一种从羰基合成反应有机废液中回收铑的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种铑的回收方法,特别涉及一种从羰基合成反应有机废液中回收铑的方法。
(二)背景技术
目前世界丁辛醇的生产工艺均为低压改进铑丙烯羰基合成法,这些工艺均采用铑膦络合物催化剂。由于铑催化剂的价格很高,当催化剂活性降低到一定程度时,就必须将催化剂报废,重新回收铑并加工成新鲜催化剂,这样有利于资源的回收(回收贵金属)和环境保护。
从羰基合成反应容器中卸出的报废含铑有机废液,是一种成分十分复杂的有机液体,铑主要以羰基铑络合物的形式存在,此外废液中还含有铬、铁、镍和铜等金属离子和大量的高沸点副产物及醛的聚合物,主要成分为:(铑:100-600ppm,轻组分:60-70%,三苯基膦:10-30%,三苯基氧膦:5-10%,重组分:余量)。其中轻组分和重组分的结构和组成是很复杂的,难以用具体的分子式来表示。一般轻组分主要为丁醛的三聚物等,重组分主要是丁醛的高聚物。
目前从废铑催化剂中回收铑的方法主要可分为火法和湿法两大类。火法回收得到的铑以铑灰、铑粉等不溶物形式存在,主要是将废铑催化剂在高温下煅烧,熔融,然后用进一步得到粗铑等方法回收;湿法是将废铑催化剂通过电解、浸出等方法使铑形成离子态,铑以水溶性化合物的形式存在,然后提取。另外,铑还有一种回收形式是溶于油相,此法是直接通过配合制备催化剂,属于催化剂的再生。
目前国内主要还是通过浓缩后到国外公司进行回收,回收加工周期长,费用高。
下面介绍首先介绍焚烧回收金属铑的代表性的方法:
如:中国专利CN1403604介绍的是一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法,该方法采用减压蒸馏、蒸发和灰化的方法对金属铑进行回收,特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想,而且设备简单、操作容易,铑的回收率较高。包括以下步骤:(1)将含有铑100-2000ppm、三苯基膦、三苯基氧膦的铑膦催化剂废液,采用减压蒸馏的方法,脱除其中沸点<300℃的组分,使铑得到浓缩,铑含量为1500-3000ppm;(2)对步骤(1)所得到的含铑残液,再经减压蒸发,将可挥发组分蒸发,使铑在釜液中的含量>1.0wt%;(3)将步骤(2)所得到含铑废液进行灰化,得到铑灰。铑的总回收率为99%以上。
中国专利CN1414125从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的方法,即以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂,在650~700℃下,将废催化剂残液焚烧灰化,剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应,生成可溶性的铑盐,然后采用电解技术将铑分离得到金属铑。
焚烧法虽然有其独特的优点,然而也有不尽人意的地方,比如由于焚烧过程不可避免造成铑的流失,低含量铑的溶液不能直接焚烧,而要经过浓缩到一定浓度后,添加碱金属或碱土金属的碳酸盐等去焚烧,在此工艺流程中,浪费很大的能源,且由于没有除掉含量很高的三苯基膦不可避免地在焚烧过程中有很大的环保压力,整个工艺中操作繁琐,工艺复杂,操作费用较高。
接下来介绍一些湿法回收铑:
如日本三菱公司申请的US5936130专利中描述:氢甲酰化催化剂溶液在除去了醛类和烯烃之后,剩余的高沸点物质和三苯基膦等混合物,在水中被空气氧化可以得到一种水溶性的铑化合物。这种水溶性化合物,与甲苯或其它有机溶剂溶解的非水溶性三苯基膦混合后,加入C2~C8羧酸,在混有CO气体的高压釜中以一定的压力反应一段时间,水相和油相相分离,可以从油相中得到被回收的铑化合物。
美国专利US3547964报道了一种从高沸点加氢甲酰化残渣中分离贵金属的方法,其中有铑回收的例子,具体为在酸(如甲酸、硝酸或硫酸)存在下,用过氧化氢处理残渣。不同酸条件下,铑分离度从82%到99%不等。
中国专利CN101177306介绍的是一种从废铑催化剂中回收氯化铑的方法。采用无机酸(硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸中的两种或几种的混合物)和氧化剂的混合溶液对废催化剂(铑膦络合催化剂)在200℃以上进行有机物碳化消解,再用碱中和消解得到的溶液,制备出水合氧化铑沉淀,用盐酸溶解沉淀得到氯化铑溶液,经离子交换树脂除去铜、铁、镍、钙等金属杂质离子,并经过重结晶精制,得到高纯度水合氯化铑,铑回收率大于97%,杂质含量低于0.05%。
以上所述的废铑回收方法都各有其优点,但是没有一个是完全理想的方法,且不同的生产工艺必须采用各不相同的回收工艺,有的是回收率不够理想,有的是采用了苯及甲苯等对环境有害的溶剂(US5936130)。有的要先经过高温减压蒸馏然后再处理(US3547964),有的还需要进一步用高温强酸消解(CN101177306)。
本发明针对目前铑回收现有技术的不足和通过近来对国内含铑废有机废液实际回收状况的调研,认为由于金属铑与有机化合物结合能力强、多核铑配合物稳定、有机废液中铑浓度极低及废液粘稠等原因,在湿法回收中废液中铑不容易用沉淀剂、还原剂进行反应,也不能充分被吸附剂吸附,火法回收存在工艺放大缺陷及铑夹带损失不易控制等原因,提出了独特的湿法破络回收铑工艺,分离得到水溶性铑溶液,并经沉淀得到粗铑。该工艺不需要减压蒸馏,易于工业化生产,适合处理大批量有机废液,设备简单,流程短。得到的粗铑含量高,杂质成分少,易于提纯。铑总的回收率99%以上。
(三)发明内容
本发明目的是针对金属铑与有机化合物结合能力强、多核铑配合物稳定、有机废液中铑浓度极低及废液粘稠等原因,在湿法回收中废液中铑不容易用沉淀剂、还原剂进行反应,也不能充分被吸附剂吸附,火法回收存在工艺放大缺陷及铑夹带损失不易控制等原因,提供一种从羰基合成反应有机废液中回收铑的方法,该方法不需要减压蒸馏,易于工业化生产,适合大批量有机废液的处理,设备简单,流程短,铑回收率较高。
本发明采用的技术方案是:
一种从羰基合成反应有机废液中回收铑的方法,所述的方法为:将羰基合成丁辛醇反应的含铑有机废液加入无机酸,在25~60℃下搅拌1~3h进行酸化,酸化后加入氧化破络剂,在50~100℃条件下反应1~5h,反应结束后将反应液静置4~10h,分层,得水相与油相,取水相在搅拌条件下加入无机碱,调节反应液pH值至7.0~9.5,在60~110℃反应1~2h,静置沉淀,过滤并干燥得到粗铑;所述的氧化破络剂为氧气、空气、臭氧、过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾或次氯酸钠;所述含铑有机废液中铑的含量为100~600ppm。
所述的无机碱为下列之一:碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾或氨水。
所述无机碱为质量浓度10~30%的氨水。
所述的无机碱加入目的是用以调节反应液pH值。
所述的无机酸以质量浓度30~80%无机酸水溶液的形式加入,所述含铑有机废液与无机酸水溶液的体积比为1∶0.001~0.1,所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、碳酸或高氯酸。
所述的含铑有机废液与无机酸水溶液的体积比优选为1∶0.002~0.02,更有选为1∶0.01~0.02,所述无机酸水溶液的质量浓度为30~70%。
所述氧化破络剂加入方式为下列之一:1)先加入水,再通入氧化破络剂,所述水的加入量与有机废液的体积比为0.2~1∶1,优选为0.2∶1,所述氧化破络剂通入量为1000~5000L/hr,所述氧化破络剂为氧气、空气或臭氧;2)所述氧化破络剂以质量浓度10~30%氧化破络剂水溶液的形式加入,所述有机废液与氧化破络剂体积比为1∶0.2~1,优选1∶0.2,所述氧化破络剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾或次氯酸钠。
所述的分离后油相采用原子发射光谱仪测定铑含量,所述铑含量为0.5~5ppm。
本发明所述的粗铑的进一步处理方法采用常规分离提纯工业技术进行,例如粗铑经氯化反应得到铑的可溶性盐,然后铑的可溶性盐经过树脂提纯,进一步处理得到金属铑,所述氯化反应的试剂为氯化钠和氯气,所述树脂包括阳离子树脂。
与现有技术相比,本发明的有益效果主要体现在:1)本发明方法不需要蒸馏,减少能源浪费及中间步骤铑的流失,并且避免焚烧过程铑的损耗;2)本方法得到的粗铑中铑的含量很高,为进一步精提打下良好基础,相对来说提高了金属铑的总收率,金属铑回收率可大于99.0%,同时设备要求简单,适合大批量溶液处理,油相铑残留极低(0.5-5ppm);3)本发明具有投资少、工艺流程简单、污染小、需用时间短、回收率高和易于工业化等优点。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
实施例1
取羰基合成丁辛醇的含铑有机废液5000毫升(铑含量360ppm),加入50毫升67%硝酸水溶液,搅拌条件下25℃酸化2小时;加入水1000毫升,鼓泡通入空气(空气流量3000L/hr)进行氧化破络,维持温度在80℃反应5小时,反应结束反应液转入分液漏斗,然后静置8小时,静置后的溶液进行油水分离,油相在上层,水相在下层;得到水相900毫升,油相4900毫升,油相采用原子发射光谱仪(ICP,美国ThermoElemental公司,IRIS Intrepid ER/S)测定铑含量1.5ppm。分离得到的水相在搅拌条件下,加入氢氧化钾固体,调节反应液pH值至8.0,然后升温到90℃,保持2小时,静置分离沉淀,沉淀经干燥后得到粗铑,粗铑经ICP测定铑含量,金属铑回收率为98.0%(不包括油相中铑含量,以下同)。
实施例2
取羰基合成丁辛醇含铑有机废液5000毫升(铑含量510ppm),加入60毫升36%盐酸水溶液,搅拌条件40℃下酸化3小时;再加入1000毫升10%次氯酸钠溶液,维持温度在90℃反应3小时,反应结束后反应液转入分液漏斗,然后静置8小时;静置后的溶液进行油水分离,油相在上层,水相在下层;得到水相1000毫升,油相4900毫升,油相测定铑含量3.6ppm。分离得到的水相在搅拌条件下,用氢氧化钠固体调节反应液pH值至7.5,然后升温到100℃,保持1小时,静置分离沉淀,沉淀经干燥后得到粗铑,粗铑经ICP测定,金属铑回收率为99.0%。
实施例3
取羰基合成丁辛醇的含铑有机废液5000毫升(铑含量510ppm),加入50毫升50%硫酸水溶液,搅拌条件下60℃温度下酸化3小时;加入1000毫升20%过氧化钠水溶液,维持温度在80℃反应5小时,反应结束后反应液转入分液漏斗,然后静置6小时;静置后的溶液进行油水分离,油相在上层,水相在下层;得到水相1000毫升,油相4920毫升,油相测定铑含量2.3ppm。分离得到的水相在搅拌条件下,用氢氧化钠固体调节反应液pH值至9.0,然后升温到100℃,保持2小时,静置分离沉淀,沉淀经干燥后得到粗铑,粗铑经ICP测定,金属铑回收率为99.2%。
实施例4
取羰基合成丁辛醇的含铑有机废液5000毫升(铑含量200ppm),加入60毫升50%硫酸水溶液,搅拌条件下25℃酸化3小时;加入1000毫升30%过氧化氢,维持温度在60℃反应5小时,反应结束反应液转入分液漏斗,然后静置6小时;静置后的溶液进行油水分离,油相在上层,水相在下层;得到水相600毫升,油相4940毫升,油相测定铑含量0.8ppm。分离得到的水相在搅拌条件下,用碳酸钠固体调节反应液pH值至8.0,然后升温到100℃,保持2小时,静置分离沉淀,沉淀经干燥后得到粗铑,粗铑经ICP测定,金属铑回收率为98.6%。
实施例5
取羰基合成丁辛醇的含铑有机废液5000毫升(铑含量360ppm),加入50毫升50%硫酸水溶液,搅拌条件下25℃酸化3小时;加入1000毫升水,然后鼓泡通入臭氧(臭氧发生器产生,臭氧含量12mg/L,流量2000L/hr)进行氧化破络反应,维持温度在70℃反应5小时,反应结束后反应液转入分液漏斗,然后静置8小时;静置后的溶液进行油水分离,油相在上层,水相在下层;得到水相920毫升,油相4850毫升,油相测定铑含量2.6ppm。分离得到的水相在搅拌条件下,用碳酸钾固体调节溶液pH值至8.5,然后升温到70℃,保持2小时,静置分离沉淀,沉淀经干燥后得到粗铑,粗铑经ICP测定,金属铑回收率为98.3%。
实施例6
取羰基合成丁辛醇的含铑有机废液5000毫升(铑含量360ppm),加入50毫升40%高氯酸水溶液,搅拌条件下25℃酸化3小时;加入1000毫升10%次氯酸钠溶液,维持温度在80℃反应3小时,反应结束后反应液转入分液漏斗,然后静置5小时;静置后的溶液进行油水分离,油相在上层,水相在下层;得到水相990毫升,油相4930毫升,油相测定铑含量1.9ppm。分离得到的水相在搅拌条件下,用25%氨水调节溶液pH值至8.0,然后升温到90℃,保持2小时,静置分离沉淀,沉淀经干燥后得到粗铑,粗铑经ICP测定,金属铑回收率为98.8%。
实施例7
取羰基合成丁辛醇的含铑有机废液5000毫升(铑含量360ppm),加入50毫升70%高氯酸水溶液,搅拌条件下40℃温度下酸化3小时;加入1000毫升20%过氧化钾水溶液,维持温度在90℃反应5小时,反应结束后反应液转入分液漏斗,然后静置6小时;静置后的溶液进行油水分离,油相在上层,水相在下层;得到水相980毫升,油相4900毫升,油相测定铑含量1.3ppm。分离得到的水相在搅拌条件下,用氢氧化钾固体调节反应液pH值至9.0,然后升温到110℃,保持1小时,静置分离沉淀,沉淀经干燥后得到粗铑,粗铑经ICP测定,金属铑回收率为99.4%。