CN111180820B - 锂离子电池原装材料回收和用于再造电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池回收利用技术，旨在提供一种锂离子电池原装材料回收和用于再造电池的方法。包括：在非质子极性溶剂中拆解锂离子电池，分离电池外壳和电芯；根据各成分的特性，采取不同的提纯或回收手段，得到各再生材料。本发明的技术路线简单、具有普适性，实现退役电池材料的闭环回收利用，实现废液和废固的零排放，最大程度减轻“新三废”的发生的同时，实现退役电池价值的最大利用。通过石墨和正极材料的再生处理，加入回收粘结剂重新调浆，重新制造负极和正极，对于资源的可持续利用、新能源技术及新能源汽车产业的健康、可持续发展具有重大意义。发明的闭环回收工艺对于环境保护也具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池回收利用技术，更具体的说，涉及一种电池原装再生，充分回收原材料的高价值回收技术，以及利用回收材料进行锂离子退役动力电池二次再造的技术。
背景技术
锂动力电池内部通常采用正负极依次堆叠结构，用渗透性很强的聚乙烯微孔薄膜隔离正负极。正极片包括由正极材料导电剂组成和铝膜集电极构成。电极层通过粘结剂将电极材料颗粒和导电剂(如，乙炔黑、super P等碳材料)粘合在一起并粘合在铝膜上，使用的粘结剂为PVDF，易溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮)。负极片包括由石墨和导电剂组成电极层和铜膜集电极构成，电池内充填有机电解质溶液，电解质为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)等，LiPF6、LiTFSI能溶于低烷基醚、腈、醇、碳酸酯、吡啶等非质子溶剂。
随着新能源汽车成为国家战略导向，新能源汽车产销两旺，产业繁荣发展。锂离子电池市场规模的增速和扩大，必将导致退役电池回收利用市场的产生和繁荣。退役电池不同于废旧失效电池，指的是容量衰减到初始容量的60％～80％左右的电池，电池的各部分组件仍能正常工作，具有较高利用价值。
当前，我国在退役动力电池回收立法方面不断完善的基础上，动力电池回收再利用市场正在初步形成，而且国内的动力电池市场远大于国外，市场成熟度也高于国外，先进的退役动力电池回收利用技术有助于实现退役电池的高价值利用和效益最大化，推动产业良性发展。锂离子电池中含有大量金属(如钴、镍、铜、锰、铁等)和有机物，若得不到有效的处理，将导致土壤、水和生物的污染，并随着生物链的累积效应最终危害人类的健康，因此退役锂离子电池回收对于环境保护具有重要意义。
传统的退役电池回收利用主要通过降级使用如用于储能电池或低速动力电池，对于淘汰电池进行拆解回收金属元素(称为元素回收)。传统的回收技术工艺只针对了电极材料中镍、钴、锰、锂以及石墨的碳的元素回收，并没有充分回收电解液、粘结剂等原材料，为非闭环的回收工艺，没有充分地利用退役电池的剩余价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种闭环的回收工艺。通过回收全部的电极材料，使其能够重新用于锂电池的制造。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种锂离子电池原装材料回收的方法，包括以下步骤：
(1)在非质子极性溶剂中拆解锂离子电池，分离电池外壳和电芯；取出电池外壳后，超声振动处理15分钟使电解液溶出；离心分离，得到电芯和溶解了电解质的溶液；
(2)将溶解了电解质的溶液进行蒸发、重结晶，得到电解质结晶；将蒸发出的蒸汽冷凝得到非质子极性溶剂，循环用于步骤(1)；
(3)将步骤(1)得到的电芯加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，超声振动处理20分钟，溶解粘结剂；粗滤后得到隔膜、铝膜、铜膜以及含电极材料的滤液，将滤液离心分离得到电极材料；进一步将离心液体蒸发、重结晶，得到粘结剂；将蒸汽冷凝得到NMP，循环用于本步骤；
(4)利用旋风分离器分离步骤(3)得到的隔膜、铝膜、铜膜混合物，得到隔膜、铝膜和铜膜；分别进行压块重熔，得到聚乙烯材料、铝锭和铜锭；
(5)将步骤(3)得到的电极材料，进行旋风分离器分离得到包含导电剂的石墨，以及正极材料；将包含导电剂的石墨再次旋风分离，得到石墨和导电剂；
(6)将步骤(5)得到的石墨在氮气保护下、500～650℃退火处理1～5h；冷却后用去离子水清洗，除掉表面固体电解质；然后干燥，得到容量恢复的再生石墨；
(7)将步骤(5)得到的正极材料转至煅烧炉，500～650℃退火处理1～5h，使电极材料的晶体结构重构，得到容量恢复的再生正极材料。
本发明中，所述超声振动处理的频率为40kHz。
本发明中，所述电解质是LiClO4、LiPF6或LiTFSI。
本发明中，所述非质子极性溶剂是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或二氧戊环。
本发明中，所述粘结剂是油系粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，或水系粘结剂羟甲基纤维素钠(CMC)。
本发明中，所述导电剂是乙炔黑或super P。
本发明中，所述正极材料是钴酸锂、锰酸锂、三元正极材料或磷酸铁锂。
本发明进一步提供了将前述方法获得的回收材料用于锂离子电池再造的方法，包括：
(1)按常规方法将回收得到的铝锭和铜锭分别加工成铝膜和铜膜；将电解质结晶溶于混合溶剂中，得到电解质浓度为1mol L-1的电解液，所述混合溶剂为体积比为1∶1的二氧戊环和乙二醇甲醚混合溶剂；
(2)将回收得到的再生石墨、导电剂和粘结剂按质量比为80∶10∶10混合，研磨后加入作为溶剂的NMP或去离子水，机械混合30分钟后调制成膏状，涂敷到铜膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到负极；
(3)将回收得到的再生正极材料、导电剂和粘结剂按质量比为80∶10∶10混合，研磨后加入作为溶剂的NMP或去离子水，机械混合30分钟后调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到正极；
(4)将正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，并在锂电池外壳中充满电解液。
本发明中，所述步骤(2)中，当使用的粘结剂为油系粘结剂时，使用NMP为溶剂；当使用的粘结剂为水系粘结剂时，使用去离子水为溶剂。
本发明中，所述隔膜为微孔聚丙烯膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的技术路线简单、具有普适性，实现退役电池材料的闭环回收利用，实现废液和废固的零排放，最大程度减轻“新三废”的发生的同时，实现退役电池价值的最大利用。
2、通过石墨和正极材料的再生处理，加入回收粘结剂重新调浆，重新制造负极和正极，对于资源的可持续利用、新能源技术及新能源汽车产业的健康、可持续发展具有重大意义。
3、本发明的闭环回收工艺对于环境保护也具有重要意义。
附图说明
图1实施例十一中再造电池的放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：
实施例一：电解质回收
在碳酸二甲酯溶剂中拆解磷酸铁锂电池，所谓磷酸铁锂电池是指以磷酸铁锂做正极的锂离子电池，分离电池外壳和电芯，取走电池外壳后，超声振动(超声频率40kHz)处理15分钟使电解液溶出，离心分离得到电芯以及浸出液，过滤得到溶解了LiClO4的碳酸二甲酯溶液。将溶解了LiClO4的溶液100℃下进行蒸发、重结晶得到LiClO4结晶；将蒸汽冷凝重新得到碳酸二甲酯进行回收，再用于的锂离子电池拆解。
实施例二：隔膜、铝膜、铜膜的回收
在碳酸甲乙酯溶剂中拆解三元锂离子电池，所谓三元锂离子电池是指以镍钴锰酸锂或者镍钴铝酸锂的三元正极材料的做正极的锂离子电池，分离电池外壳和电芯，取走电池外壳后，超声振动(超声频率40kHz)处理15分钟使电解液溶出，离心分离得到电芯以及浸出液。
将上述提取电解液的电芯加入NMP溶剂，超声振动(超声频率40kHz)处理20分钟，溶解粘结剂PVDF；粗滤得到隔膜、铝膜、铜膜混合物以及含电极材料的滤液。将隔膜、铝膜、铜膜混合物，利用旋风分离器分离出隔膜、铝膜和铜膜，将分离出的隔膜、铝膜和铜膜压块重熔，分别得到聚乙烯材料、铝锭和铜锭。
实施例三：粘结剂的回收
在碳酸甲乙酯溶剂中拆解钴酸锂电池，所谓钴酸锂电池是指以钴酸锂做正极的锂离子电池，分离电池外壳和电芯，取走电池外壳后，超声振动(超声频率40kHz)处理15分钟使电解液溶出，离心分离得到电芯以及浸出液。
将上述提取电解液的电芯加入NMP溶剂，超声振动(超声频率40kHz)处理20分钟，溶解粘结剂CMC；过滤得到滤液。将滤液离心分离得到电极材料，将分离液蒸发、重结晶得到CMC；将蒸汽冷凝得到NMP，进行重复使用。
实施例四：正极材料回收
在碳酸甲乙酯溶剂中拆解锰酸锂电池，所谓锰酸锂电池是指以锰酸锂做正极的锂离子电池，分离电池外壳和电芯，取走电池外壳后，超声振动(超声频率40kHz)处理15分钟使电解液溶出，离心分离得到电芯以及浸出液。
将上述提取电解液的电芯加入NMP溶剂，超声振动(超声频率40kHz)处理20分钟，溶解粘结剂PVDF；过滤得到滤液。将滤液离心分离得到电极材料，干燥后进行旋风分离器分离得到锰酸锂和包含乙炔黑的石墨。
实施例五：乙炔黑和石墨分离
取实施例四得到的包含导电剂的石墨混合物，再次进行旋风分离，得到乙炔黑和石墨。
实施例六：正极材料再生
取实施例四得到的锰酸锂在煅烧炉内，500℃退火处理5h，电极材料的晶体结构得到重构，得到再生锰酸锂材料。
实施例七：再生正极制备
取实施例四得到的锰酸锂在煅烧炉内，600℃退火处理3h，电极材料的晶体结构得到重构，得到再生锰酸锂材料。
取上述锰酸锂材料实施例四得到的乙炔黑和实施例三得到的粘结剂按质量比为80∶10∶10，研磨后加入溶剂NMP(或去离子水)至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池正极。
实施例八：石墨回收和再生
取实施例四得到的包含导电剂的石墨混合物，再次进行旋风分离，得到乙炔黑和石墨。在氮气保护下，将回收石墨在500℃退火处理5h，冷却后用去离子水清洗，除掉表面固体电解质后干燥，得到再生石墨。
实施例九：再生石墨电极制备
在氮气保护下，将实施例八得到的再生石墨在600℃退火处理3h，冷却后用去离子水清洗，除掉表面固体电解质后干燥，得到再生石墨。
取上述再生石墨与乙炔黑和实施例三得到的CMC按质量比为80∶10∶10，研磨后加入去离子水至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铜膜上，阴干；在100Kgcm-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池负极。
实施例十：电极材料再生，电极制备及电池组装
取实施例四得到的包含导电剂的石墨混合物，再次进行旋风分离，得到乙炔黑和石墨。
取上述石墨在氮气保护下，650℃退火处理1h，冷却后用去离子水清洗，除掉表面固体电解质后干燥，得到再生石墨。
取实施例四得到的锰酸锂在煅烧炉内，650℃退火处理1h，电极材料的晶体结构得到重构，得到再生锰酸锂材料。
按常规方法将回收得到的铝锭和铜锭分别加工成铝膜和铜膜。
将上述锰酸锂材料与回收的乙炔黑和实施例三得到的粘结剂按质量比为80∶10∶10，研磨后加入溶剂NMP(或去离子水)至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池正极。
将上述再生石墨与回收乙炔黑和实施例三得到的粘结剂按质量比为80∶10∶10，研磨后加入溶剂NMP(或去离子水)至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铜膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池负极。
将上述正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，隔膜为微孔聚丙烯膜。将实施例一得到的回收电解质LiClO4结晶溶于混合溶剂中，得到浓度为1mol L-1的电解液，混合溶剂为体积比为1∶1的二氧戊环和乙二醇甲醚混合溶剂；二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含1摩尔(106.4g)LiClO4。得到再造锰酸锂电池。
实施例十一：电池回收流程
取石墨为负极材料、磷酸铁锂为正极材料、微孔聚丙烯为隔膜；正负极以PVDF为粘结剂分别粘合石墨和磷酸铁锂，正负极都添加super P作为导电剂，负极的集电极为铜膜，正极的集电极为铝膜的磷酸铁锂电池，电池的电解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含一摩尔(263g)LiTFSI，在二氧戊环溶剂中拆解上述磷酸铁锂电池，分离电池外壳和电芯，取走电池外壳后，超声振动(超声频率40kHz)处理15分钟使电解液溶出，离心分离得到电芯以及浸出液，浸出液为溶解了LiTFSI的二氧戊环溶液。将上述浸出液90℃下进行蒸发、重结晶得到LiTFSI结晶；将蒸汽冷凝重新得到二氧戊环进行回收。
将上述提取电解液的电芯加入NMP溶剂，超声振动(超声频率40kHz)处理20分钟，溶解粘结剂PVDF；粗滤得到隔膜、铝膜、铜膜的混合物以及含电极材料的滤液，将滤液离心分离得到石墨、磷酸铁锂和super P的混合物；将分离液蒸发、重结晶得到PVDF；将蒸汽冷凝得到NMP，进行重复使用；
将隔膜、铝膜、铜膜混合物，利用旋风分离器分离出隔膜、铝膜和铜膜，将分离出的隔膜、铝膜和铜膜压块重熔，分别得到聚丙烯材料、铝锭和铜锭。
将包含石墨、磷酸铁锂和super P的离心分离产物干燥后，进行旋风分离器分离得到包含super P的的石墨，以及磷酸铁锂；将包含super P的的石墨再次旋风分离，得到石墨和super P；
将得到的石墨在氮气保护下，550℃退火处理4h，冷却后用去离子水清洗，除掉表面固体电解质后干燥，得到再生石墨，容量得以恢复；
将得到的磷酸铁锂在煅烧炉内，550℃退火处理4h，磷酸铁锂的晶体结构得到重构，得到再生磷酸铁锂。
将得到的再生石墨、superP与的PVDF按质量比为80∶10∶10，研磨后加入溶剂NMP至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铜膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池负极。
将得到的磷酸铁锂、superP与PVDF按质量比为80∶10∶10，研磨后加入溶剂NMP至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到锂离子电池正极。
将正极和负极的电极材料侧相向与市贩隔膜形成三明治结构，隔膜为微孔聚丙烯膜。电解液以回收的LiTFSI为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含一摩尔(263g)LiTFSI。
最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种锂离子电池原装材料回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在非质子极性溶剂碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或二氧戊环中拆解锂离子电池，分离电池外壳和电芯；取出电池外壳后，40 kHz频率超声振动处理15分钟使电解液溶出；离心分离，得到电芯和溶解了电解质的溶液；
（2）将溶解了电解质LiClO4、LiPF6或LiTFSI的溶液进行蒸发、重结晶，得到电解质结晶；将蒸发出的蒸汽冷凝得到非质子极性溶剂，循环用于步骤（1）；
（3）将步骤（1）得到的电芯加入NMP中，超声振动处理20分钟，溶解油系粘结剂聚偏氟乙烯或水系粘结剂羟甲基纤维素；粗滤后得到隔膜、铝膜、铜膜以及含电极材料的滤液，将滤液离心分离得到电极材料；进一步将离心液体蒸发、重结晶，得到粘结剂；将蒸汽冷凝得到NMP，循环用于本步骤；
（4）利用旋风分离器分离步骤（3）得到的隔膜、铝膜、铜膜混合物，得到隔膜、铝膜和铜膜；分别进行压块重熔，得到聚乙烯材料、铝锭和铜锭；
（5）将步骤（3）得到的电极材料进行旋风分离器分离，得到包含导电剂乙炔黑或superP的石墨，以及正极材料钴酸锂、锰酸锂、三元正极材料或磷酸铁锂；将包含导电剂的石墨再次旋风分离，得到石墨和导电剂；
（6）将步骤（5）得到的石墨在氮气保护下、500～650℃退火处理1～5 h；冷却后用去离子水清洗，除掉表面固体电解质；然后干燥，得到容量恢复的再生石墨；
（7）将步骤（5）得到的正极材料转至煅烧炉，500～650℃退火处理1～5 h，使电极材料的晶体结构重构，得到容量恢复的再生正极材料。
2.将权利要求1所述方法获得的回收材料用于锂离子电池再造的方法，其特征在于，包括：
（1）按常规方法将回收得到的铝锭和铜锭分别加工成铝膜和铜膜；将电解质结晶溶于混合溶剂中，得到电解质浓度为 1 mol L-1的电解液，所述混合溶剂为体积比为 1∶1的二氧戊环和乙二醇甲醚混合溶剂；
（2）将回收得到的再生石墨、导电剂和粘结剂按质量比为80∶10∶10混合，研磨后加入作为溶剂的NMP或去离子水，机械混合30分钟后调制成膏状，涂敷到铜膜上，阴干；在100 Kgcm-2的压力下压制成型，得到负极；当使用的粘结剂为油系粘结剂时，使用NMP为溶剂；当使用的粘结剂为水系粘结剂时，使用去离子水为溶剂；
（3）将回收得到的再生正极材料、导电剂和粘结剂按质量比为80∶10∶10混合，研磨后加入作为溶剂的NMP或去离子水，机械混合30分钟后调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到正极；
（4）将正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，并在锂电池外壳中充满电解液；所述隔膜为微孔聚丙烯膜。
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