CN115939551A

CN115939551A - 一种废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法

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Publication number: CN115939551A
Application number: CN202111078191.XA
Authority: CN
Inventors: 周向阳; 唐晶晶; 杨娟; 王辉; 马亚赟; 孟琪; 周昊宸; 周向清; 郝江楠; 葛金月
Original assignee: Hunan Xifu Environmental Protection Technology Co ltd; Central South University
Current assignee: Hunan Xifu Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2021-09-15
Filing date: 2021-09-15
Publication date: 2023-04-07

Abstract

本发明属于电池回收领域，具体公开了一种废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，将废旧锂离子电池的电芯和水的混合液在密闭容器内加热至水的超临界状态，进行超临界还原反应，反应结束后，从中分离得到富锂溶液、集流体和脱锂电极材料。通过本工艺方法，可以在无需对废旧电池事先进行破碎、并分离废旧锂电池各组分的前提下，实现如下效果：①电解液在超临界自耦合体系中完全降解，避开了传统电池拆解过程中难以避免的电解液难处置问题；②废旧电池中的锂优先选择性得到了几乎全量回收；③铜与铝以金属形态得到了全量回收；④废旧电池中的钴、镍、锰等有价元素可实现低酸全量浸出；⑤废旧电池中的碳质组分以高纯碳形式得到了回收。

Description

一种废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法

技术领域

本发明属于电池回收领域，尤其涉及一种超临界自耦合体系中废旧锂离子电池高效回收方法。

背景技术

随着锂离子电池的大规模应用，其报废量也在逐年递增。特别是随着锂离子电池在动力汽车中的推广应用，废旧锂离子电池将会成为我国主要的城市固体废弃物之一。锂离子电池组成主要包括正极、负极、隔膜、电解液、金属外壳等。正极主要是由三元正极材料、钴酸锂、磷酸铁锂等正极活性物质、导电碳、铝箔；负极主要是由人造石墨、天然石墨等负极活物质、导电碳、铜箔。由于废旧电池中所含的有价金属含量远高于天然矿石，且杂质含量更低，因此，废旧锂离子电池也被形象地称为“城市矿产”。另一方面，镍、钴、锰属于重金属，具有污染性需要对其合理处置。因此，不论是从经济方面还是环保角度，高效回收废旧锂离子电池，不仅可以实现资源的循环利用，同时还可以减少对环境的危害，在取得良好的经济和生态效益方面具有重要意义。

目前，针对废旧锂离子电池的回收主要包括火法、湿法以及火法-湿法联合处理工艺。火法冶金回收工艺是通过添加适量焦炭和造渣剂，对废旧锂离子电池进行火法熔炼，使有价金属转化为单质或者合金。其中正、负极导电剂以及负极石墨等碳材料一般作为燃料提供热源，也可作为还原剂将废旧锂离子电池中的有价金属元素还原为单质或者氧化物。因此，火法回收工艺对原料的适应性强，处理能力大，避免了复杂的机械拆解与物理分选，是目前较为成熟的方案。但火法工艺能耗高，处理过程中产生大量二氧化碳温室气体，并且只能回收电池中部分有价金属如钴、镍和铜等，而电池中的碳质组分、锂等回收率低或未得到有效回收。湿法回收是将废旧锂离子电池料在酸性或碱性介质的水溶液中浸出，再经过有机溶剂萃取、沉淀分离、电化学沉积等方法提取金属及其化合物的过程。但是湿法回收工艺存在的废水处理难、药剂消耗量大及成本高等缺点。因此，学者提出了火法-湿法冶金联合法回收工艺流程。如YangY.等[YangY.,Huang G.,Xu S.,et al.Thermal treatmentprocess for the recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries[J].Hydrometallurgy,2016,165:39-396.]先将正、负极材料分离，然后在氮气气氛下分别进行焙烧，将有机黏结剂去除；黏结剂除去后，正负极活性物质及集流体通过重选的方法分离；分离后用硫酸+双氧水体系浸出正极活性物质，Ni、Co和Mn的浸出率分别达到了98％、99％和84％。然而，该工艺首先需要将正负极分离，然后还需要进行氮气保护焙烧等预处理，导致该工艺处理流程长、处理成本高。

综上所述，目前的废旧锂离子电池常规回收工艺较多是针对正极材料的回收，对金属的选择性效果较差，后续需通过多级沉淀和多级萃取除杂才能得到较纯的目标产品，其中反应活性较强的锂经常在分离纯化过程中损失，造成锂资源的严重浪费；为了得到废正极粉，废旧锂电池必须通过破碎预处理，而破碎后的锂电池成分复杂，包括正负极粉、电解液、隔膜、Al/Cu集流体等，给正极材料的分离带来很大难度；此外，约占电池成本12％的电解液极易挥发，破碎过程中分解产生刺激性有毒气体，对人体及环境危害很大，基于其回收处置难度较大；而约占电池总成本20％左右的负极粉也没有得到很好的处理，要么以低价形式售出，要么在预处理阶段充当碳质还原剂。因此，需要开发新的废旧锂离子电池高效回收工艺技术，实现其中各有价组分的短流程、低能耗及高效选择性回收。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明目的在于，提供一种废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，旨在基于一种全新的机制简便、高效地回收废旧锂离子电池。

一种废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，将废旧锂离子电池的电芯和水的混合液在密闭容器内加热至水的超临界状态，进行超临界还原反应，反应结束后，从中分离得到富锂溶液、集流体和脱锂电极材料。

本发明技术方案，将电芯中的电解液、隔膜的处理和正极-负极处理进行超临界耦合，利用电解液、隔膜超临界水反应营造的超临界水还原流体氛围，并创新地利用该超临界水还原氛围对正极和负极进行处理，如此，不仅能够实现电芯中的电解液、隔膜的处理，还可以基于全新的超临界水还原流体氛围对正极和负极更好的回收处理和结构重构；改善正极材料的回收率，并改善回收材料的再利用性能。

本发明中，理论上可以应用于所有的废旧锂离子电池的电芯回收处理。例如，所述的废旧锂离子电池可以是废旧镍钴锰三元电池、磷酸铁磷电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池中的至少一种。

本发明中，所述的电芯包括依次复合的正极片、隔膜和负极片，以及浸泡所述正极片、隔膜和负极片的电解液；

优选地，所述的电芯成分为未经破碎的完整电池电芯。也即是，所述的电芯为废旧电池中的封装形态。

优选地，电芯的残留电压小于或等于1V，优选为0-0.5V；进一步优选为0-0.1V。

优选地，电芯部分和水的固液比为(0.1～25)：100(g：ml)；优选为(5～10)：100(g：ml)。

本发明中，所述的混合液中还添加有助剂，所述的助剂为醇、醚、酯、腈、酮中至少一种。本发明研究发现，在处理过程中，进一步添加一定的助剂，有助于进一步改善超临界还原回收处理效果。

所述的助剂为碳数小于或等于20，优选为小于或等于10的醇、醚、酯、腈、酮中至少一种。

优选地，所述的醇为C₁～C₆的单元或者多元醇中的至少一种，例如，可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、丙二醇、丙三醇等中的至少一种。

优选地，所述的醚为C₂～C₆的单醚、多醚或者环醚中的至少一种；例如，可以是二甲醚、二乙醚、甲乙醚、氧代环戊烷、氧代环己烷中的至少一种。

优选地，所述的酯为C₂～C₁₀的羧酸酯

C₃～C₁₀的碳酸酯

中的至少一种；另外，所述的酯还可以是羧酸酯、碳酸酯的内脂。所述的结构中，所述的R₁为H、C₁～C₆的烷基、C₃～C₆的环烷基；所述的R₂、R₃为C₁～C₆的烷基、C₃～C₆的环烷基；或者R₁、R₂环合形成包含C(O)-O在内的五元或者六元环；所述的R₂、R₃环合形成包含-O-C(O)-O在内的五元或者六元环。

优选地，所述的腈为C₂～C₄的腈；例如，可以是乙腈、丙腈等中的至少一种。

优选地，所述的酮为C₃～C₁₀的单酮、多酮、环酮中的至少一种；例如，可以是丙酮，2-丁酮、3-戊酮、环戊酮、环己酮等中的至少一种。

进一步优选，所述的助剂为甲醇、乙醇、碳酸酯类、乙醚、乙腈、丙酮中的至少一种。

本发明中，所述的助剂优选为醇、醚、酯、腈、酮中的两种及以上的组合。

研究发现，采用组合的助剂，有助于进一步和超临界还原处理方式实现协同，可以在更低用量下，有助于进一步改善处理效果，特别是有助于改善正极各元素的回收率，还能够意外地疏通负极材料的微观结构和表面性质，有助于改善再生的负极的电化学性能。

本发明中，当所述的助剂为组合助剂时，优选为不同类别的物质的组合。

优选地，所述的助剂与电芯的重量比为0.01～1：1；优选为0.2～0.5:1。

优选地，超临界状态的温度为350-750℃，优选为550-750℃；压力为15-50MPa，优选为25-50MPa。

优选地，超临界还原反应时间为2-10h，优选为5-8h。

本发明中，对超临界还原反应后的体系进行过筛处理，获得集流体筛上物，以及包含电极材料的浆料；对浆料进行固液分离，获得富锂溶液和脱锂电极材料；

或者，对超临界还原反应后的体系进行固液分离，获得富锂溶液和还原渣，对还原渣进行干燥和筛分处理，获得集流体和脱锂电极材料。

本发明中，可采用现有手段从富锂溶液中回收其中的锂。

例如，对富锂溶液进行沉锂处理，回收其中的锂；

优选地，向富锂溶液中添加沉锂剂，进行沉锂处理，回收其中的锂；

优选地，所述的沉锂剂为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

本发明中，也可采用现有手段，对脱锂电极材料进行处理。

作为优选，对脱锂电极材料进行酸浸处理，随后经固液分离，得到电极材料浸出液和碳渣。

例如，酸浸过程的酸可以是无机强酸，如硫酸等；酸的浓度例如为0.5M至饱和浓度。对酸浸出的酸浸出液可以直接调配比例进行共沉淀回收得到正极材料，也可采用现有手段进行分别回收提纯。例如，当酸浸出液中含有Mn时，可以采用P204进行萃取，萃取过程中萃取剂中的P204体积例如可以是30～40％；皂化率为70～85％；pH＝3.5-4.0。

当酸浸出液中含有Co时，萃取剂可以是P507，萃取的有机相中的P507体积含量例如为10～30％；皂化度为60～80％；pH为4～5。另外，当酸浸出液中含有Ni时，萃取剂可以是P507，萃取的有机相中的P507体积含量例如为10～30％；皂化度为20～40％；pH为1.5～3。

本发明优选的技术方案，包括以下步骤：包括以下步骤：

步骤(1)：

对废旧锂离子电池预先物理放电；进一步的，所述的物理放电是将电池组接到放电设备上，放电至0-0.5V；优选的，放电至0-0.1V。

步骤(2)：

放电后废旧电池在超临界自耦合体系中的超临界还原反应；进一步的，所述超临界自耦合体系，由废旧电池与水构成，该体系中的电池与水的固液比为(0.1～25)：100(g：ml)，固液比优选为(5～10)：100(g：ml)；进一步的，所述超临界还原反应条件为，温度为350-750℃，压力为15-50MPa，超临界还原反应时间为2-10h；优选的，超临界还原反应温度为550-750℃，压力为25-50MPa，超临界还原反应时间为5-8h。

步骤(3)：

超临界还原反应后产物的固液相分离、分离后液相中锂的回收以及固相中各组分的回收等步骤。进一步的，超临界还原反应后产物的固液相分离指的是，首先利用湿式破碎将超临界还原反应后产物中的大尺寸组分破碎至0.1mm～100mm，优选破碎至1-5mm；然后，将破碎产物置于240-400目的湿式振荡筛中进行震荡分离，筛上物为铜箔、铝箔以及电池外壳，筛下物为包含正负极粉的含锂料浆；最后将筛下物通过板框或离心压滤等常规手段进行固液，滤液为含锂溶液，滤饼主体成分为正、负极材料。进一步的，液相中锂的回收，指的是采用常规的沉淀法或蒸发结晶法，回收通过板框或离心压滤等常规手段进行固液分离所得溶液中的锂。进一步的，固相中各组分的分离包括如下内容：①将湿式震荡筛上物烘干后先除磁，然后利用分选技术使铜箔与铝箔进行分离回收；②将主体成分为正、负极材料的滤饼进行常规酸浸，酸浸液中回收有价金属，酸浸渣即为高纯碳粉。

本发明同发明构思下的另一实施方式，获得废旧锂离子电池的废旧黑粉，随后将废旧黑粉、水和助剂混合获得混合液，将混合液按上述第一套实施方式所述的混合液处理方法进行超临界还原回收处理。后续得到的含锂溶液、脱锂电极材料均可采用上述方法进行回收处理。

本发明中，所述的废旧黑粉为包含正极材料、负极材料的混合料。其可以通过现有的方法对电芯进行拆解、集流体剥离工艺获得。

本发明技术方案，通过本发明工艺方法，可以在无需对废旧电池事先进行破碎、并分离废旧锂电池各组分的前提下，实现如下效果：①电解液在超临界自耦合体系中完全降解，避开了传统电池拆解过程中难以避免的电解液难处置问题；②废旧电池中的锂优先选择性得到了几乎全量回收；③铜与铝以金属形态得到了全量回收；④废旧电池中的钴、镍、锰等有价元素可实现低酸全量浸出；⑤废旧电池中的碳质组分以高纯碳形式得到了回收。

本发明所提出一种超临界自耦合体系中废旧锂离子电池高效回收新方法，之所以可以无需对废旧电池破碎并分离各组分前提下，即可实现电解液在超临界自耦合体系中完全降解，废旧电池中的锂优先选择性得到了几乎全量回收、铜与铝以金属形态得到了全量回收、废旧电池中的有价元素低酸全量浸出以及废旧电池中的碳质组分以高纯碳形式得到了回收，是由于本发明所采用超临界还原反应温度为350-750℃，在该温度段废旧电芯会自发裂开，这时，废旧电池中各组分会得到释放并发生如下相应反应：

(1)电解液中的酯类化合物(指的是碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲基乙基酯等，可以用分子式C_xH_yO_z表达)，与水接触发生类似于生物质超临界水制氢的反应，生成二氧化碳、甲烷与氢气；所产生甲烷则继续发生甲烷水蒸气重整制氢的反应，生成氢气与一氧化碳。从而实现了电解液中酯类化合物的降解，主要反应方程式如下：

C_xH_yO_z+H₂O(g)→CO₂(g)+CH₄(g)+H₂(g)

CH₄+H₂O(g)＝H₂(g)+CO(g)

(2)电解液中的LiPF₆电解质，在超临界水体系中发生分解与水解，同时还将与铝集流体反生反应，相应产物进入液相，从而实现了LiPF₆的无害化处置。该过程的主要反应如下：

LiPF₆→LiF+PF₅，PF₅+4H₂O→5HF+H₃PO₄，6HF+2Al→2AlF₃+3H₂

(3)隔膜在超临界高温条件下发生降解和碳化，与负极粉一起构成碳质组分，此碳质组分部分与水蒸气发生水煤气反应产生H₂和CO气体，未反应完全的碳留在渣相中，并在随后的酸浸除杂后，再生为高纯碳粉；

(4)额外添加的助剂添加剂能够进一步讲话超临界还原气氛处理效果

(5)上述系列反应产生的H₂和CO还原性气体，可完成正极中有价金属的一锅还原，Li从原有的层状结构中释放进入到水溶液中实现锂的优先选择性回收，而Ni、Co、Mn等有价金属被还原至容易浸出的低价态，保留在渣相中，并通过低酸酸浸将其回收；

(6)集流体铝箔在开始阶段与水蒸气反应生成Al(OH)₃，继续反应生成保护膜Al₂O₃并阻止反应进一步发生，而铜箔不与水蒸气反应，因此大片的铝箔和铜箔基本不参与反应，仍然留在固相渣中，在后处理步骤中机械分离。

因此，本发明提出了一种基于超临界水流体高效回收废旧锂离子电池的方法，与现有技术相比，具有以下优点与积极效果：

①不需要对废旧电池进行破碎、拆解等预处理过程，减化废旧锂离子电池回收工艺，操作简单；

②废旧电池中的电解液、电解质与隔膜等组分，在超临界水处理体系中实现了降解与碳化，保证了废旧电池的环保回收；

③电解液等组分在超临界体系中所产生的氢气与一氧化碳等还原性气体将正极中的Ni、Co、Mn等有价金属还原至了容易浸出的低价态，为这些元素的后续低酸浸出创造了条件；

④铝箔、铜箔可以大尺寸得到回收，锂在超临界体系的液相中得到全量回收，废旧电池中的碳质组分可以高纯碳形式得到回收。

显然，本发明可实现废旧电池的无害化处理，并可实现有价组分的低成本全量回收。

附图说明

图1为实验流程示意图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1：

①物理放电：将废旧镍钴锰三元锂电池(NCM111)直接进行物理放电至0.2V，手动剥除塑料外壳得到40g的废旧电芯；

②超临界还原反应：将上述废旧电芯放入1L的高温高压反应釜中，反应釜采用Inconel 625合金，向反应釜中通入400mL水淹没废旧电芯后将该反应釜密封，开启加热炉和恒流泵对反应釜进行加热加压，维持反应釜温度为405℃、压力为25MPa，在此条件下反应3h；

③固液分离:反应结束后，待釜内温度降至室温后，打开排气阀，压力降至常压后，打开反应釜，收集釜内溶液并过滤得到含锂溶液和一锅还原渣；

④碳化沉锂：在上述含锂溶液中加入过量Na₂CO₃(过量系数1.50)，90℃搅拌30min后趁热过滤得到Li₂CO₃；

⑤将上步骤的渣相(一锅还原渣)烘干、常规打散处理后，再将其置于震荡分离筛中震荡处理，该步骤所采用震荡分离筛的筛网孔径为240目-400目，筛上物为大片铜箔和铝箔，筛下物即为电极粉；

⑥对上步所得的电极粉进行酸性浸出，取适量上述电极粉，按液固比(mL:g)20:1加入到500mL的1mol L^-1的H₂SO₄溶液中，加热至60℃反应1h后过滤洗涤得到酸浸液和酸浸渣(碳渣)，对其进行固液分离；

固液分离得到浸出液，浸出液先经过Na皂后的P204萃取浸出液中的锰，反萃后得到硫酸锰溶液，然后再经过皂化后的P507萃取溶液中的钴，反萃后得到硫酸钴溶液，萃钴后的溶液再经皂化后的P507萃取镍，反萃后得到硫酸镍溶液。具体如下：

(1)首先采用P204萃Mn：煤油为稀释剂，P204体积浓度为35％；萃取前使用NaOH固体进行皂化，皂化率为75％；pH＝3.5-4.0；O/A(有机相与水相体积之比)比3:1；震荡时间1h。反萃：萃取液中加入3mo/L的H₂SO₄，充分震荡后静置，Mn²⁺进入到水相中得到MnSO₄。

(2)P504萃Co：煤油为稀释剂，P507体积浓度为20％；萃取前使用NaOH固体进行皂化，皂化率为70％；pH＝4.2；O/A(有机相与水相体积之比)比1:1；震荡时间20min。反萃：萃取液中加入2mo/L的H₂SO₄，充分震荡后静置，Co²⁺进入到水相中得到CoSO₄。

(3)P504萃Ni：煤油为稀释剂，P507体积浓度为20％；萃取前使用NaOH固体进行皂化，皂化率为30％；pH＝2.1；O/A(有机相与水相体积之比)比1:1；震荡时间10min。反萃：萃取液中加入2mo/L的H₂SO₄，充分震荡后静置，Ni²⁺进入到水相中得到NiSO₄。

检测表明，锰、钴、镍的浸出率分别为85.6％、84.4％、82.5％；锂的提取率为82.4％，铜箔与铝箔的回收率分别为85.3％、81.3％。

⑥固液分离得到的渣相(碳渣)，进行常规的烘干、打散，即为高纯碳质粉体。结果表明，所得碳粉中固定碳含量为84.2％，按国标GBT 24533-2009将该材料组装成CR2032对锂扣式半电池，测试表明，该电极在0.2C条件下的可逆比容量为291mAh/g。

实施例2：

和实施例1相比，区别仅在于，在超临界还原处理过程中，还添加有甲醇助剂，区别的步骤②为：超临界还原反应：将上述废旧电芯放入1L的高温高压反应釜中，反应釜采用Inconel 625合金，向反应釜中通入400mL水、15g甲醇淹没废旧电芯后将该反应釜密封，开启加热炉和恒流泵对反应釜进行加热加压，维持反应釜温度为405℃、压力为25MPa，在此条件下反应3h；其他步骤和工艺同实施例1。

检测表明，锰、钴、镍的浸出率分别为98.4％、99.1％、98.3％；锂的提取率为99.2％，铜箔与铝箔的回收率分别为98.1％、98.9％。

固液分离得到的渣相(碳渣)，进行常规的烘干、打散，即为高纯碳质粉体。结果表明，所得碳粉中固定碳含量为94.3％，按国标GBT 24533-2009将该材料组装成CR2032对锂扣式半电池，测试表明，该电极在0.2C条件下的可逆比容量为345mAh/g。

实施例3：

和实施例1相比，区别仅在于，在超临界还原处理过程中，还添加有甲醇和碳酸乙烯酯的协同助剂，区别的步骤②为：超临界还原反应：将上述废旧电芯放入1L的高温高压反应釜中，反应釜采用Inconel 625合金，向反应釜中通入400mL水、8g甲醇、7g碳酸乙烯酯淹没废旧电芯后将该反应釜密封，开启加热炉和恒流泵对反应釜进行加热加压，维持反应釜温度为405℃、压力为25MPa，在此条件下反应3h；其他步骤和条件均同实施例1。

检测表明，锰、钴、镍的浸出率分别为99.6％、99.4％、99.3％；锂的提取率为99.5％，铜箔与铝箔的回收率分别为99.2％、99.1％。

固液分离得到的渣相(碳渣)，进行常规的烘干、打散，即为高纯碳质粉体。结果表明，所得碳粉中固定碳含量为99.3％，按国标GBT 24533-2009将该材料组装成CR2032对锂扣式半电池，测试表明，该电极在0.2C条件下的可逆比容量为354mAh/g。

通过实施例1～3可知，通过超临界还原方式，可以实现全量回收，进一步辅助于助剂特别是醇+碳酸酯的辅助助剂下，有助于显著改善全量回收效果，例如，改善正极元素的回收率，还能够疏通石墨结构，改善回收得到的石墨的回收率以及再生性能。

实施例4：

①物理放电：将废旧锰酸锂电池直接进行物理放电至0.1V，手动剥除塑料外壳得到50g的废旧电芯；

②超临界还原反应：将上述废旧电芯放入1L的高温高压反应釜中，反应釜采用Inconel 625合金，向反应釜中通入500mL水、20g丙酮，淹没废旧电芯后将该反应釜密封，开启加热炉和恒流泵对反应釜进行加热加压，维持反应釜温度为550℃、压力为30MPa，在此条件下反应5h；

④碳化沉锂：在上述含锂溶液中加入过量Na₂CO₃(过量系数1.4)，90℃搅拌30min后趁热过滤得到Li₂CO₃；

⑤将上步骤的渣相(一锅还原渣)烘干后，进行常规的打散处理后，再将其置于震荡分离筛中震荡处理，该步骤所采用震荡分离筛的筛网孔径为240目-400目，筛上物为大片铜箔和铝箔，筛下物即为电极粉；

⑥对上步所得的电极粉进行酸性浸出，取适量上述电极粉，按液固比(mL:g)20:1加入到500mL的1mol L^-1的H₂SO₄溶液中，加热至60℃反应1h后过滤洗涤得到酸浸液和酸浸渣(碳渣)，对其进行固液分离。

固液分离得到浸出液，浸出液先经过Na皂后的P204萃取浸出液中的锰，反萃后得到硫酸锰溶液。具体如下：

采用P204萃Mn：煤油为稀释剂，P204体积浓度为35％；萃取前使用NaOH固体进行皂化，皂化率为75％；pH＝3.5-4.0；O/A(有机相与水相体积之比)比3:1；震荡时间1h。反萃：萃取液中加入3mo/L的H₂SO₄，充分震荡后静置，Mn²⁺进入到水相中得到MnSO₄。

检测表明，锰的浸出率为98.6％；锂的提取率为98.9％，铜箔与铝箔的回收率分别为98.2％、98.5％。

固液分离得到的渣相(碳渣)，进行常规的烘干、打散，即为高纯碳质粉体。结果表明，所得碳粉中固定碳含量为94.7％，按国标GBT 24533-2009将该材料组装成CR2032对锂扣式半电池，测试表明，该电极在0.2C条件下的可逆比容量为347mAh/g。

实施例5：

和实施例4相比，区别仅在于，超临界还原反应阶段添加有丙酮、乙酸乙酯的复合助剂，区别的步骤②为：将上述废旧电芯放入1L的高温高压反应釜中，反应釜采用Inconel625合金，向反应釜中通入500mL水、10g丙酮、5g乙酸甲酯，淹没废旧电芯后将该反应釜密封，开启加热炉和恒流泵对反应釜进行加热加压，维持反应釜温度为550℃、压力为30MPa，在此条件下反应5h；其他工艺步骤和参数同实施例4。

检测表明，锰的浸出率为99.3％；锂的提取率为99.2％，铜箔与铝箔的回收率分别为99.3％、99.6％。

固液分离得到的渣相(碳渣)，进行常规的烘干、打散，即为高纯碳质粉体。结果表明，所得碳粉中固定碳含量为99.4％，按国标GBT 24533-2009将该材料组装成CR2032对锂扣式半电池，测试表明，该电极在0.2C条件下的可逆比容量为355mAh/g。

实施例6：

①物理放电：将废旧钴酸锂直接进行物理放电至0.1V，手动剥除塑料外壳得到60g的废旧电芯；

②超临界还原反应：将上述废旧电芯放入1L的高温高压反应釜中，反应釜采用Inconel 625合金，向反应釜中通入500mL水、20g碳酸乙烯酯，淹没废旧电芯后将该反应釜密封，开启加热炉和恒流泵对反应釜进行加热加压，维持反应釜温度为600℃、压力为30MPa，在此条件下反应6h；

⑥对上步所得的电极粉进行酸性浸出，取适量上述电极粉，按液固比(mL:g)20:1加入到500mL的1mol L^-1的H₂SO₄溶液中，加热至60℃反应1h后过滤洗涤得到酸浸液和酸浸渣(碳渣)，对其进行固液分离

固液分离得到浸出液，浸出液先经过Na皂后的P507萃取浸出液中的钴，反萃后得到硫酸钴溶液。具体如下：

P504萃Co：煤油为稀释剂，P507体积浓度为20％；萃取前使用NaOH固体进行皂化，皂化率为70％；pH＝4.2；O/A(有机相与水相体积之比)比1:1；震荡时间20min。反萃：萃取液中加入2mo/L的H₂SO₄，充分震荡后静置，Co²⁺进入到水相中得到CoSO₄。

检测表明，钴的浸出率为98.2％。锂的提取率为99.1％，铜箔与铝箔的回收率分别为98.3％、98.4％。

固液分离得到的渣相(碳渣)，进行常规的烘干、打散，即为高纯碳质粉体。结果表明，所得碳粉中固定碳含量为95.6％，对锂扣式半电池测试表明，将该碳粉做成电极，电极在0.2C条件下的可逆比容量为349mAh/g。

实施例7：

和实施例6相比，区别仅在于，超临界还原反应阶段添加有碳酸乙烯酯、乙腈的复合助剂，区别的步骤②为：将上述废旧电芯放入1L的高温高压反应釜中，反应釜采用Inconel 625合金，向反应釜中通入500mL水、10g碳酸乙烯酯、8g乙腈，淹没废旧电芯后将该反应釜密封，开启加热炉和恒流泵对反应釜进行加热加压，维持反应釜温度为600℃、压力为30MPa，在此条件下反应6h；其他工艺和步骤同实施例6。

检测表明，钴的浸出率为99.5％。锂的提取率为99.6％，铜箔与铝箔的回收率分别为99.3％、99.5％。

固液分离得到的渣相(碳渣)，进行常规的烘干、打散，即为高纯碳质粉体。结果表明，所得碳粉中固定碳含量为99.5％，对锂扣式半电池测试表明，将该碳粉做成电极，电极在0.2C条件下的可逆比容量为356mAh/g。

实施例8：

①物理放电：将废旧镍钴锰三元锂电池(NCM532)直接进行物理放电至0.3V，手动剥除塑料外壳得到50g的废旧电芯；

②超临界还原反应：将上述废旧电芯放入2L的高温高压反应釜中，反应釜采用Inconel 625合金，向反应釜中通入1000mL水、10g甲酸乙酯，淹没废旧电芯后将该反应釜密封，开启加热炉和恒流泵对反应釜进行加热加压，维持反应釜温度为700℃、压力为30MPa，在此条件下反应6h；

固液分离得到浸出液，浸出液先经过Na皂后的P204萃取浸出液中的锰，反萃后得到硫酸锰溶液，然后再经过皂化后的P507萃取溶液中的钴，反萃后得到硫酸钴溶液，萃钴后的溶液再经皂化后的P507萃取镍，反萃后得到硫酸镍溶液。具体见实施例1。

检测表明，锰、钴、镍的浸出率分别为98.6％、98.9％、98.7％。锂的提取率为98.9％，铜箔与铝箔的回收率分别为98.3％、98.4％。

固液分离得到的渣相(碳渣)，进行常规的烘干、打散，即为高纯碳质粉体。结果表明，所得碳粉中固定碳含量为96.1％，对锂扣式半电池测试表明，将该碳粉做成电极，电极在0.2C条件下的可逆比容量为348mAh/g。

实施例9：

和实施例8相比，区别仅在于，超临界还原反应阶段添加有甲酸乙酯、乙醇的复合助剂，区别的步骤②为：

②超临界还原反应：将上述废旧电芯放入2L的高温高压反应釜中，反应釜采用Inconel 625合金，向反应釜中通入1000mL水、10g甲酸乙酯、6g乙醇，淹没废旧电芯后将该反应釜密封，开启加热炉和恒流泵对反应釜进行加热加压，维持反应釜温度为700℃、压力为30MPa，在此条件下反应6h；其他工艺和参数同实施例8。

检测表明，锰、钴、镍的浸出率分别为99.7％、99.4％、99.6％。锂的提取率为99.3％，铜箔与铝箔的回收率分别为99.2％、99.4％。

固液分离得到的渣相(碳渣)，进行常规的烘干、打散，即为高纯碳质粉体。结果表明，所得碳粉中固定碳含量为99.3％，对锂扣式半电池测试表明，将该碳粉做成电极，电极在0.2C条件下的可逆比容量为352mAh/g。

实施例10：

①物理放电：将废旧镍钴锰三元锂电池(NCM622)直接进行物理放电至0.1V，手动剥除塑料外壳得到40g的废旧电芯；

②超临界还原反应：将上述废旧电芯放入2L的高温高压反应釜中，反应釜采用Inconel 625合金，向反应釜中通入800mL水、15g碳酸二乙酯，淹没废旧电芯后将该反应釜密封，开启加热炉和恒流泵对反应釜进行加热加压，维持反应釜温度为500℃、压力为25MPa，在此条件下反应8h；

检测表明，锰、钴、镍的浸出率分别为98.2％、98.7％、98.6％。锂的提取率为98.8％，铜箔与铝箔的回收率分别为98.9％、98.7％。

固液分离得到的渣相(碳渣)，进行常规的烘干、打散，即为高纯碳质粉体。结果表明，所得碳粉中固定碳含量为96.3％，对锂扣式半电池测试表明，将该碳粉做成电极，电极在0.2C条件下的可逆比容量为349mAh/g。

实施例11：

和实施例10相比，区别仅在于，超临界还原反应阶段添加有碳酸二乙酯、乙酸的复合助剂，区别的步骤②为：

检测表明，锰、钴、镍的浸出率分别为99.4％、99.8％、99.7％。锂的提取率为99.2％，铜箔与铝箔的回收率分别为99.4％、99.5％。

固液分离得到的渣相(碳渣)，进行常规的烘干、打散，即为高纯碳质粉体。结果表明，所得碳粉中固定碳含量为99.7％，对锂扣式半电池测试表明，将该碳粉做成电极，电极在0.2C条件下的可逆比容量为356mAh/g。

实施例12：

对电池黑粉进行助剂辅助下的超临界还原处理，具体为

①湿法过程反应：将500g废旧电池黑粉(包含正极NCM111及负极碳粉的混合物料，此外还有少量的粘结剂、导电剂，无金属集流体)放入1L的反应釜中，反应釜采用Inconel625合金，向反应釜中通入400mL水、40g碳酸二乙酯、15g甲醇，将该反应釜密封，开启加热炉和恒流泵对反应釜进行加热加压，维持反应釜温度为450℃、压力为35MPa，在此条件下反应3h；

②固液分离:反应结束后，待釜内温度降至室温后，打开排气阀，压力降至常压后，打开反应釜，收集釜内溶液并过滤得到含锂溶液和一锅还原渣；

③碳化沉锂：在上述含锂溶液中加入过量Na₂CO₃(过量系数1.50)，90℃搅拌30min后趁热过滤得到Li₂CO₃；

④将上步骤的渣相(一锅还原渣)烘干后，进行常规的打散处理后，对其进行酸性浸出，具体地，按液固比(mL:g)20:1加入到500mL的1mol L^-1的H₂SO₄溶液中，加热至60℃反应1h后过滤洗涤得到酸浸液和酸浸渣，对其进行固液分离；

ICP结果表明，锰、钴、镍的浸出率分别为99.8％、99.7％、99.5％。另外，锂的提取率为99.2％，铜箔与铝箔的回收率分别为99.3％、99.5％。

固液分离得到的渣相，进行常规的烘干、打散。结果表明，所得碳粉中固定碳含量为99.8％，对锂扣式半电池测试表明，将该碳粉做成电极，电极在0.2C条件下的可逆比容量为356mAh/g。

对比例1：

和实施例12相比，区别进在于，未外加超临界处理过程中未添加碳酸二乙酯、甲醇助剂：区别的步骤①为湿法过程反应：将500g废旧电池黑粉放入1L的反应釜中，反应釜采用Inconel 625合金，向反应釜中通入400mL水，将该反应釜密封，开启加热炉和恒流泵对反应釜进行加热加压，维持反应釜温度为450℃、压力为35MPa，在此条件下反应3h；其他工艺同实施例12。

ICP结果表明，锰、钴、镍的浸出率分别为56.1％、57.5％、56.3％。锂的提取率为67.4％，铜箔与铝箔的回收率分别为89.1％、79.3％。

固液分离得到的渣相，进行常规的烘干、打散。结果表明，所得碳粉中固定碳含量为72.1％，对锂扣式半电池测试表明，将该碳粉做成电极，电极在0.2C条件下的可逆比容量为223mAh/g。

由此可见，直接采用拆解后的电极粉作为反应原料，基本不含电解液，并且反应体系中不再添加助剂，采用所述的技术，未能达到预期回收效果。

对比例2：

和实施例1相比，区别进在于，②的温度和压力未达到本发明要求，区别的步骤②：将上述废旧电芯放入1L的反应釜中，反应釜采用Inconel 625合金，向反应釜中通入400mL水淹没废旧电芯后将该反应釜密封，开启加热炉和恒流泵对反应釜进行加热加压，维持反应釜温度为200℃、压力为5MPa，在此条件下反应3h；

其他步骤和工艺均同实施例1。

检测表明，锰、钴、镍的浸出率分别为66.2％、71.5％、42.7％。另外，锂的提取率为69.93％，铜箔与铝箔的回收率分别为79.1％、79.3％。

固液分离得到的渣相，进行常规的烘干、打散。结果表明，所得碳粉中固定碳含量为79.7％，对锂扣式半电池测试表明，将该碳粉做成电极，电极在0.2C条件下的可逆比容量为262mAh/g。

由此可见，未达到超临界处理条件，有价金属的浸出率均较低，所得碳粉的杂质含量高，电化学性能较差。

对比例3：

氧化体系下的超临界处理

①物理放电：将废旧镍钴锰三元锂电池直接进行物理放电至0.2V，手动剥除塑料外壳得到40g的废旧电芯；

②湿法过程反应：将上述废旧电芯放入1L的反应釜中，反应釜采用Inconel625合金，向反应釜中通入400mL水、50ml双氧水，淹没废旧电芯后将该反应釜密封，开启加热炉和恒流泵对反应釜进行加热加压，向体系中充氧气，维持反应釜温度为400℃、压力为35MPa，在此条件下反应3h；

⑥对上步所得的电极粉进行酸性浸出，取适量上述一锅还原渣，按液固比(mL:g)20:1加入到500mL的1mol L^-1的H₂SO₄溶液中，加热至60℃反应1h后过滤洗涤得到酸浸液和酸浸渣，对其进行固液分离；

检测表明，锰、钴、镍的浸出率分别为56.6％、61.2％、62.4％。另外，锂的提取率为72.93％，铜箔与铝箔的回收率分别为65.1％、72.2％。

固液分离得到的渣相，进行常规的烘干、打散。结果表明，所得碳粉中固定碳含量为73.7％，对锂扣式半电池测试表明，将该碳粉做成电极，电极在0.2C条件下的可逆比容量为241mAh/g。

Claims

1.一种废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，其特征在于，将废旧锂离子电池的电芯和水的混合液在密闭容器内加热至水的超临界状态，进行超临界还原反应，反应结束后，从中分离得到富锂溶液、集流体和脱锂电极材料。

2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，其特征在于，所述的电芯包括依次复合的正极片、隔膜和负极片，以及浸泡所述正极片、隔膜和负极片的电解液；

优选地，所述的电芯成分为未经破碎的完整电池电芯；

3.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，其特征在于，所述的废旧锂离子电池为废旧镍钴锰三元电池、磷酸铁磷电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池中的至少一种。

4.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，其特征在于，电芯部分和水的固液比为(0.1~25)：100（g：ml）；优选为(5~10)：100（g：ml）。

5.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，其特征在于，所述的混合液中还添加有助剂；所述的助剂为醇、醚、酯、腈、酮中至少一种；

优选地，所述的助剂为碳数小于或等于20，优选为小于或等于10的醇、醚、酯、腈、酮中至少一种；

优选地，所述的醇为C₁~C₆的单元或者多元醇中的至少一种；

优选地，所述的醚为C₂~C₆的单醚、多醚或者环醚中的至少一种；

优选地，所述的酯为C₂~C₁₀的羧酸酯、C₃~C₁₀的碳酸酯中的至少一种；

优选地，所述的腈为C₂~C₄的腈；

优选地，所述的酮为C₃~C₁₀的单酮、多酮、环酮中的至少一种；

进一步优选，所述的助剂为甲醇、乙醇、碳酸酯、乙醚、乙腈、丙酮中的至少一种；

优选地，所述的助剂与电芯的重量比为0.01~1：1；优选为0.2~0.5:1。

6.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，其特征在于，超临界状态的温度为350-750℃，优选为550-750℃；压力为15-50MPa，优选为25-50 MPa。

7.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，其特征在于，超临界还原反应时间为2-10 h，优选为5-8h。

8.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，其特征在于，对超临界还原反应后的体系进行过筛处理，获得集流体筛上物，以及包含电极材料的浆料；对浆料进行固液分离，获得富锂溶液和脱锂电极材料；

9.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，其特征在于，对富锂溶液进行沉锂处理，回收其中的锂；

优选地，所述的沉锂剂为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；

优选地，对脱锂电极材料进行酸浸处理，随后经固液分离，得到电极材料浸出液和碳渣。

10.一种废旧锂离子电池的超临界水还原回收方法，其特征在于，获得废旧锂离子电池的废旧黑粉，随后将废旧黑粉、水和助剂混合获得混合液，将混合液按权利要求1~9任一项所述的混合液处理方法进行回收处理。