CN105200241A - 废铅蓄电池铅膏分离制备一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废铅蓄电池铅膏分离制备一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的方法，该方法是以废铅蓄电池经过预处理得到的含一氧化铅(PbO)、硫酸铅(PbSO4)和二氧化铅(PbO2)的混合物的铅膏为原料，采用硝酸溶解、氨法浸取、分离精制、固-液分离耦合技术分离制备PbO、PbSO4和PbO2。经过分离精制得到的PbO、PbSO4、PbO2直接作为制备铅蓄电池电极活性物质的原料，实现废铅蓄电池铅膏的直接利用。本发明的工艺合理、产品纯度高、收率高，大幅度减少了过程的副产物，降低了铅膏资源综合利用的成本，制备方法简单，过程安全可靠，有利于大规模工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种废铅蓄电池铅资源化回收利用的工艺方法，是一种废铅蓄电池含铅资源的综合利用的工艺和技术。属于三废处理及资源化利用技术领域，尤其是废铅蓄电池综合利用技术领域；也属于化工分离技术领域；也属于无机材料的制备技术领域。
背景技术
1.废铅蓄电池的铅资源化回收利用
1.1铅蓄电池
铅蓄电池的主要部件是正极板、负极板、电解液、隔膜或隔板、电池槽，此外，还有一些零件如端子、连接条、排气栓等。铅蓄电池具有结构简单、使用方便、性能可靠、价格低等优点，一直是化学电源中产量大、应用范围广的产品。随着新材料和新技术的研发和应用，铅蓄电池的各项性能有了大幅度提高，铅蓄电池在一些特殊应用领域的优势更加显现，作为电动助力车、特种电动车、新型汽车电源，近阶段仍是主流电源。
1.2废铅蓄电池
铅蓄电池在使用过程中，经过长期的充放电过程，容量下降到很低或板栅腐蚀严重难以修复时，铅蓄电池将无法正常进行充放电工作，从而产生废铅蓄电池。由于铅蓄电池使用不当导致损坏，也会产生废铅蓄电池。
铅蓄电池常见的报废原因有极板的硫酸盐化、板栅腐蚀、极板上活性物质软化脱落等。其中极板的硫酸盐化是在极板上生成白色坚硬的硫酸铅晶体斑点，充电时又非常难以转化为活性物质，达不到正常充电的目的，铅蓄电池的硫酸盐化是最常见的报废原因。
1.3废铅蓄电池铅资源化回收利用的重要性
废铅蓄电池的结构与组成与铅蓄电池基本相同。作为构成铅蓄电池的主要构成材料—铅，是常用的金属之一，其产量在铁、铜、铝、锌金属后，位居第5位。目前，约70％的铅用于制备铅蓄电池，而铅膏实际上是蓄电池中的涂膏经化成和使用后形成的PbO、PbSO4、PbO2等成分的混合物，其组成和含量取决于废铅蓄电池的循环次数和寿命长短。
因此，从废铅蓄电池中回收利用铅是极其重要的铅来源。充分合理地利用废铅蓄电池的铅资源，不仅可以缓解铅资源日益锐减的局面，同时也可以降低制备成本，减少环境污染。所以，实现废铅蓄电池的铅的回收利用，不但具有可持续发展的战略意义，而且具有重要的经济和社会价值。
2.现有铅资源化回收利用的工艺与技术
废铅蓄电池经过分选和预处理后得到的铅膏是最重要的含铅化合物，铅膏中主要成分大致为：45％-65％PbSO4，10％-30％PbO，10％-20％PbO2和2％-3％金属铅的混合物，其中铅膏中PbSO4含量达到50％以上。
从废铅蓄电池回收铅的工艺和技术主要是铅膏的处理和利用问题，即铅膏中含铅化合物的处理方法，目前主要有：火法、湿法、火法-湿法耦合处理方法等。现有铅资源化回收利用的工艺与技术分别论述如下：
2.1火法熔炼铅回收技术
2.1.1直接火法熔炼铅回收技术
直接火法铅熔炼回收技术主要工艺路线是：直接以废铅蓄电池经过分选和预处理后得到的PbO、PbSO4、PbO2混合物为原料，经过热处理得到金属铅和铅氧化物。因为PbSO4熔点高，达到完全分解的温度要在1000℃以上，通常以燃气、燃油、烟煤等为燃料，在高温熔炼炉中，在1260℃-1316℃的炼炉温度下，熔炼得到金属铅。
直接火法铅熔炼回收工艺的优点是操作单元少。缺点是因熔炼温度高，离炉烟气温度达1300℃左右，过程能耗大；高温下造成大量的铅挥发损失并形成污染性的铅尘；熔炼过程中产生的SO2浓度高，污染严重；SO2尾气污染环境。同时金属回收率一般只有80％-85％，渣的含铅量达10％以上。废铅蓄电池再生过程中的不合理处置也会产生对环境的二次污染，以及造成综合利用水平的低下等资源浪费现象。
2.1.2改良的火法铅回收技术
为了克服火法再生熔炼的高能耗、金属铅挥发损失量大、污染严重等缺点，研发了铅膏脱硫转化工艺，即改良的火法铅回收工艺。该工艺首先将硫酸铅转化为较易火法处理的其它化合物(一般将硫酸铅转化为碳酸铅，因为碳酸铅的熔点比硫酸铅低得多，由于碳酸铅在340℃就可以分解为一氧化铅，因此可以在较低的温度下进行火法熔炼，同时将硫酸铅中的硫酸根转化为可溶于水的硫酸盐，即“脱硫转化”方法。常用脱硫剂为(NH4)2CO3、NH4HCO3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH等，将铅膏中的PbSO4转化为可溶的Na2SO4及不溶的Pb2CO3或Pb(OH)2沉淀。滤液中的Na2SO4、(NH4)2SO4冷却后得到Na2SO4·10H2O或(NH4)2SO4晶体，为过程的副产物。
改良的火法回收铅工艺由于以PbCO3为主要原料，因此，可大幅度降低熔炼温度，减少了SO2污染，改善了操作环境。其主要缺点是在脱硫转化过程中存在脱硫转化难以进行彻底的问题，一般有5％左右的PbSO4残留在转化后的铅膏中，在熔炼中仍然会产生SO2的排放。采用碳酸盐为脱硫剂，过程中产生大量硫酸盐副产物，必然存在硫酸盐的回收利用问题，而且过程中仍然存在铅回收利用率低以及能量消耗大等问题。
2.2湿法铅回收技术
为了解决火法铅回收技术中的问题，从20世纪50年代开始，研发了湿法铅回收技术。湿法铅回收技术的核心是利用溶解在溶液中的Pb2+在阴极发生还原反应生成金属Pb，从而实现铅的回收，是一种环境友好型的铅回收技术。依据工艺过程的特点，湿法回收冶炼技术分为直接电化学沉积法和间接电化学沉积法。
2.2.1直接电化学沉积法
直接电化学沉积法即将铅膏直接置于电化学反应器中，经电化学沉积回收得到铅。典型的直接电化学沉积法是由中国科学院过程工程研究所(原化工冶金研究所)研发的一种采用NaOH水溶液溶解铅膏中的一氧化铅制备得到含铅水溶液的技术。此工艺以10％-15％NaOH水溶液作为电解液电解液，在槽电压为1.8-2.6V的条件下进行电化学沉积，阴极发生还原反应得到金属铅，铅回收率大于95％，电流效率可达85％。
该工艺存在的主要问题是电耗高，因为只有阴极发生的还原反应为有效反应，能量消耗为350kWh/tPb，碱耗为100kgNaOH/tPb。
2.2.2间接电化学沉积法
由于铅膏中PbSO4、PbO2的存在，大多数电化学沉积法工艺无法直接电化学沉积处理铅膏，需经过进一步的转化、浸出处理后再进行电化学沉积法处理。
在间接电化学沉积法处理铅膏工艺中，典型的有RSR工艺、USBM工艺、CX-EW工艺、NaOH-KNaC4H4O6工艺等。这些工艺的共同之处是先将PbSO4和PbO2进行转化，再对铅膏进行浸出处理，最后采用电化学沉积法获得高纯度的铅。主要工艺有：
(1)RSR间接电化学沉积工艺
RSR工艺的核心技术是：(NH4)2CO3脱硫-Na2SO3转化-H2SiF4溶解-阴极电化学还原。采用(NH4)2CO3为脱硫剂使铅膏中的PbSO4脱硫转化为PbCO3沉淀，以SO2气体或亚硫酸盐为还原剂与铅膏溶液中的PbO2发生还原反应生成PbO沉淀，用20％左右的HBF4或H2SiF6溶液为浸取液将得到的PbCO3和PbO沉淀浸取到溶液中制成电解液，然后将得到的含Pb2+浸取液进一步除杂处理后进行电化学沉积。电化学沉积过程中，一般采用石墨或涂覆PbO2的钛板等作为不溶阳极，铅或不锈钢板等金属为阴极。电解时，在阴极上析出金属铅，由于氢超电势比较高，故发生H+电化学还原的副反应比较少；在阳极上主要是析出O2，但是有部分Pb2+在阳极上电化学氧化生成PbO2。为了减少阳极上析出PbO2，必须设法降低氧析出电位，或在电解液中添加某些变价元素(如P、As、Co)以减少PbO2的生成量。电化学沉积操作的槽电压为2.2V左右、操作电流密度为200A/m2-300A/m2，在阴极可以得到纯度大于99.99％金属铅，一般阴极电流效率可达90％以上。
(2)USBM间接电化学沉积工艺
USBM工艺的核心技术是：(NH4)2CO3脱硫-金属Pb转化-H2SiF4溶解-阴极电化学还原。USBM工艺与RSR工艺基本相同，同样利用硫酸铵为脱硫剂使铅膏中的硫酸铅脱硫转化为碳酸铅沉淀。不同之处是以铅粉为还原剂与铅膏溶液中的PbO2发生还原反应生成PbO沉淀，生成的PbO与PbCO3用H2SiF6溶解制成电解液，然后进行电化学沉积操作，溶液中的Pb2+在阴极析出得到金属铅。
(3)CX-EW间接电化学沉积工艺
CX-EW工艺的核心技术是：Na2CO3脱硫-H2O2转化-H2BF4/H2SiF4溶解-阴极电化学还原。CX-EW工艺与RSR工艺基本相同，利用Na2CO3作为脱硫剂，其次采用H2O2还原铅膏中的PbO2，之后同样采用HBF4或H2SiF6溶液浸出PbO与PbCO3制得的电解液，电化学沉积法生成纯度较高的阴极铅。
(4)NaOH-FeSO4-KNaC4H4O6间接电化学沉积工艺
湖南大学研制了与RSR技术路线相似的铅膏湿法冶金工艺。该工艺的核心技术是：FeSO4转化-NaOH脱硫-KNaC4H4O6溶解-阴极电化学还原。采用H2SO4溶液中FeSO4为还原剂将PbO2还原生成PbSO4进行还原转化，之后采用NaOH作为脱硫剂将PbSO4转化为PbO，最后利用NaOH-KNaC4H4O6溶解PbO制得电解液，通过电化学沉积法得到铅。
2.2.3电化学沉积工艺存在的主要问题
电化学沉积法回收工艺，解决了铅膏火法冶炼工艺中的SO2排放以及高温下金属铅的挥发问题。但是现有的湿法回收处理工艺存在以下突出问题：
(1)阳极上PbO2析出问题：虽然各工艺都在减少阳极上PbO2的析出方面做了相应的研究，但目前还难以彻底抑制阳极上PbO2的生成，导致铅的回收率低。
(2)消耗大量化学试剂及产生副产物问题：各工艺涉及流程多，耗时长并引入了大量的化学试剂，而且在脱硫转化过程中产生大量硫酸盐副产物，不但增加了Pb的制备成本，也影响了经济效益。
(3)能量消耗高，投资大：因为在电化学沉积过程中，只有在阴极发生有效反应，因此电化学沉积回收金属铅的能耗高，制备1公斤铅的能量消耗约12kWh，甚至比传统火法冶金工艺的能耗还要高。另外，采用电化学沉积技术，必须使用专用的设备，装置投资大，只适合于大规模的回收工厂使用。
针对上述工艺流程中存在的问题，又不断研发了以下几种新的工艺，经济效益和环境效益有了进一步改进。
2.3湿法铅膏转化-火法制备氧化铅耦合回收利用铅工艺技术
为了充分发挥湿法和火法回收利用工艺技术的优点，同时考虑到回收铅主要作为铅蓄电池铅膏使用的特点，采用湿法铅膏转化-火法制备氧化铅耦合回收利用铅工艺技术是较理想的工艺技术。
2.3.1PbO在铅蓄电池电极材料制备中的重要性
传统的以金属铅为原料制备铅蓄电池电极板活性物质的工艺主要经熔铅、铅粉制造、和膏、涂板等操作得到生极板，得到的生极板经过浸酸和采用电化学化成等工序后重新获得化成后极板上的活性物质。
由该生产工艺可以看出，金属铅锭生产出以PbO为主的铅粉，铅粉再经过和膏、涂板、生极板、极板化成等多道工序后重新获得化成后极板上的活性物质。其中由铅锭制备出铅粉，又要经过熔融-氧化等高能耗工艺。铅粉的制造技术是由铅锭采用球磨法(岛津法)或气相氧化法(巴顿法)，经专用设备铅粉机通过氧化筛选制成以PbO为主要成分的铅粉。球磨法中由于在铅粉机内铅球或铅块相互摩擦和撞击产生大量的热量，使得筒体内温度增加，在给铅粉机内输入一定温度和湿度的空气气流中氧的作用下，铅球或铅块表面发生氧化而生成PbO。气相氧化法是指熔融的铅液在气相氧化室内被搅拌成雾滴状后与空气中的氧反应制成铅粉的过程。一般控制铅粉中PbO质量分数约为75％(也称为铅粉的氧化度)。
铅粉作为铅蓄电池形成电极板活性物质的母体材料，铅粉的性质和质量控制对于铅蓄电池的性能有重要影响。超细PbO颗粒制备的铅蓄电池具有高容量及长充放电寿命等优点，其缺点是制备超细氧化铅成本太高。综上所述，废铅蓄电池铅膏回收的金属Pb应用到蓄电池生产中，需要再次消耗能量，通过球磨法或气相氧化法才能制备成以PbO为主要成分的铅粉。
2.3.2研发直接制备PbO的工艺技术
传统废铅膏经过高能耗的火法冶金或电积湿法冶金回收金属Pb，金属Pb如果要作为原料再次用于生产铅蓄电池制备极板的活性物质，必须经过多道工序的复杂生产工艺流程。如果采用合适的湿法铅膏转化-火法制备氧化铅耦合工艺，由废铅蓄电池铅膏直接制备应用于电池生产的超细PbO粉体，将降低能耗，而且由于超细粉体较大比表面积等特性，可制备出高容量、长寿命的高性能蓄电池。典型的工艺技术有：
(1)改良的Placid工艺
改良的Placid工艺由Placid工艺发展而来的火法-湿法联合铅回收技术，是一种火法-湿法的联合工艺。浸出和净化过程与Placid工艺相同，唯一不同的是采用石灰沉淀取代电化学沉积法。该工艺主要原料为铅膏和价廉的普通石灰，残渣主要为石膏，其铅含量5％，产生的Pb(OH)2在后续反应釜中分解后用硬煤还原来得到纯铅。该工艺的浸出效率与产品纯度与Placid工艺相同。此外，也可以利用碳酸钠对铅膏进行湿法脱硫转化之后再进行火法铅回收，使铅膏的分解温度由转化前的800℃降低到转换后的358℃，从而降低废铅蓄电池回收处理中的能耗，同时避免了二氧化硫的排放，减少了对环境的污染。
(2)柠檬酸湿法回收及直接制备超细PbO粉体工艺
利用柠檬酸铅的稳定螯合配合物的结构，将柠檬酸用于铅膏的湿法回收工艺，在该思路的启发下，英国剑桥大学(CambridgeUniversity)材料科学与冶金系研发了一种采用柠檬酸湿法处理废铅蓄电池铅膏的新工艺。
该工艺的核心技术是：柠檬酸脱硫-H2O2转化-柠檬酸铅热分解工艺。铅膏主要成分为PbO、PbSO4和PbO2，还含有少量金属Pb及Sb等金属。利用柠檬酸将上述3种含铅物质转化成有机铅化合物，具体的反应方程式如下：
PbO+C6H8O7·H2O→Pb(C6H6O7)·H2O+H2O
PbO2+C6H8O7·H2O+H2O2→Pb(C6H6O7)·H2O+O2+2H2O
3PbSO4+2[Na3C6H5O7·2H2O]→[3Pb·2(C6H5O7)]·3H2O+3Na2SO4+H2O
PbO、PbSO4和PbO2的3种起始物以及混合组分组成的铅膏与柠檬酸溶液反应，均可以获得类似于柠檬酸铅的白色晶体。PbO黄色粉末与柠檬酸水溶液常温下可以直接反应合成柠檬酸铅；PbO2黑色粉末与柠檬酸水溶液反应中，同时加入H2O2为还原剂，将Pb(Ⅳ)还原为Pb(Ⅱ)，常温下也可以反应生成柠檬酸铅，同时放出氧气；PbSO4白色粉末与柠檬酸水溶液，加入柠檬酸三钠作为脱硫剂，也可以反应生成柠檬酸铅晶体，同步完成脱硫转化，同时副产Na2SO4，滤液中的Na2SO4一般采用冷却结晶作为副产品(Na2SO4·10H2O)进行回收。滤液返回原始的湿法处理工艺，实现整个滤液的封闭循环，避免造成废液排放的二次污染。上述3个反应针对铅膏中的3种主要物质进行，反应操作简便、时间短，铅回收率均高于99％。得到的柠檬酸铅沉淀产物经过进一步除杂、洗涤过滤后，经过低温焙烧(300～500℃)，即可制得以PbO及Pb为主要成分的粉体材料，可以直接作为制备铅蓄电池活性物质的原料。
柠檬酸铅是铅与氧、碳、氢等原子形成的具有高分子结构的金属-有机配合物。因为铅与有机配体结合可能形成不同的构型及不同的配位数，所以生成的柠檬酸铅的组成和结构可能因为反应条件的变化而存在差异。
将上述所得铅的有机化合物在相对较低的温度下灼烧可直接获得氧化铅，且整个过程中无铅蒸汽、铅尘及二氧化硫等污染物的产生，也无炉渣产生。
柠檬酸湿法处理铅膏工艺与传统火法冶炼流程相比具有以下优点：
①省去了金属铅的制备过程，只需将得到的有机铅化合物进行低温灼烧，能耗相对较低，大幅度降低了能耗。
②以有机铅化合物为原料进行低温灼烧，直接制备得到PbO粉体，可以直接作为生产铅蓄电池的铅粉使用，省去了以铅制备PbO粉体过程。
③由有机铅化合物为原料进行低温灼烧可以制得超细PbO粉体，超细PbO粉体作为极板的活性物质，为制备高性能的铅蓄电池电极的活性物质提供了条件。
④简化了工艺流程，减少了单元操作，操作相对简单、安全可靠性高。
⑤消除了高温熔炼排放SO2和挥发性铅尘的大气污染物，提高了铅的回收率。
⑥工艺过程中直接得到一氧化铅，减少了铅蓄电池的生产工程中铅到一氧化铅的生产环节。可以利用现有废铅蓄电池的铅回收现有设备，减少工艺过程的设备投入。
虽然该工艺现在还处于实验室的研究阶段，但从以上几方面考虑，该工艺具有较好的应用及开发前景，对废铅蓄电池的回收处理技术有重大的借鉴意义。
该处理工艺也存在以下突出问题：
①消耗大量化学试剂：在柠檬酸脱硫-H2O2转化工艺中，消耗柠檬酸、柠檬酸钠和H2O2，影响过程的技术经济指标，大量化学试剂的使用，大幅度增加了制备成本，影响过程的经济效益。
②产生大量硫酸盐副产物：在脱硫转化过程中产生大量硫酸盐副产物，不但增加了Pb的制备成本，影响经济效益，而且开拓这些副产物的应用领域和寻找合适的市场产物成为该技术的主要控制因素。
③柠檬酸、柠檬酸钠的价格高，而且该工艺的原子利用率仍然偏低。
因此，研发工艺简单、生产成本低、副产物少、经济环保、原子利用率高的工艺技术，解决存在的问题具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的方法；该方法得到的PbO、PbSO4、PbO2产物直接作为制备铅蓄电池电极活性物质的原料，实现废铅蓄电池铅膏的回收利用。
本发明实现上述目的技术方案是：
一种废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的方法，是以废铅蓄电池的含铅材料经过预处理得到的PbO、PbSO4、PbO2铅膏为原料，采用硝酸溶解、氨法浸取、分离精制、固-液分离耦合技术制备得到PbO、PbSO4、PbO2产品；首先，硝酸与PbO反应生成Pb(NO3)2溶液，进一步分离得到PbO；然后，采用NH3·H2O-(NH4)SO4浸取PbSO4，浸取得到的PbSO4溶液进一步分离得到PbSO4；最后，将固-液分离得到的PbO2固相物料进一步除杂精制得到PbO2产物。得到的PbO、PbSO4、PbO2产物直接作为制备铅蓄电池电极活性物质的原料，实现废铅蓄电池铅膏的回收利用。
本发明方法具体步骤如下：
(1)洗涤除杂：在洗涤除杂设备中，将废铅蓄电池进行等经预处理进行初步分离得到含PbO、PbSO4、PbO2的铅膏进行洗涤除杂处理，经洗涤除杂的物料进入下一步；
(2)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，经固-液分离得到的液相物料经过进一步分离精和除杂处理后作为第一步的洗涤液循环使用，固相物料进入下进一步；
(3)硝酸浸取：在浸取溶解设备中，加入浸取液硝酸，硝酸与PbO、PbSO4、PbO2混合物中的PbO发生反应，将物料中的PbO生成可溶性的Pb(NO3)2水溶液，经过硝酸取浸取的物料进入下一步；
(4)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第七步进一步分离精制得到Pb(NO3)2，以得到的Pb(NO3)2为原料进一步得到PbO产品，固相物料进入下一步；
(5)氨法浸取：在氨浸取设备中，加入(NH4)SO4、H2O和NH3·H2O，以及上一步得到的PbSO4和PbO2混合物的固相物料，物料中的PbSO4进入NH3.H2O-(NH4)SO4浸取液，经氨法浸取溶解的物料进入下一步；
(6)在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十步进一步分离精制，得到的固相物料进入第十三步进一步分离精制；
(7)除杂脱色：在除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，将第四步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂脱色的Pb(NO3)2溶液进入下一步；
(8)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第九步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(9)冷却结晶：在冷却结晶设备中，将上一步得到的Pb(NO3)2精制溶液进行冷却，Pb(NO3)2结晶析出，经固-液分离得到Pb(NO3)2产品，得到的分离母液经过进一步分离除杂后进入第三步作为配制硝酸浸取液使用；
(10)除杂脱色：在除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，将第六步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂的PbSO4溶液进入下一步；
(11)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十二步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(12)蒸发脱氨：在蒸发脱氨设备中，将上一步得到的物料进行加热、减压操作，将溶液中的氨蒸发脱除进入气相，进入气相氨发进入第五步作为浸取液实现循环使用，在氨蒸发除氨的同时，PbSO4结晶析出，经固-液分离，得到的液相物料进入第五步作为浸取液实现循环使用，固相物料为PbSO4产品；
(13)洗涤除杂：在洗涤除杂设备中，加入洗涤液，将第六步得到的固相物料进行洗涤除杂分离(洗涤、萃取、溶解除杂质)；
(14)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料经过进一步分离精制后进入第十三步作为洗涤液实现循环使用，得到的固相物料进入下一步分离精制；
(15)干燥焙烧：将上一步得到的固相物料进行干燥，焙烧除去杂质，得到的固相物料为PbO2产品。
进一步，其特征在于：第三步酸浸溶解过程中所述硝酸浓度为1.0mol/L-8.0mol/L，硝酸与铅膏中PbO的摩尔比为1.0:1.2-1.0:2.0，操作温度为20℃-60℃。
进一步，其特征在于：第五步浸取溶解过程中所述的浸取液NH3·H2O-(NH4)2SO4中游离氨的摩尔浓度为6.0mol/L-36.0mol/L，溶液中硫酸铵摩尔浓度为1.0mol/L-6.0mol/L，操作温度为20℃-60℃。
进一步，其特征在于：第七步除杂脱色和第十步除杂脱色过程中所述的除杂脱色剂除为活性碳、硅藻土和分子筛吸附剂，也可以是其中两组分或三组分的混合物，使用数量为溶液质量的1.0％-5.0％。
进一步，其特征在于：第九步冷却结晶温度为0℃-20℃。
进一步，其特征在于：第十二步操作的绝对压强为0.01MPa-0.08MPa。
进一步，其特征在于：第二步水洗分离中PbO、PbSO4、PbO2混合物与水的质量比为1:1-1:10。
进一步，其特征在于：第十三步洗涤除杂过程中所述的洗涤除杂液为水、甲醇、乙醇，也可以是其中任意组分的混合物，所述的洗涤除杂液的加入量与二氧化铅的质量比为1:1-1:10。
进一步，其特征在于：第十五步干燥焙烧过程中，干燥温度为20℃-200℃，焙烧温度为200℃-600℃。
本发明技术创新体现在：(1)以HNO3为浸取剂，PbO与HNO3发生反应生成Pb(NO3)2，将铅膏混合物(PbO、PbSO4、PbO2)中的PbO的浸取到HNO3溶液中，回收利用得到的Pb(NO3)2作为制备其他铅化合物的原料。
(2)采用NH3·H2O-(NH4)2SO4为浸取剂，利用PbSO4在浸取剂中的溶解度随NH3浓度的升高而增加的特点，在浸取过程中，采用高NH3浓度的浸取剂使PbSO4从固相到液相中，得到的PbSO4溶液可以进一步除杂处理，经过分离精制的PbSO4溶液可以采用蒸发脱NH3的方法，降低浸取剂中NH3的浓度，使PbSO4结晶析出，得到精制的PbSO4产物，作为电化学技术制备PbO2和Pb的原料。
(3)充分考虑了PbO2难发生反应及存在合适溶剂的特性，在分离过程中仍然以固体存在，以减少物料处理过程。经过分离浸取PbO和PbSO4过程，进一步除杂得到精制的PbO2物料，可以直接作为PbO2产品使用。
本发明采用的技术原理：
(1)利用了废铅蓄电池铅膏的特殊性：废铅蓄电池铅膏主要是电极板上活性物质长期充放电后转化的产物。铅膏主要成分为PbO、PbSO4和PbO2，还含有少量金属Pb及Sb等金属，其中PbSO4高达50％以上。采用合适的分离精制方法进行分离可得到含铅化合物(PbO、PbSO4和PbO2)，这些含铅化合物直接作为制备铅蓄电池电极的原料，是废铅蓄电池铅膏最经济、有效的利用方法，特别是提高原子经济利用率的最有效的方法。
(2)利用了铅蓄电池的工作原理的特殊性：铅蓄电池放电后，两电极活性物质都转化为难溶的硫酸铅。在充电过程中，在阳极硫酸铅转变为PbO2，在阴极硫酸铅转变为Pb。因此，PbSO4、PbO2和Pb是铅蓄电池电极活性物质的主要组成和存在形式。
(3)利用了铅蓄电池电极活性物质在制备过程中的特殊性：传统的以金属铅为原料制备铅蓄电池电极板活性物质的工艺主要由熔铅、铅粉制造、和膏、涂板等单元操作得到生极板，由得到的生极板采用电化学化成等工序后重新获得化成后极板上的活性物质。其中PbO是电极活性物质制备过程中的重要中间产物。PbSO4在阳极发生电化学氧化反应得到PbO2，在阴极发生电化学还原反应得到Pb。
本发明将铅膏中的PbO、PbSO4和PbO2进行分离精制，直接制备得到PbO、PbSO4和PbO2产品，分离得到PbO、PbSO4和PbO2产品可直接作为制备铅蓄电池电极板的原料使用，实现了铅蓄电池生产模式过程“制造-回收-生产”的循环经济封闭循环，是一种工艺简单、生产成本低、副产物少、原子利用率高的废铅蓄电池铅资源化回收利用的工艺方法。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
主要工艺设备为：洗涤除杂设备、浸取溶解设备、固-液分离设备等。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
如图1所示，一种废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的工艺方法，特别是以废铅蓄电池的含铅材料经过预处理得到的PbO、PbSO4、PbO2铅膏为原料，采用硝酸溶解、氨法浸取、分离精制、固-液分离耦合技术制备得到PbO、PbSO4、PbO2产品。首先，硝酸与PbO反应生成Pb(NO3)2溶液，进一步分离得到PbO；然后，采用NH3·H2O-(NH4)SO4浸取PbSO4溶液，浸取得到的PbSO4溶液进一步分离得到PbSO4；最后，经固-液分离得到的PbO2固相物料经进一步除杂质精制分离得到PbO2产物。得到的PbO、PbSO4、PbO2产物直接作为制备铅蓄电池电极活性物质的原料，实现废铅蓄电池铅膏的回收利用。其特征在于所述方法步骤如下：
(1)洗涤除杂：在釜式搅拌洗涤除杂设备中，将废铅蓄电池进行等经预处理进行初步分离得到含PbO、PbSO4、PbO2的铅膏进行洗涤除杂处理，混合物与水的质量比为1:1经洗涤除杂的物料进入下一步；
(2)固-液分离：在沉降式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，经固-液分离得到的液相物料经过进一步分离精和除杂处理后作为第一步的洗涤液循环使用，固相物料进入下进一步；
(3)硝酸浸取：在釜式搅拌浸取溶解设备中，硝酸浓度为1.0mol/L，硝酸与铅膏中PbO的摩尔比为1.0:1.2，操作温度为60℃，硝酸与PbO、PbSO4、PbO2混合物中的PbO发生反应，将物料中的PbO生成可溶性的Pb(NO3)2水溶液，经过硝酸取浸取的物料进入下一步；
(4)固-液分离：在叶片式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第七步进一步分离精制得到Pb(NO3)2，以得到的Pb(NO3)2为原料进一步得到PbO产品，固相物料进入下一步；
(5)氨法浸取：在釜式氨浸取设备中，加入(NH4)SO4、H2O和NH3.H2O，以及上一步得到的PbSO4和PbO2混合物，浸取液NH3·H2O-(NH4)2SO4中游离氨的摩尔浓度为6.0mol/L，溶液中硫酸铵摩尔浓度为1.0mol/L，操作温度为60℃，物料中的PbSO4进入NH3·H2O-(NH4)SO4浸取液，经氨法浸取溶解的物料进入下一步；
(6)在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十步进一步分离精制，得到的固相物料进入第十三步进一步分离精制；
(7)除杂脱色：在釜式搅拌除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂活性碳，使用数量为溶液质量的1.0％，将第四步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂脱色的Pb(NO3)2溶液进入下一步；
(8)固-液分离：在沉降式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第九步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(9)冷却结晶：在釜式搅拌冷却结晶设备中，将上一步得到的Pb(NO3)2精制溶液冷却到0℃，Pb(NO3)2结晶析出，经固-液分离得到Pb(NO3)2产品，得到的分离母液经过进一步分离除杂后进入第三步作为配制硝酸浸取液使用；
(10)除杂脱色：在釜式搅拌除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，除杂脱色剂除为活性碳，使用数量为溶液质量的1.0％，将第六步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂的PbSO4溶液进入下一步；
(11)固-液分离：在沉降式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十二步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(12)蒸发脱氨：在釜式搅拌蒸发脱氨设备中，将上一步得到的物料进行加热、减压操作，操作的绝对压强为0.01MPa，将溶液中的氨蒸发脱除进入气相，进入气相氨发进入第五步作为浸取液实现循环使用，在氨蒸发除氨的同时，PbSO4结晶析出，经固-液分离，得到的液相物料进入第五步作为浸取液实现循环使用，得到的固相物料为PbSO4产品；
(13)洗涤除杂：在釜式搅拌洗涤除杂设备中，加入洗涤液，洗涤除杂液为水，水加入量与二氧化铅的质量比为1:1，将第六步得到的固相物料进行洗涤除杂分离；
(14)固-液分离：在压滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料经过进一步分离精制后进入第十三步作为洗涤液实现循环使用，得到的固相物料进入下一步分离精制；
(15)干燥焙烧：将上一步得到的固相物料进行干燥，干燥温度为200℃，焙烧温度为600℃，得到的固相物料为PbO2产品。
实施例二
如图1所示，一种废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的工艺方法，特别是以废铅蓄电池的含铅材料经过预处理得到的PbO、PbSO4、PbO2铅膏为原料，采用硝酸溶解、氨法浸取、分离精制、固-液分离耦合技术制备得到PbO、PbSO4、PbO2产品。首先，硝酸与PbO反应生成Pb(NO3)2溶液，进一步分离得到PbO；然后，采用NH3.H2O-(NH4)SO4浸取PbSO4溶液，浸取得到的PbSO4溶液进一步分离得到PbSO4；最后，经固-液分离得到的PbO2固相物料经进一步除杂质精制分离得到PbO2产物。得到的PbO、PbSO4、PbO2产物直接作为制备铅蓄电池电极活性物质的原料，实现废铅蓄电池铅膏的回收利用。其特征在于所述方法步骤如下：
(1)洗涤除杂：在管式洗涤除杂设备中，将废铅蓄电池进行等经预处理进行初步分离得到含PbO、PbSO4、PbO2的铅膏进行洗涤除杂处理，混合物与水的质量比为1:10经洗涤除杂的物料进入下一步；
(2)固-液分离：在压滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，经固-液分离得到的液相物料经过进一步分离精和除杂处理后作为第一步的洗涤液循环使用，固相物料进入下进一步；
(3)硝酸浸取：在管式浸取溶解设备中，硝酸浓度为8.0mol/L，硝酸与铅膏中PbO的摩尔比为1.0:2.0，操作温度为20℃，硝酸与PbO、PbSO4、PbO2混合物中的PbO发生反应，将物料中的PbO生成可溶性的Pb(NO3)2水溶液，经过硝酸取浸取的物料进入下一步；
(4)固-液分离：在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第七步进一步分离精制得到Pb(NO3)2，以得到的Pb(NO3)2为原料进一步得到PbO产品，固相物料进入下一步；
(5)氨法浸取：在管式浸取设备中，加入(NH4)SO4、H2O和NH3.H2O，以及上一步得到的PbSO4和PbO2混合物，浸取液NH3·H2O-(NH4)2SO4中游离氨的摩尔浓度为36.0mol/L，溶液中硫酸铵摩尔浓度为6.0mol/L，操作温度为60℃，物料中的PbSO4进入NH3·H2O-(NH4)SO4浸取液，经氨法浸取溶解的物料进入下一步；
(6)在叶片式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十步进一步分离精制，得到的固相物料进入第十三步进一步分离精制；
(7)除杂脱色：在管式除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂硅藻土，使用数量为溶液质量的5.0％，将第四步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂脱色的Pb(NO3)2溶液进入下一步；
(8)固-液分离：在叶片式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第九步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(9)冷却结晶：在管式冷却结晶设备中，将上一步得到的Pb(NO3)2精制溶液冷却到20℃，Pb(NO3)2结晶析出，经固-液分离得到Pb(NO3)2产品，得到的分离母液经过进一步分离除杂后进入第三步作为配制硝酸浸取液使用；
(10)除杂脱色：在静态混合除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂分子筛吸附剂，使用数量为溶液质量的1.0％，将第六步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂的PbSO4溶液进入下一步；
(11)固-液分离：在叶片式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十二步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(12)蒸发脱氨：在管式蒸发脱氨设备中，将上一步得到的物料进行加热、减压操作，操作的绝对压强为0.08MPa，将溶液中的氨蒸发脱除进入气相，进入气相氨发进入第五步作为浸取液实现循环使用，在氨蒸发除氨的同时，PbSO4结晶析出，经固-液分离，得到的液相物料进入第五步作为浸取液实现循环使用，得到的固相物料为PbSO4产品；
(13)洗涤除杂：在釜式搅拌洗涤除杂设备中，加入洗涤液，洗涤除杂液为甲醇，洗涤除杂液的加入量与二氧化铅的质量比为1:1，将第六步得到的固相物料进行洗涤除杂分离；
(14)固-液分离：在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料经过进一步分离精制后进入第十三步作为洗涤液实现循环使用，得到的固相物料进入下一步分离精制；
(15)干燥焙烧：将上一步得到的固相物料进行干燥，干燥温度为20℃，焙烧温度为200℃，得到的固相物料为PbO2产品。
实施例三
如图1所示，一种废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的工艺方法，特别是以废铅蓄电池的含铅材料经过预处理得到的PbO、PbSO4、PbO2铅膏为原料，采用硝酸溶解、氨法浸取、分离精制、固-液分离耦合技术制备得到PbO、PbSO4、PbO2产品。首先，硝酸与PbO反应生成Pb(NO3)2溶液，进一步分离得到PbO；然后，采用NH3.H2O-(NH4)SO4浸取PbSO4溶液，浸取得到的PbSO4溶液进一步分离得到PbSO4；最后，经固-液分离得到的PbO2固相物料经进一步除杂质精制分离得到PbO2产物。得到的PbO、PbSO4、PbO2产物直接作为制备铅蓄电池电极活性物质的原料，实现废铅蓄电池铅膏的回收利用。其特征在于所述方法步骤如下：
(1)洗涤除杂：在静态混合器中洗涤除杂设备中，将废铅蓄电池进行等经预处理进行初步分离得到含PbO、PbSO4、PbO2的铅膏进行洗涤除杂处理，混合物与水的质量比为1:5经洗涤除杂的物料进入下一步；
(2)固-液分离：在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，经固-液分离得到的液相物料经过进一步分离精和除杂处理后作为第一步的洗涤液循环使用，固相物料进入下进一步；
(3)硝酸浸取：在釜式搅拌浸取溶解设备中，硝酸浓度为4.0mol/L，硝酸与铅膏中PbO的摩尔比为1.0:1.6，操作温度为40℃，硝酸与PbO、PbSO4、PbO2混合物中的PbO发生反应，将物料中的PbO生成可溶性的Pb(NO3)2水溶液，经过硝酸取浸取的物料进入下一步；
(4)固-液分离：在压滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第七步进一步分离精制得到Pb(NO3)2，以得到的Pb(NO3)2为原料进一步得到PbO产品，固相物料进入下一步；
(5)氨法浸取：在釜式搅拌氨浸取设备中，加入(NH4)SO4、H2O和NH3.H2O，以及上一步得到的PbSO4和PbO2混合物，浸取液NH3·H2O-(NH4)2SO4中游离氨的摩尔浓度为26.0mol/L，溶液中硫酸铵摩尔浓度为4.0mol/L，40℃，物料中的PbSO4进入NH3.H2O-(NH4)SO4浸取液，经氨法浸取溶解的物料进入下一步；
(6)在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十步进一步分离精制，得到的固相物料进入第十三步进一步分离精制；
(7)除杂脱色：在釜式搅拌除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，除杂脱色剂除为活性碳、硅藻土和分子筛吸附剂，使用数量为溶液质量的2.0％，将第四步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂脱色的Pb(NO3)2溶液进入下一步；
(8)固-液分离：在沉降式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第九步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(9)冷却结晶：在釜式搅拌冷却结晶设备中，将上一步得到的Pb(NO3)2精制溶液冷却到10℃，Pb(NO3)2结晶析出，经固-液分离得到Pb(NO3)2产品，得到的分离母液经过进一步分离除杂后进入第三步作为配制硝酸浸取液使用；
(10)除杂脱色：在釜式搅拌除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，除杂脱色剂除为活性碳、硅藻土和分子筛吸附剂，使用数量为溶液质量的2.0％，将第六步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂的PbSO4溶液进入下一步；
(11)固-液分离：在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十二步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(12)蒸发脱氨：在釜式搅拌蒸发脱氨设备中，将上一步得到的物料进行加热、减压操作，操作的绝对压强为0.04MPa，将溶液中的氨蒸发脱除进入气相，进入气相氨发进入第五步作为浸取液实现循环使用，在氨蒸发除氨的同时，PbSO4结晶析出，经固-液分离，得到的液相物料进入第五步作为浸取液实现循环使用，固相物料为PbSO4产品；
(13)洗涤除杂：在釜式搅拌4洗涤除杂设备中，加入洗涤液，洗涤除杂液为甲醇，加入量与二氧化铅的质量比为1:4，将第六步得到的固相物料进行洗涤除杂分离；
(14)固-液分离：在沉降式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料经过进一步分离精制后进入第十三步作为洗涤液实现循环使用，得到的固相物料进入下一步分离精制；
(15)干燥焙烧：将上一步得到的固相物料进行干燥，干燥温度为100℃，焙烧温度为400℃，得到的固相物料为PbO2产品。
实施例四
如图1所示，一种废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的工艺方法，特别是以废铅蓄电池的含铅材料经过预处理得到的PbO、PbSO4、PbO2铅膏为原料，采用硝酸溶解、氨法浸取、分离精制、固-液分离耦合技术制备得到PbO、PbSO4、PbO2产品。首先，硝酸与PbO反应生成Pb(NO3)2溶液，进一步分离得到PbO；然后，采用NH3.H2O-(NH4)SO4浸取PbSO4溶液，浸取得到的PbSO4溶液进一步分离得到PbSO4；最后，经固-液分离得到的PbO2固相物料经进一步除杂质精制分离得到PbO2产物。得到的PbO、PbSO4、PbO2产物直接作为制备铅蓄电池电极活性物质的原料，实现废铅蓄电池铅膏的回收利用。其特征在于所述方法步骤如下：
(1)洗涤除杂：在管式洗涤除杂设备中，将废铅蓄电池进行等经预处理进行初步分离得到含PbO、PbSO4、PbO2的铅膏进行洗涤除杂处理，混合物与水的质量比为1:8经洗涤除杂的物料进入下一步；
(2)固-液分离：在压滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，经固-液分离得到的液相物料经过进一步分离精和除杂处理后作为第一步的洗涤液循环使用，固相物料进入下进一步；
(3)硝酸浸取：在釜式搅拌浸取溶解设备中，硝酸浓度为6.0mol/L，硝酸与铅膏中PbO的摩尔比为1.0:1.6，操作温度为60℃，硝酸与PbO、PbSO4、PbO2混合物中的PbO发生反应，将物料中的PbO生成可溶性的Pb(NO3)2水溶液，经过硝酸取浸取的物料进入下一步；
(4)固-液分离：在压滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第七步进一步分离精制得到Pb(NO3)2，以得到的Pb(NO3)2为原料进一步得到PbO产品，固相物料进入下一步；
(5)氨法浸取：在管式结晶器氨浸取设备中，加入(NH4)SO4、H2O和NH3.H2O，以及上一步得到的PbSO4和PbO2混合物，浸取液NH3·H2O-(NH4)2SO4中游离氨的摩尔浓度为36.0mol/L，溶液中硫酸铵摩尔浓度为6.0mol/L，操作温度为20℃，物料中的PbSO4进入NH3·H2O-(NH4)SO4浸取液，经氨法浸取溶解的物料进入下一步；
(6)在压滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十步进一步分离精制，得到的固相物料进入第十三步进一步分离精制；
(7)除杂脱色：在管式除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，除杂脱色剂除为活性碳、硅藻土和分子筛吸附剂，使用数量为溶液质量的4.0％，将第四步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂脱色的Pb(NO3)2溶液进入下一步；
(8)固-液分离：在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第九步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(9)冷却结晶：在管式冷却结晶设备中，将上一步得到的Pb(NO3)2精制溶液冷却到0℃℃，Pb(NO3)2结晶析出，经固-液分离得到Pb(NO3)2产品，得到的分离母液经过进一步分离除杂后进入第三步作为配制硝酸浸取液使用；
(10)除杂脱色：在静态混合除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，除杂脱色剂除为活性碳、硅藻土和分子筛吸附剂，使用数量为溶液质量的2.0％，将第六步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂的PbSO4溶液进入下一步；
(11)固-液分离：在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十二步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
(12)蒸发脱氨：在静态混合蒸发脱氨设备中，将上一步得到的物料进行加热、减压操作，操作的绝对压强为0.01MPa，将溶液中的氨蒸发脱除进入气相，进入气相氨发进入第五步作为浸取液实现循环使用，在氨蒸发除氨的同时，PbSO4结晶析出，经固-液分离，得到的液相物料进入第五步作为浸取液实现循环使用，固相物料为PbSO4产品；
(13)洗涤除杂：在釜式搅拌洗涤除杂设备中，加入洗涤液，洗涤除杂液为乙醇，洗涤除杂液的加入量与二氧化铅的质量比为1:1，将第六步得到的固相物料进行洗涤除杂分离；
(14)固-液分离：在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料经过进一步分离精制后进入第十三步作为洗涤液实现循环使用，得到的进入固相物料进入下一步分离精制；
(15)干燥焙烧：将上一步得到的固相物料进行干燥，干燥温度为80℃，焙烧温度为300℃，得到的固相物料为PbO2产品。
本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种废铅蓄电池铅膏分离制备一氧化铅PbO、硫酸铅PbSO4、二氧化铅PbO2的方法，其特征在于，是以废铅蓄电池的含铅材料经过预处理得到的PbO、PbSO4、PbO2铅膏为原料，采用硝酸溶解、氨法浸取、分离精制、固-液分离耦合技术制备得到PbO、PbSO4、PbO2产品；首先，硝酸与PbO反应生成Pb(NO3)2溶液，进一步分离得到PbO；然后，采用NH3·H2O-(NH4)SO4浸取PbSO4，浸取得到的PbSO4溶液进一步分离得到PbSO4；最后，将固-液分离得到的PbO2固相物料进一步除杂精制得到PbO2产物。
2.根据权利要求1所述的废铅蓄电池铅膏分离制备一氧化铅PbO、硫酸铅PbSO4、二氧化铅PbO2的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)洗涤除杂：在洗涤除杂设备中，将来源于废铅蓄电池的含PbO、PbSO4、PbO2的铅膏进行洗涤除杂处理，经洗涤除杂的物料进入下一步；
(2)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，经固-液分离得到的液相物料经过进一步分离和除杂处理后回收洗涤液循环使用，固相物料进入下进一步；
(3)硝酸浸取：在浸取溶解设备中，加浸取液硝酸，硝酸与固相物料中的PbO发生反应，生成可溶性的Pb(NO3)2水溶液，经过硝酸浸取的物料进入下一步；
(4)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第(7)步进一步分离精制得到Pb(NO3)2，以得到的Pb(NO3)2为原料进一步得到PbO产品，固相物料进入下一步；
(5)氨法浸取：在氨浸取设备中，加入(NH4)SO4、H2O和NH3·H2O，以及上一步得到的固相物料，固相物料中的PbSO4进入NH3·H2O-(NH4)SO4浸取液，经氨法浸取溶解的物料进入下一步；
(6)在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第(10)步进一步分离精制，固相物料进入第(13)步进一步分离精制；
(7)除杂脱色：在除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，将第(4)步得到的液相物料进行除杂脱色，经过吸附除杂脱色的Pb(NO3)2溶液进入下一步；
(8)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第(9)步进一步分离精制，固相物料经过处理后回收吸附除杂剂进入上一步循环使用；
(9)冷却结晶：在冷却结晶设备中，将上一步得到的液相物料Pb(NO3)2精制溶液进行冷却，Pb(NO3)2结晶析出，经固-液分离得到Pb(NO3)2产品，得到的分离母液经过进一步分离除杂后进入第(3)步作为配制硝酸浸取液使用；
(10)除杂脱色：在除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，将第(6)步得到的液相物料进行除杂脱色，经过吸附除杂的PbSO4溶液进入下一步；
(11)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第(12)步进一步分离精制，固相物料经过处理后回收吸附除杂剂进入上一步循环使用；
(12)蒸发脱氨：在蒸发脱氨设备中，将上一步得到的物料进行加热、减压操作，将溶液中的氨蒸发脱除进入气相，气相的氨进入第(5)步作为浸取液实现循环使用，在氨蒸发除氨的同时，PbSO4结晶析出，经固-液分离，得到的液相物料进入第(5)步作为浸取液实现循环使用，固相物料为PbSO4产品；
(13)洗涤除杂：在洗涤除杂设备中，加入洗涤液，将第(6)步固相物料进行洗涤除杂分离；
(14)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料经过进一步分离精制后进入第(13)步作为洗涤液实现循环使用，得到的固相物料进入下一步分离精制；
(15)干燥焙烧：将上一步得到的固相物料进行干燥，焙烧除去杂质，得到的固相物料为PbO2产品。
3.根据权利要求2所述的废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的方法，其特征在于：第(3)步酸浸溶解过程中所述硝酸浓度为1.0mol/L-8.0mol/L，硝酸与铅膏中PbO的摩尔比为1.0:1.2-1.0:2.0，操作温度为20℃-60℃。
4.根据权利要求2所述的废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的方法，其特征在于：第(5)步浸取溶解过程中所述的浸取液NH3·H2O-(NH4)2SO4中游离氨的摩尔浓度为6.0mol/L-36.0mol/L，溶液中硫酸铵摩尔浓度为1.0mol/L-6.0mol/L，操作温度为20℃-60℃。
5.根据权利要求2所述的废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的方法，其特征在于：第(7)步除杂脱色和第(10)步除杂脱色过程中所述的吸附除杂剂除为活性碳、硅藻土和分子筛吸附剂中的一种，或它们中任意两组分或三组分的混合物，吸附除杂剂使用数量为溶液质量的1.0％-5.0％。
6.根据权利要求2所述的废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的方法，其特征在于：第(9)步冷却结晶温度为0℃-20℃。
7.根据权利要求2所述的废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的方法，其特征在于：第(12)步操作的绝对压强为0.01MPa-0.08MPa。
8.根据权利要求2所述的废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的方法，其特征在于：第(1)步水洗分离中PbO、PbSO4、PbO2混合物与水的质量比为1:1-1:10。
9.根据权利要求2所述的废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的方法，其特征在于：第(13)步洗涤除杂过程中所述的洗涤液为水、甲醇和乙醇中的一种，或者是它们其中任意组分的混合物，所述的洗涤液的加入量与二氧化铅的质量比为1:1-1:10。
10.根据权利要求2所述的废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的方法，其特征在于：第(15)步干燥焙烧过程中，干燥温度为20℃-200℃，焙烧温度为200℃-600℃。
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