CN103540749B - 一种从辛酸铑有机废液中回收铑的方法 - Google Patents
一种从辛酸铑有机废液中回收铑的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103540749B CN103540749B CN201310437800.5A CN201310437800A CN103540749B CN 103540749 B CN103540749 B CN 103540749B CN 201310437800 A CN201310437800 A CN 201310437800A CN 103540749 B CN103540749 B CN 103540749B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rhodium
- aqueous phase
- water
- sodium
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种从辛酸铑有机废液中回收铑的方法，包括如下步骤：1）辛酸铑有机废液中加入水，并调节pH至0.1~1；2）搅拌下，向步骤1）的混合物中加入络合剂和相转移催化剂，搅拌，进行络合萃取后，生成铑的水溶性络合物，静置，油水分离后，水相中溶解有铑的水溶性络合物，其中，络合剂为水溶性硫酸盐或含氯离子的水溶性无机盐中的一种或两种以上任意组合；相转移催化剂为表面活性剂；3）向水相中加入沉淀剂，反应，收集沉淀物，干燥，沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾或氢氧化钾其中之一或其组合。本发明的方法不用焚烧，减少空气污染和能源浪费，减少中间步骤铑的流失，避免焚烧过程铑的损耗，有机溶剂可再生利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种从辛酸铑有机废液中回收铑的方法。
背景技术
辛酸铑作为一种均相催化剂，可用做环丙烷化，氢甲酰化，闭环反应的催化剂，尤其是在美罗培南等β内酰胺类原料药的合成过程中，得到广泛应用。由于铑催化剂的价格很高，当催化剂活性在使用过程中降低到一定程度时，就必须将催化剂报废，回收报废含铑废料中的铑和有机溶剂，这样有利于资源的再生利用和环境保护。
从美罗培南合成反应容器中卸出的报废含铑有机废液，是一种成分十分复杂的有机液体，铑以辛酸铑的形式存在，此外废液中还含有乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷或甲苯等溶剂及一些高沸点副产物，主要成份为：（铑：500-1000 ppm，有机溶剂60-70%，副产物 20-30%，重组分：余量）。其中副产物和重组份的结构和组成是很复杂的，难以用具体的分子式来表示，一般做为危险废物进行焚烧处理。
目前对于含铑有机废液的处理方法是焚烧。焚烧法回收得到的铑以铑灰、铑粉等不溶物形式存在，该方法主要是将含铑有机废液在高温下焚烧，熔融，然后进一步提纯得到粗铑。
下面介绍首先介绍焚烧回收金属铑的代表性的方法。
中国专利CN101362207介绍的是一种从有机废液中回收铑的方法，它是将含铑废液进行明火点燃焚烧，制取铑灰，然后用碱金属的酸式盐进行高温熔融使得铑变成可溶性盐，再加入氯化钡溶液和稀盐酸，过滤，所得溶液按一定比例过阳离子交换树脂，通过进一步处理制备得(NH4)3RhCl6，用甲酸钠还原得到高纯度铑粉；它具有回收工艺简单，回收所得金属铑纯度高等特点。
中国专利CN1403604 介绍的是一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，该方法采用减压蒸馏、蒸发和灰化的方法对金属铑进行回收，特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想，而且设备简单、操作容易，铑的回收率较高。包括以下步骤：(1)将含有铑100～2000ppm、三苯基膦、三苯基氧膦的铑膦催化剂废液，采用减压蒸馏的方法，脱除其中沸点＜300℃的组份，使铑得到浓缩，铑含量为1500～3000ppm；(2)对步骤(1)所得到的含铑残液，再经减压蒸发，将可挥发组份蒸发，使铑在釜液中的含量＞1.0wt%；(3)将步骤(2)所得到含铑废液进行灰化，得到铑灰。铑的总回收率为99％以上。
中国专利CN1414125报道了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的方法，即以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650～700 ℃下，将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离得到金属铑。
焚烧法虽然有其独特的优点，然而也有不尽人意的地方，因为焚烧过程产生的烟气不可避免造成铑的流失，且低含量铑的溶液不宜直接焚烧，而是要浓缩到一定浓度后，添加碱金属或碱土金属的碳酸盐等，再进行焚烧，在此工艺流程中，能源浪费很严重，不可避免地带来很大的环保压力， 整个工艺中操作繁琐，工艺复杂，且焚烧过程中有机溶剂无法再生利用，操作费用较高。
发明内容
本发明针对目前铑回收现有技术的不足和通过对近来国内外含铑废有机废液实际回收状况的调研，认为由于铑在有机废液中的浓度极低及废液粘稠等原因，火法回收存在工艺放大缺陷，及铑夹带损失不易控制和有机溶剂无法再生利用等原因， 提出了独特的络合萃取回收铑工艺，通过在适当的pH值添加络合剂，使铑与络合剂的阴离子（硫酸根或氯离子）结合生成水溶性络合物；通过添加相转移催化剂使铑离子迅速转移到水溶液中，从而使铑与有机溶剂分离得到水溶性铑溶液，并经沉淀得到粗铑；而有机溶剂可以进行蒸馏再生。该工艺不需要焚烧，不会产生烟气污染，易于工业化生产，适合处理大批量有机废液，设备简单，流程短，得到的粗铑含量高，杂质成份少，易于提纯，铑的回收率在99%以上，且有机溶剂可以得到再生利用。
与现有焚烧法回收金属铑技术相比，本发明具有投资少、工艺流程简单、污染小、需用时间短、回收率高和易于工业化等优点。
本发明提供的从辛酸铑有机废液中回收铑的方法，包括如下步骤：
1）调节pH：辛酸铑有机废液中加入水，并调节pH至0.01~3；
2）络合萃取：搅拌下，向步骤1）的混合物中加入络合剂和相转移催化剂，搅拌，进行络合萃取后，生成铑的水溶性络合物，静置，油水分离后，水相中溶解有铑的水溶性络合物，其中，所述络合剂为水溶性硫酸盐或含氯离子的水溶性无机盐中的一种或两种以上任意组合；所述相转移催化剂为表面活性剂；
3）沉淀：向水相中加入沉淀剂，反应后，收集沉淀物，干燥，其中，所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾或氢氧化钾其中之一或其组合。
作为优选技术方案，步骤1）中调节pH所用试剂为：盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸的其中之一或其组合。
作为优选技术方案，步骤2）中络合萃取的温度为30-80℃，优选为50-60℃。
作为优选技术方案，所述络合剂为氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化锌、硫酸钾、硫酸钠的一种或其两种以上任意组合。
作为优选技术方案，所述络合剂与辛酸铑有机废液的质量比为1:1~1:10。
作为优选技术方案，所述相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠。
作为优选技术方案，所述相转移催化剂与辛酸铑有机废液的质量比为1:2~1:100，优选为3:100~1:100。
作为优选技术方案，步骤3）为向水相中加入沉淀剂至pH为7.0~9.5，反应后，沉淀物干燥。
作为优选技术方案，步骤3）中的反应温度为30-110℃，优选为50-80℃。
作为优选技术方案，步骤1）中水与辛酸铑有机废液的质量比为1:1~1:10。
本发明中的辛酸铑有机废液是指从美罗培南合成反应容器中卸出的报废含辛酸铑有机废液，其中铑的浓度为500-1000ppm。
本发明的有益效果如下：
1. 不用焚烧，减少空气污染和能源浪费，减少中间步骤铑的流失，并且避免焚烧过程铑的损耗，有机溶剂可再生利用。
2. 本方法得到的粗铑的铑含量很高，为进一步精提打下良好基础，相对来说提高了铑的总收率，同时设备要求简单，适合大批量溶液处理，有机相铑残留极低。
3. 本发明具有投资少、工艺流程简单、污染小、需用时间短、回收率高和易于工业化等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
以下实施例中的辛酸铑有机废液为从美罗培南合成反应容器中卸出的报废含辛酸铑有机废液。
实施例1：
取辛酸铑有机废液5000毫升（铑含量500ppm），加入5000毫升水和一定量浓盐酸调pH值至1，室温条件下搅拌3小时；然后加入络合剂氯化钠1500克和相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵50克，维持温度在50℃ 条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000毫升，油相5000毫升，油相测定铑含量3.0 ppm。分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钾固体，调节pH值至9，然后升温到80℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑（铑的水溶性络合物与沉淀剂反应生成的不溶性铑化合物），铑回收率为99.4%。
实施例2：
取辛酸铑有机废液5000毫升（铑含量500ppm），加入5000毫升水和一定量浓硫酸调pH值至0.1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂氯化钾1500克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠50克，维持温度在50℃ 条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000毫升，油相5000毫升，油相测定铑含量5.0 ppm。分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钾固体，调节pH值至9，然后升温到70℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑，铑回收率为99.0%。
实施例3：
取辛酸铑有机废液5000毫升（铑含量500ppm），加入5000毫升水和一定量浓硫酸调pH值至0.1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂氯化钠1500克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠50克，维持温度在70℃ 条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000毫升，油相5000毫升，油相测定铑含量6.0 ppm。分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钠固体，调节pH值至8，然后升温到60℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑，铑回收率为98.8%。
实施例4：
取辛酸铑有机废液5000毫升（铑含量500ppm），加入5000毫升水和一定量浓硫酸调pH值至0.1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂氯化钠500克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠50克，维持温度在50℃ 条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000毫升，油相5000毫升，油相测定铑含量20.0 ppm。分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钠固体，调节pH值至8，然后升温到100℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑，铑回收率为96.0%。
实施例5：
取辛酸铑有机废液5000毫升（铑含量500ppm），加入5000毫升水和一定量高氯酸调pH值至0.1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂氯化钠100克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠50克，维持温度在30℃ 条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000毫升，油相5000毫升，油相测定铑含量100.0 ppm。分离得到的水相在搅拌条件下，加入碳酸氢钠固体，调节pH值至9，然后升温到100℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑，铑回收率为80.0%。
实施例6：
取辛酸铑有机废液5000毫升（铑含量500ppm），加入5000毫升水和一定量浓盐酸酸调pH值至1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂氯化钠500克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠100克，维持温度在50℃ 条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000毫升，油相5000毫升，油相测定铑含量5.0 ppm。分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钠固体，调节pH值至9，然后升温到100℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑，铑回收率为99.0%。
实施例7：
取辛酸铑有机废液5000毫升（铑含量500ppm），加入5000毫升水和一定量浓硝酸调pH值至1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂氯化钠1000克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠150克，维持温度在50℃ 条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000毫升，油相5000毫升，油相测定铑含量9.0 ppm。分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钠固体，调节pH值至9，然后升温到100℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑，铑回收率为98.2%。
实施例8：
取辛酸铑有机废液5000毫升（铑含量500ppm），加入5000毫升水和一定量浓硫酸调pH值至0.5，室温条件下搅拌2小时；然后加入络合剂氯化钙1500克和相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵150克，维持温度在80℃ 条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000毫升，油相5000毫升，油相测定铑含量50.0 ppm。分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钠固体，调节pH值至8，然后升温到90℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑，铑回收率为90%。
实施例9：
取辛酸铑有机废液5000毫升（铑含量500ppm），加入5000毫升水和一定量浓硝酸调pH值至1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂氯化锌500和氯化钠500克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠100克，维持温度在50℃ 条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000毫升，油相5000毫升，油相测定铑含量30.0 ppm。分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钠固体，调节pH值至9，然后升温到100℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑，铑回收率为94%。
实施例10：
取辛酸铑有机废液5000毫升（铑含量500ppm），加入5000毫升水和一定量浓盐酸调pH值至0.1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂硫酸钾1000克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠50克，维持温度在50℃ 条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000毫升，油相5000毫升，油相测定铑含量20.0 ppm。分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钠固体，调节pH值至8.5，然后升温到100℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑，铑回收率为96%。
实施例11：
取辛酸铑有机废液5000毫升（铑含量500ppm），加入5000毫升水和一定量浓硝酸调pH值至1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂硫酸钠1500克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠150克，维持温度在50℃ 条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000毫升，油相5000毫升，油相测定铑含量9.0 ppm。分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钠固体，调节pH值至9，然后升温到100℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑，铑回收率为98.2%。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (5)
1.一种从辛酸铑有机废液中回收铑的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）调节pH：辛酸铑有机废液中加入水，并调节pH至0.1~1；
2）络合萃取：搅拌下，向步骤1）的混合物中加入络合剂和相转移催化剂，搅拌，进行络合萃取后，生成铑的水溶性络合物，静置，油水分离后，水相中溶解有铑的水溶性络合物，其中，所述络合剂为水溶性硫酸盐或含氯离子的水溶性无机盐中的一种或两种以上任意组合；所述相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠，所述相转移催化剂与辛酸铑有机废液的质量比为3:100~1:100；络合萃取的温度为30-80℃；
3）沉淀：向水相中加入沉淀剂，反应后，收集沉淀物，干燥，其中，所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾或氢氧化钾其中之一或其组合，反应温度为50-80℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中调节pH所用试剂为：盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸的其中之一或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合剂为氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化锌、硫酸钾、硫酸钠的一种或其两种以上任意组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合剂与辛酸铑有机废液的质量比为1:1~1:10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）为向水相中加入沉淀剂至pH为8~9，反应后，沉淀物干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310437800.5A CN103540749B (zh) | 2013-09-24 | 2013-09-24 | 一种从辛酸铑有机废液中回收铑的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310437800.5A CN103540749B (zh) | 2013-09-24 | 2013-09-24 | 一种从辛酸铑有机废液中回收铑的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103540749A CN103540749A (zh) | 2014-01-29 |
| CN103540749B true CN103540749B (zh) | 2015-04-15 |
Family
ID=49964594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310437800.5A Active CN103540749B (zh) | 2013-09-24 | 2013-09-24 | 一种从辛酸铑有机废液中回收铑的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103540749B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110106357A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-08-09 | 贵研铂业股份有限公司 | 一种从辛酸铑生产废液中回收铑的方法 |
| CN116237061B (zh) * | 2022-12-19 | 2024-06-18 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 草酰胺和氨基甲酸甲酯联产反应催化剂的回收方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0314352A1 (en) * | 1987-10-24 | 1989-05-03 | BP Chemicals Limited | Recovery of noble metals |
| EP0354588A1 (en) * | 1988-08-12 | 1990-02-14 | UNION CARBIDE CHEMICALS AND PLASTICS COMPANY INC. (a New York corporation) | Catalytic metal recovery from nonpolar organic solutions |
| CN1089523A (zh) * | 1992-08-28 | 1994-07-20 | 英国石油化学品有限公司 | 第viii族贵金属的回收工艺 |
| EP0949341A1 (en) * | 1998-03-26 | 1999-10-13 | BP Chemicals Limited | Process for recovering rhodium catalyst from acetic acid production liquids containing tar |
| EP1172143A1 (en) * | 2000-07-14 | 2002-01-16 | Dsm N.V. | Process for the recovery of rhodium |
| CN101177306A (zh) * | 2007-11-12 | 2008-05-14 | 中国海洋石油总公司 | 一种从废铑催化剂中回收氯化铑的方法 |
| CN101713030A (zh) * | 2008-09-29 | 2010-05-26 | 日矿金属株式会社 | 铑与铂及/或钯的分离方法 |
| CN102002589A (zh) * | 2010-07-07 | 2011-04-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 从贵金属催化剂浸出液中三相萃取一步分离铂钯铑的方法 |
| CN102417981A (zh) * | 2011-11-22 | 2012-04-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种离子液体基三液相体系萃取分离铂钯铑的方法 |
-
2013
- 2013-09-24 CN CN201310437800.5A patent/CN103540749B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0314352A1 (en) * | 1987-10-24 | 1989-05-03 | BP Chemicals Limited | Recovery of noble metals |
| EP0354588A1 (en) * | 1988-08-12 | 1990-02-14 | UNION CARBIDE CHEMICALS AND PLASTICS COMPANY INC. (a New York corporation) | Catalytic metal recovery from nonpolar organic solutions |
| CN1089523A (zh) * | 1992-08-28 | 1994-07-20 | 英国石油化学品有限公司 | 第viii族贵金属的回收工艺 |
| EP0949341A1 (en) * | 1998-03-26 | 1999-10-13 | BP Chemicals Limited | Process for recovering rhodium catalyst from acetic acid production liquids containing tar |
| EP1172143A1 (en) * | 2000-07-14 | 2002-01-16 | Dsm N.V. | Process for the recovery of rhodium |
| CN101177306A (zh) * | 2007-11-12 | 2008-05-14 | 中国海洋石油总公司 | 一种从废铑催化剂中回收氯化铑的方法 |
| CN101713030A (zh) * | 2008-09-29 | 2010-05-26 | 日矿金属株式会社 | 铑与铂及/或钯的分离方法 |
| CN102002589A (zh) * | 2010-07-07 | 2011-04-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 从贵金属催化剂浸出液中三相萃取一步分离铂钯铑的方法 |
| CN102417981A (zh) * | 2011-11-22 | 2012-04-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种离子液体基三液相体系萃取分离铂钯铑的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103540749A (zh) | 2014-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2020233104A1 (zh) | 一种pcb硝酸型退锡废液的再生回用方法 | |
| CN101638727B (zh) | 一种活性炭负载钌催化剂中钌的回收方法 | |
| CN102277499B (zh) | 一种从羰基合成反应有机废液中回收铑的方法 | |
| CN108624759B (zh) | 一种从白烟尘中综合回收有价金属的方法 | |
| CN101392332B (zh) | 一种硫酸稀土焙烧矿直接转化提取稀土清洁化生产工艺 | |
| CN1940096A (zh) | 从多种含钒、钼废料中提取钒、钼化合物的方法 | |
| Nie et al. | Defluorination of spent pot lining from aluminum electrolysis using acidic iron-containing solution | |
| CN105197987B (zh) | PbO、PbSO4、PbO2混合物的分离方法 | |
| CN102808194A (zh) | 旋流电解技术电解沉积氯化钴溶液提纯钴及余氯回收工艺 | |
| CN113621818A (zh) | 一种铜冶炼污酸与含砷烟尘协同处理的方法 | |
| CN105274341A (zh) | 一种废scr脱硝催化剂中金属钒和钨浸出的方法 | |
| CN104745821A (zh) | 基于酸洗污泥中回收镍、铜金属的方法 | |
| CN103540749B (zh) | 一种从辛酸铑有机废液中回收铑的方法 | |
| CN110607451B (zh) | 有机硅生产过程中产生的废触体、浆渣处理系统及工艺 | |
| CN103880630B (zh) | 一种使用废铅膏制备高纯度乙酸铅和纳米铅粉的方法 | |
| CN110229964B (zh) | 一种提取飞灰中铷的方法 | |
| CN111268718B (zh) | 一种含汞有机污泥直接制取氧化汞的方法 | |
| CN108950218A (zh) | 一种从废旧印刷线路板中回收金、银和铜的方法 | |
| CN103014334B (zh) | 氟碳铈矿(氟碳铈镧矿)置换溶解法 | |
| CN103073458A (zh) | 一种回收废水中三氟甲磺酸的方法 | |
| CN109811138A (zh) | 一种从含铱有机废液中回收铱的方法 | |
| CN105200241A (zh) | 废铅蓄电池铅膏分离制备一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的方法 | |
| CN103114203B (zh) | 以废五氯化锑催化剂为原料制备焦锑酸钠的方法 | |
| CN105648225B (zh) | 一种分离废电路板中两性金属的方法 | |
| CN110257640B (zh) | 一种线路板焚烧烟灰综合回收利用的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for recovering rhodium from rhodium octoate organic waste liquor Effective date of registration: 20200520 Granted publication date: 20150415 Pledgee: Ningbo Yinzhou Rural Commercial Bank Co., Ltd. Chengxi sub branch Pledgor: NINGBO DADI CHEMICAL ENGINEERING AND ENVIRONMENTAL PROTECTION Co.,Ltd. Registration number: Y2020330000253 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220331 Granted publication date: 20150415 Pledgee: Ningbo Yinzhou Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Chengxi sub branch Pledgor: NINGBO DADI CHEMICAL ENGINEERING AND ENVIRONMENTAL PROTECTION CO.,LTD. Registration number: Y2020330000253 |