (en) 1998-03-18
DE69712693D1 (de) 2002-06-27
EP1110604A1 (en) 2001-06-27
BR9704691A (pt) 1998-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4528403A (en) Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
US5696297A (en) Preparation of aldehydes
KR19990082542A (ko) 로듐 촉매를 사용한 히드로포르밀화에 의한 알데히드의제조 방법 및 추출에 의한 로듐 촉매의 회수 방법
CZ283697A3 (cs) Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
JP2742860B2 (ja) ヒドロホルミル化触媒の再活性化
JPS5850234B2 (ja) 第８族貴金属固体錯体の取得方法
JPH09510219A (ja) アルコール及び／又はアルデヒドの製造方法
KR100756205B1 (ko) 옥소 합성의 반응 생성물로부터 로듐을 회수하는 방법
US6107524A (en) Process for producing aldehydes by hydroformylation of olefins
US5294415A (en) Process for the separation and recovery of rhodium from the products of the oxo synthesis
JPH06211722A (ja) アルデヒドの製造方法
JPH0736894B2 (ja) 水溶性ヒドロホルミル化触媒の再活性化方法
US5151537A (en) Process for the recovery of rhodium from the residues of distillation processes
KR100290221B1 (ko) 옥소합성물의증류잔사로부터의로듐의회수방법
JP3965721B2 (ja) アルデヒドの製造方法
US5206000A (en) Process for the recovery of rhodium from aqueous solutions containing rhodium complexes
JP3899688B2 (ja) アルデヒドの製造法
JPH10291996A (ja) ロジウム錯体溶液の調製方法
JPH10324525A (ja) ロジウム錯体溶液の調製方法
JPH0736897B2 (ja) オキソ合成の反応生成物からロジウムを回収する方法
US5932770A (en) Process for recovery of phosphine oxides and alklylsarylphosphines from reaction mixtures of a homogeneous hydroformylation
JP3945531B2 (ja) ロジウム錯体溶液の調製方法
KR20010112339A (ko) 포스파벤젠 화합물 및 히드로포밀화 촉매를 위한리간드로서 그의 용도
JPH107613A (ja) ロジウム及び置換されたジフェニルジホスフィン類からなる触媒系を用いてアルデヒドを製造する方法
JPH0159254B2 (cs)

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic