CN100576626C - 一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法，其核心是“废旧铅酸蓄电池原料预处理—铅膏密闭离解脱硫、脱氧—湿法固相电解还原—制造新铅酸蓄电池”工艺，其中铅膏密闭离解脱硫、脱氧步骤是将干燥后的铅膏在密闭的脱硫反应器中进行脱硫、脱氧，铅膏中的硫酸铅和二氧化铅全部转化成电解能耗最低的一氧化铅，产生的三氧化硫全部吸收制备硫酸；湿法固相电解还原步骤是将涂覆有一氧化铅的阴极板放入装有氢氧化钠溶液为电解液的电解槽内在常温下进行电解，通过加入直流电源进行电化学反应，将一氧化铅还原为海绵铅。本发明可实现废旧铅酸蓄电池大规模工业化全循环再生，具有低能耗、低成本、高回收率的特点，完全达到环保要求。

Description

一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种废旧铅酸蓄电池再生的工艺方法，特别是涉及一种可实现废旧铅酸蓄电池大规模工业化再生的、具有低能耗、低成本、高回收率特点的废旧铅酸蓄电池再生的工艺方法；该方法可实现废旧铅酸蓄电池的全循环再生，并达到环保要求。
背景技术
铅酸蓄电池是广泛应用于汽车、电信、铁路、船舶、电动车、风力、太阳能等发电用电能存储等多个领域的耗材产品，它包括由合金铅制成的极板、由硫酸铅、二氧化铅和一氧化铅组成的铅膏、主要成分为稀硫酸的电解液、由塑料制成的蓄电池外壳、上盖、隔板等，每年消耗量巨大，如果能使废旧蓄电池的各组成部分基本上都可以回收再利用，甚至使回收的产品基本用于铅酸蓄电池的生产，实现废旧铅酸蓄电池全循环再生，不但具有极高的经济效益，而且其所具有的节能降耗和环保的特点，更具有重大的社会效益。
但是，采用传统的再生工艺方法回收废铅酸蓄电池，不仅资源浪费巨大，能耗高，而且由于只是对废旧蓄电池中回收价值较高的极板和铅膏以及外壳塑料等进行回收处理，对于废旧蓄电池的其他组成部分，诸如塑料隔板和电解液只经简单处理甚至不处理就予以直接的废弃，不能做到废旧铅酸蓄电池全循环再生，因此，造成环境污染严重，一是所述的废弃物本身就是一种极大的污染源，造成第一次污染；二是再生工艺本身的缺陷又会带来二次污染，致使废旧铅酸蓄电池成为世界环保的公害和难题。
目前对废旧蓄电池常用的再生方法主要有火法冶炼还原的工艺方法和湿法电解还原技术：
1.火法冶炼还原工艺
火法冶炼还原工艺仅是对铅膏进行回收处理的再生方法，它具有如下不足之处：
(1)火法冶炼过程中因加入还原剂而产出大量炉渣，造成二次污染，一般未经转化脱硫的火法冶炼产渣率为25％～30％，经转化脱硫的转炉冶炼产渣率为10％～15％，这些炉渣均为系统无法回收的废物。
(2)火法冶炼过程中不可避免产出大量高温的CO2、氮化物气体及微量的PbO、SO2、二恶英气体，污染环境，尽管在冶炼过程中采用富氧，最环保的液化气体或天然气作燃料及最完善的收尘设备，但PbO及少量残留的PbSO4在高温直接还原过程中，仍不可避免地产出空气污染问题。
(3)火法还原冶炼金属回收率低，通常火法冶炼水平较高的渣含铅1～2％，冶炼状况较差的渣含铅为3％～8％，由于产出的炉渣夹带走的金属较多，既浪费资源又加重二次污染。无论是火法冶炼还原工艺方法，还是湿法电解还原技术，大部分都需要对废旧蓄电池的铅膏中的硫酸铅(PbSO4)进行脱硫处理，目前常用的脱硫方法主要有如下两种：
(一)原料混合高温熔炼法
该方法是目前国内占90％以上的废旧蓄电池反射炉直接燃煤的冶炼回收方法，该方法废旧蓄电池极板不用分离出金属铅与铅膏，而是将铅膏直接混合一起与加入的铁屑、碳酸钠、还原煤等在高温下进行置换反应。由于无对废旧蓄电池极板进行破碎分离，极片中的铅膏与加入的铁屑、碳酸钠、还原煤等与硫酸铅形态的铅膏接触不理想，在直接燃煤高温作用下(大于1000摄氏度)，硫酸铅部分被分离出来，产出三氧化硫(SO3)气体，部分的PbSO4与铁屑等置换反应还原成金属铅和产出大量的硫化铁炉渣。由于燃烧过程中有大量空气进入，因此产出的SO3气体含量低，难以回收用于制造硫酸，只能作为废气排放，加上无特殊的除硫中和装置，使SO3废气造成严重的二次污染，产出的炉渣量占料量的25～30％，又造成严重的固体废物污染，且生产成本高、资源浪费严重，耗用大量铁屑转变成为废渣。
(二)废旧蓄电池破碎预处理常温置换法
该方法通过对废电池进行破碎预处理，分离出金属铅和氧化物铅膏，铅膏中的PbSO4采用加入Na2CO3或NaOH在常温下置换反应，其反应如下：
PbSO4+Na2CO3＝PbCO3+Na2SO4
PbSO4+NaOH＝PbO+Na2SO4
产出PbCO3、PbO在转炉还原熔炼，冶炼过程无SO2产出，该方法基本无SO2污染，但该方法耗用大量昂贵的Na2CO3或NaOH原料，产出价值低廉且市场需求不大的Na2SO4，冶炼回收的生产成本高，而产出硫酸钠也无法在蓄电池生产中得到循环利用。
表1是上述两种脱硫工艺的效果对比表
Figure C20081002941600061
上述两种脱硫工艺均采用置换反应原理，利用昂贵的氢氧化钠、碳酸钠、铁屑等有较高价值的物料置换成低价值的硫酸钠副产品或变成难以利用的炉渣成为危废处理物，置换用的材料成本占加工成本50％以上。
现有的湿法电解还原技术可以有效地解决火法冶炼过程中加入还原剂而产出大量炉渣所造成的二次污染问题，也可以有效解决火法冶炼过程中不可避免产出大量高温的CO2、氮化物气体及微量的PbO、SO2、二恶英气体污染等问题，湿法电解还原技术比火法冶炼还原的工艺方法具有更高的金属铅回收率和更少的污染。目前常用的湿法电解还原技术主要有如下两类：
(一)湿法固相电解还原工艺
该工艺的主要流程为：蓄电池破碎分选——对PbSO4、PbO2、PbO组成的铅膏进行人工涂片——固相电解(NaOH电解液)——精炼(在国相电解中产出Na2SO4)
上述固相电解还原工艺中无脱硫环节，分选的铅膏直接涂片后在NaOH电解液中电解，在电解过程中耗用大量NaOH，NaOH与铅膏中PbSO4生成Pb和Na2SO4。由于铅膏存有PbSO4、PbO2、PbO等多种金属氧化物，在电解过程中产出的Na2SO4对电解液影响较大，并且未采用电解液循环系统分离电解液，造成不稳定的因素及电耗高等问题。
(二)湿法电解沉积工艺
和上述的固相电解还原工艺不同的是，湿法电解沉积包括脱硫环节，其主要流程为：蓄电池破碎分选——PbSO4、PbO2、PbO组成的铅膏通过Na2CO3或NaOH脱硫转化——用热分解离解PbO2为PbO——用硅氟酸浸出PbO为铅离子——沉积电解还原。
该湿法电解沉积工艺中的脱硫工艺采用前述的废旧蓄电池破碎预处理常温置换法。
表2是上述两种湿法电解工艺对照表
  工艺技术   湿法固相电解还原工艺   湿法电解沉积工艺
工艺比较 原料分选后无脱硫、二氧化铅离解工序，直接把多种铅化合物进行固相电解   物料分选，铅膏用Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>脱硫转化，用热分解离解PbO<sub>2</sub>为PbO，用硅氟酸浸出PbO为铅离子一沉积电解还原
  脱硫方法   电解过程用NaOH置换PbSO<sub>4</sub>中的硫   采用废旧蓄电池破碎预处理常温置换法
脱硫脱氧方案比较 使用NaOH在电解过程置换除硫、生成Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>处理回收难，(冷却电解液)成本很高，每吨铅耗用大于150KgNaOH   使用Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>置换除硫成本较高，Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>处理回收较固相电解还原工艺容易(固液分离方式)，但成本很高，每吨铅耗用大于200Kg Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
  脱氧分解   无离解PbO<sub>2</sub>   置换除硫后再离解PbO<sub>2</sub>，多一道工序
  PbO<sub>2</sub>对电解的影响   PbO<sub>2</sub>占电解原料量的40％以上，多耗电40％   尽管已离解PbO<sub>2</sub>，但电解时阳极易再生成PbO<sub>2</sub>，造成电耗高、生产不稳定因素
  PbSO<sub>4</sub>对电解的影响   电解过程不断产出Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>造成电解液成分的变化，电解条件不稳定   PbSO<sub>4</sub>难溶解于硅氟酸，脱硫转化不彻底，影响金属直接回收率
  电解周期   24小时，电耗高，为1000度/吨海绵铅   72～96小时，电耗高为1400度/吨电解铅
  极板脱铅方式，涂片方式 形成海绵铅，有Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>难于脱落干净 铅成片状，易于脱落
  直按回收率(铅膏到海绵铅) ＞85％   ＞88％，PbSO<sub>4</sub>、PbO<sub>2</sub>转化不彻底部分，不能电解浸出
  产品质量   铅纯度＞99.95％   铅纯度＞99.99％
副产品   Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>市场需求少，价格低，不能用于蓄电池的循环生产   Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>市场需求少，价格低，不能用于蓄电池的循环生产
  电解液   NaOH溶液   硅氟酸，味道大
  生产成本   高，电解不均匀，只能小规模生产   最高
湿法电解沉积工艺尽管已被列入国家先进污染治理技术示范名录，相比于现有湿法固相电解还原工艺而言，虽然两者都没有废物排出，利于环保，但湿法电解沉积工艺仍存在如下不足之处：
(1)电解周期较固相电解还原工艺的时间长，电耗高。
(2)对脱硫效果要很彻底，由于硫酸铅不溶于硅氟酸，但脱硫转化率通常为97％，所以浸出率循环处理量加大。
(3)PbO2的存在使电解沉积极不稳定，在铅膏中PbO2占40％的含量，尽管采用热分解方法分解为PbO，但仍存在一定量的PbO2未分解，在电解过程中也容易由离子生产PbO2析出，从而影响了电耗和电解沉积过程的稳定性。
(4)采用硅氟酸作电解液，硅氟酸产出的气味较难闻。
(5)成本太高。
(6)仍然无法实现废旧蓄电池全循环再生利用，只能对废旧蓄电池中的铅膏进行金属铅的回收用于铅酸蓄电池的生产，循环利用，而生产的副产品Na2SO4则不能用于蓄电池的生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种低能耗、低成本、高回收率且环保并可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案来实现的：一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法，它包括如下步骤：
(1)废旧铅酸蓄电池破碎、分选：将废旧铅酸蓄电池进行破碎、分选，分别获得栅格铅、铅泥、塑料和废电解液；
(2a)熔炼：将步骤(1)分选出的栅格铅经洗涤后进行熔化、精炼和铸锭，获得合金铅锭；
(2b)压滤：将步骤(1)获得的铅泥进行压滤，使其固液分离，其中，分离出的液体主要成分为废电解液，分离出的固体为铅膏；
(3a)净化：对步骤(2b)中分离出的废电解液与步骤(1)获得的废电解液进行净化处理；
(3b)干燥：将步骤(2b)中分离出的铅膏进行干燥；
(4)对铅膏进行脱硫、脱氧：将步骤(3b)中干燥后的铅膏在密闭的脱硫反应器中进行热分解还原脱硫、脱氧，铅膏中的硫酸铅和二氧化铅分别分解成一氧化铅(PbO)，并产生三氧化硫(SO3)气体；
(5a)吸收：将步骤(4)中分离出的SO3气体用硫酸来吸收获得浓硫酸；
(5b)拌膏：将步骤(4)中获得的粉状一氧化铅加水进行搅拌，使其成为糊状；
(6)涂片：将步骤(5b)中获得的一氧化铅糊膏涂在电解的阴极板上，并干燥阴极板；
(7)电解还原：将步骤(6)中涂覆有一氧化铅的阴极板放入装有电解液的电解槽内在常温下进行电解，通过给电解液中的阴极和阳极加入直流电源，使它们在电解液的作用下进行电化学反应，将一氧化铅还原为海绵铅；
(8)脱海绵铅：将阴极板上的海绵铅脱下；
(9)海绵铅的洗涤：对步骤(8)中获得的海绵铅进行洗涤；
(10)海绵铅的熔炼：将步骤(9)洗涤后海绵铅进行熔化、精炼和铸锭，获得金属铅。
本发明上述步骤中所述的铅膏为硫酸铅(PbSO4)、二氧化铅(PbO2)和一氧化铅(PbO)组成的混合物，所述的废电解液主要成分为稀硫酸，对所述步骤(3a)中废电解液的净化处理可采用硫酸净化系统进行处理。
本发明可以进行以下的改进：将步骤(4)产生的SO3气体送入步骤(3a)中的废电解液净化系统中，用该系统中过滤后的硫酸来吸收SO3气体，从而获得浓硫酸，再经电解净化过滤后，可以作为生产蓄电池电解液的原料用于新的铅酸蓄电池的生产，实现废旧铅酸蓄电池再生品的循环利用。
上述步骤(1)获得的栅格铅和步骤(7)获得的海绵铅的熔化、精炼和铸锭采用分炼方式，即两者的熔化、精炼和铸锭均是分开进行的。由于产出的栅格铅带有酸性及金属氧化物粉未，而固相电解后的海绵铅带有碱性，因此，需要分别用清水清洗栅格铅和海绵铅上的残存物料，并分别进行熔化、精炼和铸锭，以便分别获得合金铅锭和金属铅锭。这样有利于提高栅格铅中的原有其它重金属的利用，节约生产合金铅锭中投入的贵金属元素，从而提高回收栅格铅的利用价值。而步骤(2a)所得合金铅铸锭可以作为制造铅酸蓄电池极板的原料用于新的铅酸蓄电池的生产，步骤(10)所得的金属铅锭也可以作为制造铅酸蓄电池铅膏的原料用于新的铅酸蓄电池的生产，实现废旧铅酸蓄电池再生的循环利用。
本发明上述(1)步骤是根据废旧铅酸蓄电池中各组分的细分密度与粒度的不同，在水介质中运用物理方法如粉碎和重力分选法将其分离，分别获得栅格铅、废电解液、铅膏及塑料，整个生产过程在全湿法密闭过程中自动进行，生产过程无污染产出，所有用水密闭循环使用，并采用抽吸把系统中的气体进行负压操作，然后进行过滤，喷淋气体排放。
本发明还可以做以下的改进：上述步骤(2a)获得的栅格铅经熔化、精炼和铸锭后可用于制造铅酸蓄电池的极板。
本发明所述步骤(1)获得的塑料主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)，聚丙稀可循环利用于生产蓄电池塑料外壳，聚乙烯和聚氯乙烯可循环利用于其它质量要求不高的塑料制品。
本发明中，上述步骤(1)中的熔化是指将栅格铅送入熔化锅内进行熔化；精炼是指将熔化后的铅液流入精炼锅内进行精炼，除去铅液中的杂质；铸锭是指将精炼后的铅液倒入铸模内铸成合金铅锭；步骤(10)中海绵铅进行熔化、精炼和铸锭也和栅格铅的熔炼一样。
本发明上述步骤(2a)和(2b)，或者步骤(3a)和(3b)，或者步骤(5a)和(5b)，分别表示可同步进行的两个步骤。
本发明上述步骤(4)对铅膏进行的脱硫、脱氧反应中，脱硫是指硫酸铅离解脱硫，脱氧是指二氧化铅离解脱氧，铅膏在脱硫反应器内进行热分解还原的反应方程式如下：
PbSO4→PbO+SO3        【a】
PbO2→PbO+0.5O2       【b】
上述【a】和【b】中物料反应温度可以在705～830℃范围内(保持物料不熔化状态)，较佳反应温度则在800～820℃范围内，铅膏在脱硫反应器内的离解时间为1～2小时，整个铅膏的脱硫、脱氧过程无需加入NaOH、Fe屑等任何还原性原料，它产出的SO3气体浓度高，与硫酸反应能生成浓硫酸，可采用步骤(3b)中获得的过滤后的硫酸来吸收所述SO3气体，所获得的浓硫酸经电解净化过滤后，回用为新的铅酸蓄电池生产中，用于生产电解液，实现硫酸的再生及循环再利用；所述硫酸铅经过离解脱硫后其脱硫率可大于98％，二氧化铅经过离解脱氧后其脱氧率可大于97％，两者经热分解还原反应所生成的一氧化铅的粒度在16～50目范围内。
本发明上述步骤(5)中，其中加入的水和一氧化铅的重量比在13∶100～18∶100的范围内。
本发明还可以进一步做改进：上述步骤(7)中的电解还原工艺采用湿法固相电解还原工艺，电解液采用氢氧化钠(NaOH)溶液，把阳极和表面涂有氧化铅膏的阴极按一定距离即间隔地放入电解槽内，所述阳极和阴极在直流电和氢氧化钠电解液的作用下实现电化学反应，把氧化铅还原成海绵铅。其中，氢氧化钠电解液的浓度在8％～15％范围内，电解时间18～22小时，电压1.5-2.5v，电流450-600A/m2，电解槽内的化学反应式如下：
阴极PbO+H2O+2e＝Pb+2OH-    【c】
阳极2OH-2e＝H2O+0.5O2      【d】
在湿法固相电解还原过程中可采用电解液循环过滤系统，通过将电解槽中的电解液形成循环回路，在回路中设置过滤槽和电解液温度、浓度控制装置，来收集电解液中的海绵铅，并且可以保持电解液的温度和浓度的稳定，有利于提高电解效率。由于步骤(4)中，硫酸铅脱硫效率可达98％以上，残存的硫酸铅在步骤(7)的电解液中的电解反应式为：PbSO4+2e＝Pb+SO4 2-，然后生成Na2SO4，因此，微量的PbSO4对电解过程不会造成影响，也不会产出SO2气体析出的污染问题。
由于栅格铅和海绵铅是较细小的粒状，不同于大块铅锭易于熔化，为提高金属铅的直收率，本发明采用螺旋压力加料器，以分炼的方式，将栅格铅或海绵铅直接压到熔化锅内隔绝空气的状态下进行熔化，栅格铅或海绵铅金属熔化是在一个熔化锅内间接被加热的物理熔化过程，燃烧的高温气体间接传热给熔化锅，燃烧的废气为燃料本身的废气，可用于余热利用，采用富氧燃烧更有利于减少废气量。
精炼是为了除去铅液中的杂质，本发明所述铅液的杂质指没有还原的极微量的氧化铅等氧化物，并且该精炼过程中根据蓄电池栅格板的成分要求配入钙、锑等金属，在除去铅液中的杂质时，通常使用一些氧化剂把不必要的金属进行氧化成浮渣除去。
通过上述步骤(10)精炼后，金属铅直收率可达96％以上；产出浮渣3～4％，浮渣主要是铅的氧化物，磨碎后全部回用；铅的总回收率在99％以上。
本发明可以作如下改进：该工艺还包括废水处理步骤：将上述步骤(1)～(10)中所产出的废水收集入废水处理系统，进行净化处理成可循环利用的循环用水，实现生产用水的零排放，既符合环保要求，又节约水资源。
为便于比较，现将本发明工艺与固相电解还原工艺及湿法电解沉积工艺做出对比，列表如下：
工艺技术 固相电解还原工艺 湿法电解沉积工艺   本发明的铅酸蓄电池全循环再生工艺
工艺比较 原料分选后无脱硫、二氧化铅离解工序，直接把多种铅化合物进行固相电解   物料分选，用Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>脱硫转化，用热分解离解PbCO3、PbO<sub>2</sub>为PbO，用硅氟酸浸出PbO为铅离子-沉积电解还原   物料进行预处理分选，采用密闭解离脱硫、脱氧，固相电解还原，无需添加NaOH、Na2CO3、Fe屑等任何还原性原料
脱硫方法   电解过程用NaOH置换PbSO<sub>4</sub>中的硫   采用Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>预处理脱硫后再进行分解   用热分解方式脱PbSO<sub>4</sub>的硫及分解PbO<sub>2</sub>
脱硫脱氧方案比较   使用NaOH在电解还原中置换除硫、生成Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>处理回收难(冷却电解液)，成本很高，每吨铅耗用大于150KgNaOH   使用Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>置换除硫成本较高，Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>处理回收较固相电解容易(液固分离)，但成本很高，每吨铅耗用大于200Kg Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 应用离解技术脱硫，不用其他物质置换，节约原料、成本低，仅耗少量热能，40Kg煤/吨铅
脱氧分解 无离解PbO<sub>2</sub>   置换后再离解PbO<sub>2</sub>，多一道工序 离解硫同时离解PbO<sub>2</sub>
  PbO<sub>2</sub>对电   PbO<sub>2</sub>古原料量的40％以   尽管已离解PbO<sub>2</sub>，但电解   电解过程无PbO<sub>2</sub>产生，
  解的影响   上，多耗电40％   时阳极易再生成PbO<sub>2</sub>，造成电耗高及生产不稳定因素。残存PbO2不溶于硅氟酸，直收率低   残存PbO<sub>2</sub>在电解过程可以还原，直收率高
PbSO<sub>4</sub>对电解的影响 电解过程不断产出Na2SO<sub>4</sub>造成电解液成分的变化，电解条件不稳定 PbSO<sub>4</sub>难溶于硅氟酸，脱硫转化不彻底，影响金属直收率   残存的微量PbSO<sub>4</sub>在电解过程中可还原为金属铅，直收率高。产出微量Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>，对电解液成分影响不大
电解周期   24小时，电耗高1000心度/吨海绵铅   72～96小时，电耗高1400度/吨电解铅   18小时，电耗低，500度/吨海绵铅
  极板脱铅、涂片方式   形成海绵铅，有Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>难于脱落干净 铅成片状易于脱落   形成海绵铅，无Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>易于脱落
  直接回收率(铅膏到海绵铅) ＞85％   ＞88％，PbSO<sub>4</sub>、PbO<sub>2</sub>转化不彻底部分，不能电解浸出 ＞88％(解决铅膏脱落)
  产品质量   铅纯度＞99.95％   铅纯度＞99.99％   铅纯度＞99.95％
副产品 Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>市场需求少，价格低，不能自用 Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>市场需求少，价格低，不能自用   H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>，市场需求大，价格高；是蓄电池生产原料，可循环利用
  电解液   NaOH溶液   硅氟酸，味道大   NaOH溶液
生产成本 高，电解不均匀，只能小规模生产 最高   低，可增大极片，提高效率，可进行大规模工业化生产
表3：本发明和其它湿法电解技术的工艺效果对比表
本发明的核心是“废旧铅酸蓄电池原料预处理-铅膏密闭离解脱硫、脱氧-湿法固相电解还原-制造新铅酸蓄电池”工艺，其以环保性、低能耗性、低成本性和高回收率、高产性，实现了湿法电解还原再生的大规模工业化生产，与现有技术相比，其具有如下显著效果：
(1)本发明的废旧铅酸蓄电池再生工艺方法，使得实现废旧蓄电池全面回收再回用于新的铅酸蓄电池的生产的全循环再生成为可能，本发明从粉碎分选开始至对栅格铅和铅泥再生工艺分别获得的塑料、合金铅、金属铅以及硫酸全部可以做为制造新蓄电池的原料，实现铅酸蓄电池全循环再生的整个工艺可以做到仅消耗氢氧化钠电解液，所有制造新蓄电池的原料均能从废旧电池回收再生工艺中获得，既节约成本和资源，又解决了铅酸蓄电池回收的环保难题。
(2)本发明的废旧铅酸蓄电池破碎、分选工艺有效分选出金属与塑料、栅格铅与金属氧化物的铅膏，以便分别进行再生工艺的处理，不但解决了铅膏转化脱硫问题，为提高金属铅的回收价值创造了条件，同时也提高了栅格合金铅中的原有其它重金属的利用。
(3)本发明采用的铅膏密闭离解脱硫、脱氧工艺不需要加入置换化学材料，仅耗用较低的热能，利用加热方式将原料中的硫化物、氧化物进行离解，生产成本为置换法的10％左右，该方法采用密闭离解方式能最有效地提高被分解的三氧化硫浓度，产出的三氧化硫浓度高，可以成为制硫酸的原料，物料循环利用率高，产出硫酸生产成本低，且硫酸价格比硫酸钠高几倍，是节能减排、循环利用的最先进方法。
(4)本发明采用密闭离解脱硫脱氧技术对铅膏中的硫酸铅进行脱硫，对铅膏中的二氧化铅进行脱氧，两者能全部转化成电解能耗最低的一氧化铅，能降低硫酸铅、二氧化铅在后续湿法固相电解中的电解电耗成本，可降低电耗40％左右，并且可以解决电解液氢氧化钠的大量损耗和浓度不稳定问题。
(5)本发明改变原固相电解铅膏直接电解的敝端，把铅膏中多种铅的化合物改为单一的氧化铅进行电解，有效地解决原固相电解在电解过程中多个不稳定因素，从而达到电解条件稳定、电耗低、电解过程不会产出硫酸钠，对降低生产成本、采用大面积极板电解、实现现代化大规模生产起着非常重要作用。
(6)本发明的湿法固相电解还原工艺采用电解液循环过滤系统收集电解液中的海绵铅，进一步提高海绵铅的回收率，并且可以保持电解液的温度和浓度的稳定，有利于提高电解的效率。
(7)本发明的涂片工艺的涂片过程可以在全湿条件下进行，无任何化学反应过程、无扬尘产生过程，该糊膏的拌膏、涂片、干燥全过程可以在封闭状态下进行，以利用于提高生产过程的环保。
(8)本发明中，栅格铅和海绵铅的熔化、精炼和铸锭采用分炼的冶炼方式，两者采用分炼方式为栅格铅进一步的利用处理以及提高金属铅的回收价值创造条件，不但解决了铅膏脱硫转化问题，同时也提高了栅格铅中的原有其它重金属的利用，节约了生产合金铅中需要重新在铅锭中加入贵金属元素(比如Se等)的生产成本。
(9)本发明金属回收率高，铅回收率可达99％以上，残酸回收率达100％，塑料回收率达99％，每生产一吨海绵铅耗电约500度，达到电解效率≥96％，金属铅回收率≥99％，回收铅的纯度可达99.95％。
(10)本发明全过程在全湿法密闭生产过程，该工艺产生的三氧化硫气体全部被吸收用于制备硫酸，做为新蓄电池的电解液原料，生产过程中无任何废气排出，同时该工艺无废渣排出，且生产过程中产生的废水全部循环密闭利用，实现废水的零排放，因而本发明工艺完全满足工业生产中无废水、无废气、无废渣排放的三无标准，完全符合环保要求。
附图说明
图1是本发明实施例之一的实现铅酸蓄电池全循环再生工艺的流程示意图；
图2是本发明实施例之一的湿法固相电解还原工艺中的电解液循环过滤系统示意图。
具体实施方式
实施例一
如图1和2所示的一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法是本发明的实施例之一，它包括如下步骤：
(1)废旧铅酸蓄电池破碎、分选：将废旧铅酸蓄电池进行破碎、分选，分别获得合金铅、铅泥、塑料及废电解液即稀硫酸；
(2a)熔炼：将步骤(1)分选出的栅格铅经洗涤后进行熔化、精炼和铸锭，所得的合金铅锭用于制造蓄电池极板，其中，熔化是指将栅格铅送入熔化锅内进行熔化；精炼是指将熔化后的铅液泵入精炼锅内进行精炼，除去铅液中的杂质；铸锭是指将精炼后的铅液倒入铸模内铸成合金铅锭；
废旧铅酸蓄电池的分选过程为：废旧蓄电池经破碎机进行破碎，物料通过振动筛，小于1mm的铅膏通过振动筛被分离出来，这部分铅膏合着电解酸液形成铅泥，大于1mm的栅格铅和塑料在振动筛上面进入栅格铅和塑料重力分选系统，根据比重不同，塑料与栅格铅被分选出来，最后的塑料部分在塑料分选系统中也根据塑料比重将分选获得的塑料进行进一步分选，分别选出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)，采用已知技术对所述分选出的塑料进行处理，可使聚丙稀循环用于生产蓄电池塑料壳，聚乙烯和聚氯乙烯则可循环利用于其它质量要求不高的塑料制品；
(2b)压滤：将步骤(1)获得的铅泥进行压滤，使其固液分离，其中，分离出的液体主要成分为废电解液，即稀硫酸，分离出的固体为铅膏，所述铅膏为硫酸铅(PbSO4)、二氧化铅(PbO2)和一氧化铅(PbO)组成的混合物；
(3a)净化：对步骤(2b)分离出的硫酸和步骤(1)获得的硫酸共同进入硫酸净化系统进行净化处理；
其中，步骤(2a)熔炼和(2b)压滤可同时进行；
(3b)干燥：将步骤(2b)中分离出的铅膏进行干燥；
(4)对铅膏进行脱硫、脱氧：采用铅膏密闭离解脱硫、脱氧的工艺方法，将步骤(3)中干燥后的铅膏在密闭的脱硫反应器中进行脱硫、脱氧，铅膏中的硫酸铅全部分解成电解能耗最低的一氧化铅(PbO)，并产生三氧化硫(SO3)，铅膏中的二氧化铅也全部转化成电解能耗最低的一氧化铅(PbO)，该步骤所生成的一氧化铅的粒度约为20目左右；
其中铅膏在脱硫反应器内进行热分解还原的反应方程式如下：
PbSO4→PbO+SO3        【a】
PbO2→PbO+0.5O2       【b】
上述【a】和【b】中物料反应温度为800℃，铅膏在脱硫反应器内的离解时间为2小时；
(5a)吸收：将步骤(4)中分离出的SO3气体入送入步骤(3b)中硫酸净化系统中，与过滤后的硫酸反应获得浓硫酸，所述浓硫酸再经电解净化过滤后，成为制作蓄电池电解液的原料；
(5b)拌膏：将步骤(4)中获得的粉状一氧化铅加水进行搅拌混合均匀，使其为糊状，其中加入的水和一氧化铅的重量比为13∶100；
(6)涂片；将步骤(5)中获得的一氧化铅糊膏涂在固相电解的阴极板2上，并干燥阴极板2；
(7)电解还原：采用湿法固相电解还原工艺，电解液采用氢氧化钠(NaOH)溶液，将步骤(6)中涂覆有一氧化铅的阴极板2放入装有氢氧化钠(NaOH)溶液电解液的电解槽1内在常温下进行电解，通过给电解液中的阴极和阳极加入直流电，使它们在所述电解液的作用下进行电化学反应，将一氧化铅还原为海绵铅，其中，氢氧化钠电解液的浓度为8％，电解时间18小时，把阳极和表面涂有氧化铅膏的阴极按一定距离即间隔地放入电解槽1内，电压2v，电流500A/m2，电解槽1内的化学反应式如下：
阴极PbO+H2O+2e＝Pb+2OH-    【c】
阳极2OH-2e＝H2O+0.5O2      【d】
在湿法固相电解还原过程中采用电解液循环过滤系统，它增设有一个过滤槽3、电解液调节池6和电解液浓度控制装置，通过管道5将所述过滤槽3和电解液调节池6与电解槽1连通形成电解液循环回路，过滤槽3的作用是通过过滤装置3a收集电解液中的海绵铅；电解液浓度控制装置则包括泵4、电解液温度/浓度感应器和控制电路板，其作用是由电解液温度/浓度感应器监控电解液的浓度，并根据感应情况向控制电路发出操作信号，控制泵4的运行以便保持电解液的温度和浓度的稳定；
(8)脱海绵铅：将阴极板2上的海绵铅脱下；
(9)海绵铅的洗涤：将步骤(8)中获得的海绵铅进行洗涤；
(10)精炼：将步骤(9)洗涤后的海绵铅进行熔化、精炼和铸锭，获得金属铅；
海绵铅的熔化、精炼和铸锭也和栅格铅的熔炼一样，只不过两者采用分炼方式进行，即两者的熔化、精炼和铸锭均是分开进行的，采用分炼方式为栅格铅进一步的利用处理以及提高金属铅的回收价值创造条件，可以直接通过废旧铅酸蓄电池破碎、分选出的栅格铅进行熔炼回收的合金铅锭制成蓄电池极板，可大大节约成本；
(11)铅酸蓄电池再生：将上述步骤(1)获得的塑料主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)，聚丙稀可循环利用用于生产蓄电池的塑料外壳，聚乙烯和聚氯乙烯可用于制作其它质量要求不高的塑料制品；步骤(1)和(4)获得的硫酸用于吸收步骤(4)产生的SO3气体，生成浓硫酸，再经电解净化过滤后，再作为生产电解液的原料用于制造新的铅酸蓄电池；步骤(2a)获得的合金铅和步骤(10)获得的金属铅分别作为制造新的铅酸蓄电池极板和铅膏的原料用于新的蓄电池生产中，上述将废旧铅酸蓄电池的所有零部件全部回收再生并回用于新铅酸蓄电池的生产，即实现了废旧铅酸蓄电池全循环再生的目的。
本实施例所述的步骤(2a)和(2b)，或者步骤(3a)和(3b)，或者步骤(5a)和(5b)，均分别为可同步进行的两个步骤。
本工艺还包括废水处理步骤：将上述步骤(1)～(10)中产出的废水收集入废水处理系统，进行净化处理成可循环利用的循环用水，实现生产用水的零排放。
整个生产过程在全湿法密闭过程中进行，包括拌膏、涂片、干燥全过程均在全湿封闭状态下进行。
实施例二
可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法的实施例二与实施例一的不同之处在于：在步骤(4)中，在脱硫反应器中，物料反应温度为805℃，铅膏在脱硫反应器内的离解时间为1.8小时；在步骤(5b)中，一氧化铅糊膏中的水和一氧化铅的重量比为15∶100；在步骤(7)中，氢氧化钠电解液的浓度为10％，电解时间19小时。
实施例三
可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法的实施例三与实施例一的不同之处在于：在步骤(4)中，在脱硫反应器中，物料反应温度为810℃，铅膏在脱硫反应器内的离解时间为1.5小时；在步骤(5b)中，一氧化铅糊膏中的水和一氧化铅的重量比为15∶100；在步骤(7)中，氢氧化钠电解液的浓度为10％，电解时间20小时。
实施例四
可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法的实施例四与实施例一不同之处在于：在步骤(4)中，在脱硫反应器中，物料反应温度为815℃，铅膏在脱硫反应器内的离解时间为1.2小时；在步骤(5b)中，一氧化铅糊膏中的水和一氧化铅的重量比为16∶100；在步骤(7)中，氢氧化钠电解液的浓度为12％，电解时间21小时。
实施例五
铅酸蓄电池全循环再生工艺的实施例五和实施例一不同之处在于：在步骤(4)中，在脱硫反应器中，物料反应温度为820℃，铅膏在脱硫反应器内的离解时间为1小时；在步骤(5b)中，一氧化铅糊膏中的水和一氧化铅的重量比为18∶100；在步骤(7)中，氢氧化钠电解液的浓度为15％，电解时间22小时。

Claims (7)

1、一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法，它包括如下步骤：
(1)废旧铅酸蓄电池破碎、分选：将废旧铅酸蓄电池进行破碎、分选，分别获得栅格铅、铅泥、塑料和废电解液；
(2a)熔炼：将步骤(1)分选出的栅格铅经洗涤后进行熔化、精炼和铸锭，获得合金铅锭；
(2b)压滤：将步骤(1)获得的铅泥进行压滤，使其固液分离，其中，分离出的液体主要成分为废电解液，分离出的固体为铅膏；
(3a)净化：对步骤(2b)分离出的废电解液和步骤(1)获得的废电解液进行净化处理；
(3b)干燥：将步骤(2b)中分离出的铅膏进行干燥；
(4)对铅膏进行脱硫、脱氧：将步骤(3b)中干燥后的铅膏在密闭的脱硫反应器中进行热分解还原脱硫、脱氧，脱硫是指硫酸铅离解脱硫，脱氧是指二氧化铅离解脱氧，铅膏中的硫酸铅和二氧化铅分别分解成一氧化铅(PbO)，并产生三氧化硫(SO3)气体，铅膏在脱硫反应器内进行热分解还原的反应方程式如下：
PbSO4→PbO+SO3          【a】
PbO2→PbO+0.5O2         【b】
上述反应方程式【a】和【b】中物料反应温度在705～830℃范围内；
(5a)吸收：将步骤(4)中产生的SO3气体送入步骤(3a)中的废电解液净化系统中，用该系统中过滤后的硫酸来吸收SO3气体，生成浓硫酸；
(5b)拌膏：将步骤(4)获得的粉状一氧化铅加水进行搅拌，使其成为糊状；
(6)涂片：将步骤(5b)中获得的一氧化铅糊膏涂在电解的阴极板上，并干燥阴极板；
(7)电解还原：将步骤(6)中涂覆有一氧化铅的阴极板放入装有电解液的电解槽内在常温下进行电解，通过给电解液中的阴极和阳极加入直流电源，使它们在电解液的作用下进行电化学反应，将一氧化铅还原为海绵铅；
(8)脱海绵铅：将阴极板上的海绵铅脱下；
(9)海绵铅的洗涤：对步骤(8)中获得的海绵铅进行洗涤；
(10)海绵铅的熔炼：将步骤(9)洗涤后海绵铅进行熔化、精炼和铸锭，获得金属铅；
(11)废水处理：将上述步骤(1)～(10)中所产出的废水收集入废水处理系统，进行净化处理成可循环利用的循环用水，实现生产用水的零排放。
2、根据权利要求1所述的一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法，其特征在于：所述反应方程式【a】和【b】中物料反应温度在800～820℃范围内，铅膏在脱硫反应器内的离解时间为1～2小时。
3、根据权利要求2所述的一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法，其特征在于：步骤(1)获得的栅格铅和步骤(7)获得的海绵铅的熔化、精炼和铸锭采用分炼方式，即所述步骤(2a)和步骤(10)分开进行。
4、根据权利要求3所述的一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法，其特征在于：所述步骤(2a)所得的合金铅锭作为制造铅酸蓄电池极板的原料用于新的铅酸蓄电池的生产；所述步骤(10)所得的金属铅锭作为制造铅酸蓄电池铅膏的原料用于新的铅酸蓄电池的生产。
5、根据权利要求4所述的一种铅酸蓄电池全循环再生工艺，其特征在于：将所述浓硫酸经电解净化过滤后，作为生产电解液的原料用于新的铅酸蓄电池生产。
6、根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法，其特征在于：所述步骤(5b)所述的拌膏中加入的水和一氧化铅的重量比在13∶100～18∶100的范围内。
7、根据权利要求6所述的一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法，其特征在于：所述步骤(7)中的电解还原工艺采用湿法固相电解还原工艺，电解液采用氢氧化钠(NaOH)溶液，把阳极和表面涂有氧化铅膏的阴极间隔放入电解槽内，所述阳极和阴极在直流电和氢氧化钠电解液的作用下实现电化学反应，把氧化铅还原成海绵铅，其中，氢氧化钠电解液的浓度在8％～15％范围内，电解时间18～22小时，电解槽内的化学反应式如下：
阴极  PbO+H2O+2e＝Pb+2OH-      【c】
阳极  2OH-2e＝H2O+0.5O2        【d】。
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