CN115621597A - 一种热解回收锂离子电池正极材料中稀贵金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热解回收锂离子电池正极材料中稀贵金属的方法，包括将废旧锂离子电池拆解、破碎后，以废纸张作为还原剂，将三元正极粉末和废纸张粉末进行机械混合，在氮气氛围下进行热解还原；焙烧产物用水浸出，浸出过程持续通入CO2，过滤得滤液和滤渣；滤液经加热分解得到碳酸锂沉淀；有机酸浸出滤渣，向浸出液加入草酸，得到草酸钴沉淀；再加入碳酸钠并调节pH，依次沉淀出碳酸锰和碳酸镍。本发明利用废纸张与锂离子电池正极材料共热解，实现了锂离子电池回收过程优先分离锂，降低了还原焙烧温度，提高了锂浸出率，之后依次分离沉淀其他金属，实现了三元正极材料中稀贵金属的全面高效回收。同时，该工艺利用废纸张作还原剂，具有绿色、经济的优点。

Description

一种热解回收锂离子电池正极材料中稀贵金属的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池回收技术领域，尤其是涉及一种热解回收锂离子电池正极材料中稀贵金属的方法。
背景技术
锂离子电池凭借其优良的性能在人们的生活中发挥着重要作用，高需求量导致锂离子电池产量逐年攀升。随之而来的大量废旧锂离子电池的处置受到广泛重视。正极材料作为锂离子电池生产成本最高的部分，其金属品位远高于自然界中的金属矿石，具有很高的回收价值。
回收废旧锂离子电池一般需要经过预放电、拆卸、研磨、提取几个步骤。采用湿法或者火法技术可从研磨后的正极粉末中回收金属。钴、锂等稀有元素具有重要的战略意义和经济价值，近年来价格持续上涨，预计仅靠来自矿石的原材料供应将无法满足未来的需求，将其从废旧锂离子电池中回收意义重大。湿法技术的优点是回收率高，但化学试剂用量大，废液难处理，且目前的湿法回收通常最后提取锂，这大大降低了锂的回收率。火法是指将阴极粉末加入造渣剂后在高温熔融炉中熔炼造渣，以分离有价金属，虽然火法处理量大、工艺简单，但是金属锂因反应活性高而留在炉渣中，难以回收。
目前，已有一些方法试图将湿法与高温焙烧过程相结合来提高锂的分离效率：例如专利CN201711355295.4提出使用硫酸溶液浸渍焙烧后的电极材料，得到酸浸出液，用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯萃取分离浸出液的锂，向萃取后水相中加入碳酸盐，过滤分离得到Li2CO3产品，但此方法工艺流程复杂，周期长。专利CN202010848801.9提出将正极材料与负极石墨混合后焙烧，通过对焙烧产物在微波辅助下用水浸出来分离锂与其他金属，但此方法焙烧温度高、能耗大。专利CN202110803934.9提出先将煤或生物质等材料热解，得到热解焦，之后将正极材料与热解焦混合焙烧，但该工艺流程繁琐，热解焦还原活性受热解过程参数影响，锂回收率低。专利CN202010635859.5提出将正极粉末与生物质粉末进行微波辅助热解回收锂，其他金属以三元前驱体的形式回收，但该工艺采用微波加热的方式，能耗高，尚无法工业化运行。专利CN202210369312.4提出利用隔膜热解还原正极材料，之后用热硫酸溶液浸出还原后的正极粉末，但隔膜用量大，正极材料的处理量低，且浸出废液难以处理，对环境影响大。
此外，目前的回收工艺仅注重锂和钴的回收利用，但是，对于三元正极材料中其他稀贵金属(如锰、镍)，却没有过多的考虑。因此，亟待开发一种简便、有效的锂离子电池正极材料中稀贵金属的全量回收方法，保障锂和钴回收率的同时，降低还原焙烧能耗，对金属进行全面回收。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种廉价、环保、高效的热解回收锂离子电池正极材料中稀贵金属的方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种热解回收锂离子电池正极材料中稀贵金属的方法，包括以下步骤：
(1)提供废旧锂离子电池正极材料和废纸张；
(2)分别将废旧锂离子电池正极材料和废纸张进行破碎、筛分，得到正极材料粉末和废纸张粉末；
(3)将正极材料粉末和废纸张粉末进行机械混合，得到混合物料；
(4)混合物料在氮气氛围下进行热解还原反应，并维持在氮气氛围下冷却至室温，得到还原焙烧产物；
(5)采用CO2水浸法回收还原焙烧产物中的锂，再采用有机酸浸出法回收其他金属。
废纸张是一类重要的有机固体废弃物，其主要成分为纤维素。本发明利用其作为还原剂，与锂电池正极共热解，可以利用废纸张内纤维素热稳定性弱的特点，生成大量小分子还原性气体(如CO、H2、CH4等)，强化锂电池正极的气-固还原反应速率，同时，废纸张热解形成的热解炭疏松多孔，表面含有大量活性基团，也可以加快其与锂电池正极材料的固-固还原反应，二者协同，强化正极材料中稀贵金属向低价态还原转化。氧化锂易与CO2反应，形成溶于水的Li2CO3，从而实现其水浸回收。不溶于水的金属残渣，则可以继续通过有机酸梯级浸出，实现分级回收。综上，耦合废纸张共热解、CO2强化浸出、有机酸梯级浸出，可实现废旧锂电池正极材料中稀贵金属的全量回收，并可同时实现废纸张的无害化处置与资源化利用。
下面对各步骤进行详细说明。
步骤(1)
所述废旧锂离子电池可以为废旧钴酸锂电池、废旧锰酸锂电池或废旧镍钴锰三元锂离子电池中的一类或几类，优选为废旧镍钴锰三元锂离子电池。即正极材料优选为三元正极材料。
在一些实施方式中，废旧锂离子电池正极材料通过以下方法获得：
(1-1)对废旧锂离子电池进行预放电处理，当废旧锂离子电池内部电压降到安全电压以下时，进行人工拆解，将正极分离出来；
(1-2)将所得正极放入马弗炉中，热解去除粘结剂，回收铝箔，剩下的黑色粉末为废旧锂离子电池正极材料。
优选的，步骤(1-1)中所述预放电处理使用的是5～15wt％的氯化钠溶液，浸泡时间为18～72h，优选24h。
优选的，步骤(1-2)中所述热解温度为500～650℃，热解时间为30～60min。
所述废纸张可以为打印废纸(例如书本、报纸)等纤维素含量高的可回收再造废纸，以及餐巾纸、纸杯等不可回收再造废纸。
步骤(2)
本步骤中的破碎、筛分可以采用本领域已知的方式进行。
优选的，筛分后得到的正极材料粉末的粒径为0.07～0.15mm；筛分后得到的废纸张粉末的粒径为0.08～0.12mm。
步骤(3)
本步骤中的机械混合可以采用本领域已知的方式进行。
优选的，混合转速为100～300r/min。
优选的，步骤(3)的所述混合物料中废纸张粉末的质量占18～30％。
步骤(4)
在一些实施方式中，步骤(4)中所述热解还原反应温度为450～550℃，反应时间为30～60min。
步骤(5)
本步骤中，将锂和其他金属分别进行回收，用CO2强化氧化锂水浸形成Li2CO3；不溶于水的金属残渣，则可以继续通过有机酸梯级浸出，实现分级回收。
在一些实施方式中，以镍钴锰三元正极材料为例，步骤(5)包括：
(5-1)将还原焙烧产物置于水溶液中，并在水溶液中通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出，固液分离得到滤液和滤渣；
(5-2)对滤液进行蒸发结晶处理，得到碳酸锂；
(5-3)对滤渣进行有机酸浸出，过滤得到富含钴离子、锰离子和镍离子的浸出液；
(5-4)向浸出液中加入草酸，得到草酸钴沉淀，固液分离得到除去钴离子的富锰镍溶液；
(5-5)采用氢氧化钠溶液调节富锰镍溶液的pH值为7～8(例如7.5)，加入饱和碳酸钠溶液沉淀锰，固液分离得到碳酸锰和富镍滤液；
(5-6)将富镍滤液pH值调至9～10(例如9)，继续采用碳酸钠沉淀镍离子，得到碳酸镍。
优选的，步骤(5-1)中所述碳酸化浸出的温度为常温，和/或，二氧化碳的体积流量为40～60mL/min，和/或，搅拌速率为500～800r/min。
优选的，步骤(5-3)中所述有机酸为选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸和乳酸中的一种。
优选的，步骤(5-3)中所述有机酸浓度为1～4mol/L。
优选的，步骤(5-4)中所述草酸浓度为1～1.5mol/L。
优选的，步骤(5-5)中所述氢氧化钠溶液浓度为1.5～2.5mol/L。
在一种具体的实施方式中，一种热解回收镍钴锰三元锂离子电池正极材料中稀贵金属的方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)对废旧三元锂离子电池进行预放电处理，当废旧锂电池内部电压降到安全电压以下时，进行人工拆解，分离出正极；
(2)将所得正极放入马弗炉中，热解去除粘结剂，回收铝箔，剩下的黑色粉末为三元正极材料；
(3)分别将三元正极材料和废纸张进行破碎、筛分得到三元正极材料粉末和废纸张粉末；
(4)将三元正极材料粉末和废纸张粉末进行机械混合，得到混合物料；
(5)混合物料在氮气氛围下在马弗炉中进行热解还原反应，并维持在氮气氛围条件下随炉冷却至室温，得到还原焙烧产物；
(6)将还原焙烧产物置于水溶液中，并在水溶液中通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出，固液分离得到滤液和滤渣；
(7)对滤液进行蒸发结晶处理，得到碳酸锂；
(8)采用有机酸浸出滤渣，过滤得到富含钴离子、锰离子、镍离子的浸出液；
(9)向浸出液中加入草酸，得到草酸钴沉淀，固液分离得到除去钴离子的富锰镍溶液；
(10)采用氢氧化钠调节富锰镍溶液的pH值为7～8，加入饱和碳酸钠溶液沉淀锰，固液分离得到碳酸锰和富镍滤液；
(11)将富镍滤液pH值调至9～10，继续采用碳酸钠沉淀镍离子，得到碳酸镍。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明充分利用废纸张中纤维素含量高的特点，与废旧锂电池正极材料共热解后，可以产生大量还原性气体以及高还原活性热解炭，可以在较低还原温度下，强化金属材料的还原，提高后续金属的浸出率(或回收率)，相较于石墨等还原剂，可大幅降低还原焙烧温度、降低能耗。
(2)经还原的锂电池金属材料，可采用水浸的方法，实现锂的优先、高效回收，相比于传统浸出方式，不产生提锂废液。
(3)对于钴、锰、镍等金属浸出，提出采用有机酸浸出的方式，避免了浸出过程中硫酸、硝酸等强酸的使用，减少对环境的破坏作用。
(4)本发明使用废纸张与废旧锂离子电池正极材料进行共热解还原焙烧，实现废纸张与锂离子电池的共同回收利用，为金属的全面分别回收提供了新路径。实现废纸张的资源化利用。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
打印废纸来源于废纸回收站。
废旧三元锂离子电池来源于电子市场。
单一金属的回收率R计算公式如下：
Figure BDA0003897851170000061
其中，M0是原电极材料中单一金属化合物的相对分子质量，Ma是该金属作为产品回收的相对分子质量，ma是该金属作为产品回收的质量，m0是原电极材料中该金属化合物的质量。
将电池正极片在500℃下热解处理2h，手工刮下铝箔上的黑色粉末，黑色粉末的质量即为原电极材料中的混合金属的总质量mt，采用原子发射光谱分析(ICP)测出黑色粉末中的金属组成及相对含量μ，原电极材料中该金属化合物的质量m0计算公式如下：
m0＝μ×mt
实施例1：
(1)将废旧三元锂离子电池放入5wt％的氯化钠溶液浸泡72h，进行预放电处理，当废旧锂电池内部电压降到安全电压以下时，进行人工拆解，分离出正极；
(2)将所得正极放入马弗炉中，在500℃下热解30min去除粘结剂，回收铝箔，剩下的黑色粉末为三元正极材料；
(3)分别将三元正极材料和打印废纸进行破碎、筛分得到三元正极材料粉末和废纸张粉末；其中三元正极材料粉末的粒径为0.07～0.08mm；废纸张粉末的粒径为0.08～0.09mm；
(4)将100g三元正极材料粉末和废纸张粉末进行机械混合；混合物料中废纸张粉末的质量占18％；
(5)将混合物料置于马弗炉中，持续通入氮气，快速升温至450℃并保温30min以实现废纸张热解产物还原金属离子；
(6)将还原焙烧产物置于浸出釜内的水溶液中，并在水溶液中持续通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出1h，静置分层后过滤以实现固液分离得到滤液和滤渣；二氧化碳的体积流量为40mL/min，搅拌速率为500r/min；
(7)滤液在100℃进行蒸发结晶处理，得到碳酸锂，以碳酸锂(Li2CO3)回收锂的回收率为91％；
(8)采用浓度为2mol/L的酒石酸浸出滤渣，向浸出液中加入浓度为1mol/L的草酸，得到草酸钴沉淀，固液分离得到除去钴离子的富锰镍溶液；以草酸钴(CoC2O4)回收钴的回收率为93％；
(9)采用浓度为1.5mol/L的氢氧化钠调节富锰镍溶液的pH值为7.5，加入饱和碳酸钠溶液沉淀锰，固液分离得到碳酸锰和富镍滤液；以碳酸锰(MnCO3)回收锰的回收率为94.1％；
(10)将滤液pH值调至9，继续采用碳酸钠沉淀镍离子，得到碳酸镍；以碳酸镍(NiCO3)回收镍的回收率为95％。
实施例2：
(1)将废旧三元锂离子电池放入5wt％的氯化钠溶液浸泡48h，进行预放电处理，当废旧锂电池内部电压降到安全电压以下时，进行人工拆解，分离出正极；
(2)将所得正极放入马弗炉中，在550℃下热解30min去除粘结剂，回收铝箔，剩下的黑色粉末为三元正极材料；
(3)分别将三元正极材料和打印废纸进行破碎、筛分得到三元正极材料粉末和废纸张粉末；其中三元正极材料粉末的粒径为0.08～0.09mm；废纸张粉末的粒径为0.08～0.09mm；
(4)将100g三元正极材料粉末和废纸张粉末进行机械混合；混合物料中废纸张粉末的质量占19％；
(5)将混合物料置于马弗炉中，持续通入氮气，快速升温至450℃并保温50min以实现废纸张热解产物还原金属离子；
(6)将还原焙烧产物置于浸出釜内的水溶液中，并在水溶液中持续通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出1h，静置分层后过滤以实现固液分离得到滤液和滤渣；二氧化碳的体积流量为45mL/min，搅拌速率为500r/min；
(7)滤液在100℃进行蒸发结晶处理，得到碳酸锂，以碳酸锂(Li2CO3)回收锂的回收率为91.2％；
(8)采用浓度为2mol/L的抗坏血酸浸出滤渣，向浸出液中加入浓度为1mol/L的草酸，得到草酸钴沉淀，固液分离得到除去钴离子的富锰镍溶液；以草酸钴(CoC2O4)回收钴的回收率为93.4％；
(9)采用浓度为1.6mol/L的氢氧化钠调节富锰镍溶液的pH值为7.5，加入饱和碳酸钠溶液沉淀锰，固液分离得到碳酸锰和富镍滤液；以碳酸锰(MnCO3)回收锰的回收率为94.2％；
(10)将滤液pH值调至9，继续采用碳酸钠沉淀镍离子，得到碳酸镍；以碳酸镍(NiCO3)回收镍的回收率为95％。
实施例3：
(1)将废旧三元锂离子电池放入10wt％的氯化钠溶液浸泡24h，进行预放电处理，当废旧锂电池内部电压降到安全电压以下时，进行人工拆解，分离出正极；
(2)将所得正极放入马弗炉中，在500℃下热解40min去除粘结剂，回收铝箔，剩下的黑色粉末为三元正极材料；
(3)分别将三元正极材料和打印废纸进行破碎、筛分得到三元正极材料粉末和废纸张粉末；其中三元正极材料粉末的粒径为0.08～0.09mm；废纸张粉末的粒径为0.09～0.10mm；
(4)将100g三元正极材料粉末和废纸张粉末进行机械混合；混合物料中废纸张粉末的质量占20％；
(5)将混合物料置于马弗炉中，持续通入氮气，快速升温至500℃并保温30min以实现废纸张热解产物还原金属离子；
(6)将还原焙烧产物置于浸出釜内的水溶液中，并在水溶液中持续通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出1h，静置分层后过滤以实现固液分离得到滤液和滤渣；二氧化碳的体积流量为50mL/min，搅拌速率为600r/min；
(7)滤液在100℃进行蒸发结晶处理，得到碳酸锂，以碳酸锂(Li2CO3)回收锂的回收率为94.2％；
(8)采用浓度为2.5mol/L的苹果酸浸出滤渣，向浸出液中加入浓度为1.1mol/L的草酸，得到草酸钴沉淀，固液分离得到除去钴离子的富锰镍溶液；以草酸钴(CoC2O4)回收钴的回收率为95％；
(9)采用浓度为1.8mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH值为8，加入饱和碳酸钠溶液沉淀锰，固液分离得到碳酸锰和富镍滤液；以碳酸锰(MnCO3)回收锰的回收率为94.8％；
(10)将滤液pH值调至9，继续采用碳酸钠沉淀镍离子，得到碳酸镍；以碳酸镍(NiCO3)回收镍的回收率为96％。
实施例4：
(1)将废旧三元锂离子电池放入10wt％的氯化钠溶液浸泡24h，进行预放电处理，当废旧锂电池内部电压降到安全电压以下时，进行人工拆解，分离出正极；
(2)将所得正极放入马弗炉中，在600℃下热解30min去除粘结剂，回收铝箔，剩下的黑色粉末为三元正极材料；
(3)分别将三元正极材料和打印废纸进行破碎、筛分得到三元正极材料粉末和废纸张粉末；其中三元正极材料粉末的粒径为0.09～0.10mm；废纸张粉末的粒径为0.09～0.10mm；
(4)将100g三元正极材料粉末和废纸张粉末进行机械混合；混合物料中废纸张粉末的质量占22％；
(5)将混合物料置于马弗炉中，持续通入氮气，快速升温至550℃并保温30min以实现废纸张热解产物还原金属离子；
(6)将还原焙烧产物置于浸出釜内的水溶液中，并在水溶液中持续通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出1h，静置分层后过滤以实现固液分离得到滤液和滤渣；二氧化碳的体积流量为50mL/min，搅拌速率为600r/min；
(7)滤液在100℃进行蒸发结晶处理，得到碳酸锂，以碳酸锂(Li2CO3)回收锂的回收率为94.6％；
(8)采用浓度为2.5mol/L的酒石酸浸出滤渣，向浸出液中加入浓度为1.25mol/L的草酸，得到草酸钴沉淀，固液分离得到除去钴离子的富锰镍溶液；以草酸钴(CiC2O4)回收钴的回收率为95.2％；
(9)采用浓度为2mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH值为8，加入饱和碳酸钠溶液沉淀锰，固液分离得到碳酸锰和富镍滤液；以碳酸锰(MnCO3)回收锰的回收率为94.3％；
(10)将滤液pH值调至9，继续采用碳酸钠沉淀镍离子，得到碳酸镍；以碳酸镍(NiCO3)回收镍的回收率为96％。
实施例5：
(1)将废旧三元锂离子电池放入15wt％的氯化钠溶液浸泡18h，进行预放电处理，当废旧锂电池内部电压降到安全电压以下时，进行人工拆解，分离出正极；
(2)将所得正极放入马弗炉中，在650℃下热解30min去除粘结剂，回收铝箔，剩下的黑色粉末为三元正极材料；
(3)分别将三元正极材料和打印废纸进行破碎、筛分得到三元正极材料粉末和废纸张粉末；其中三元正极材料粉末的粒径为0.1～0.11mm；废纸张粉末的粒径为0.1～0.11mm；
(4)将100g三元正极材料粉末和废纸张粉末进行机械混合；混合物料中废纸张粉末的质量占24％；
(5)将混合物料置于马弗炉中，持续通入氮气，快速升温至550℃并保温40min以实现废纸张热解产物还原金属离子；
(6)将还原焙烧产物置于浸出釜内的水溶液中，并在水溶液中持续通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出1h，静置分层后过滤以实现固液分离得到滤液和滤渣；二氧化碳的体积流量为55mL/min，搅拌速率为700r/min；
(7)滤液在100℃进行蒸发结晶处理，得到碳酸锂，以碳酸锂(Li2CO3)回收锂的回收率为95％；
(8)采用浓度为3mol/L的酒石酸浸出滤渣，向浸出液中加入浓度为1.3mol/L的草酸，得到草酸钴沉淀，固液分离得到除去钴离子的富锰镍溶液；以草酸钴(CoC2O4)回收钴的回收率为95.2％；
(9)采用浓度为2.2mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH值为7.5，加入饱和碳酸钠溶液沉淀锰，固液分离得到碳酸锰和富镍滤液；以碳酸锰(MnCO3)回收锰的回收率为96％；
(10)将滤液pH值调至9，继续采用碳酸钠沉淀镍离子，得到碳酸镍；以碳酸镍(NiCO3)回收镍的回收率为96.3％。
实施例6：
(1)将废旧三元锂离子电池放入15wt％的氯化钠溶液浸泡24h，进行预放电处理，当废旧锂电池内部电压降到安全电压以下时，进行人工拆解，分离出正极；
(2)将所得正极放入马弗炉中，在650℃下热解30min去除粘结剂，回收铝箔，剩下的黑色粉末为三元正极材料；
(3)分别将三元正极材料和打印废纸进行破碎、筛分得到三元正极材料粉末和废纸张粉末；其中三元正极材料粉末的粒径为0.14～0.15mm；废纸张粉末的粒径为0.11～0.12mm；
(4)将100g三元正极材料粉末和废纸张粉末进行机械混合；混合物料中废纸张粉末的质量占30％；
(5)将混合物料置于马弗炉中，持续通入氮气，快速升温至550℃并保温60min以实现废纸张热解产物还原金属离子；
(6)将还原焙烧产物置于浸出釜内的水溶液中，并在水溶液中持续通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出1h，静置分层后过滤以实现固液分离得到滤液和滤渣；二氧化碳的体积流量为60mL/min，搅拌速率为800r/min；
(7)滤液在100℃进行蒸发结晶处理，得到碳酸锂，以碳酸锂(Li2CO3)回收锂的回收率为93.2％；
(8)采用浓度为1.25mol/L的柠檬酸浸出滤渣，向浸出液中加入浓度为1.5mol/L的草酸，得到草酸钴沉淀，固液分离得到除去钴离子的富锰镍溶液；以草酸钴(CoC2O4)回收钴的回收率为94.8％；
(9)采用浓度为2.5mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH值为7，加入饱和碳酸钠溶液沉淀锰，固液分离得到碳酸锰和富镍滤液；以碳酸锰(MnCO3)回收锰的回收率为95％；
(10)将滤液pH值调至9，继续采用碳酸钠沉淀镍离子，得到碳酸镍；以碳酸镍(NiCO3)回收镍的回收率为95.8％；
参照实施例4，设计如下几个对比实验。
对比例1
该对比例中，以石墨粉为还原剂，具体制备步骤如下：
(1)将废旧三元锂离子电池放入15wt％的氯化钠溶液浸泡24h，进行预放电处理，当废旧锂电池内部电压降到安全电压以下时，进行人工拆解，分离出正极与负极；
(2)正极材料与负极材料进行混合球磨、干燥、筛分，得到混合物料；其中混合时负极材料占混合物料的22％，筛分时得到的混合物料粒径为0.09～0.10mm；
(3)将混合物料置于马弗炉中，持续通入氮气，快速升温至550℃并保温30min以实现石墨还原金属离子；
(4)将还原产物置于浸出釜内的水溶液中，并在水溶液中持续通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出1h，静置分层后过滤以实现固液分离得到滤液和滤渣；二氧化碳的体积流量为50mL/min，搅拌速率为600r/min；
(5)滤液在100℃进行蒸发结晶处理，得到碳酸锂，以碳酸锂(Li2CO3)回收锂的回收率为81.6％；
(6)采用浓度为2.5mol/L的酒石酸浸出滤渣，向浸出液中加入浓度为1.25mol/L的草酸，得到草酸钴沉淀，固液分离得到除去钴离子的富锰镍溶液；以草酸钴(CoC2O4)回收钴的回收率为85.2％；
(7)采用浓度为2mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH值为8，加入饱和碳酸钠溶液沉淀锰，固液分离得到碳酸锰和富镍滤液；以碳酸锰(MnCO3)回收锰的回收率为90.3％；
(8)将滤液pH值调至9，继续采用碳酸钠沉淀镍离子，得到碳酸镍；以碳酸镍(NiCO3)回收镍的回收率为89％。
对比例2
该对比例中，以H2为还原剂，具体制备步骤如下：
(1)将废旧三元锂离子电池放入15wt％的氯化钠溶液浸泡24h，进行预放电处理，当废旧锂电池内部电压降到安全电压以下时，进行人工拆解，分离出正极；
(2)将正极材料进行研磨、筛分，得到粒径为0.09～0.10mm的正极粉末；
(3)将正极粉末置于马弗炉中，持续通入氢气，快速升温至550℃并保温30min，氢气在炉内流动速度为4m/s；
(4)将还原产物置于浸出釜内的水溶液中，并在水溶液中持续通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出1h，静置分层后过滤以实现固液分离得到滤液和滤渣；二氧化碳的体积流量为50mL/min，搅拌速率为600r/min；
(5)滤液在100℃进行蒸发结晶处理，得到碳酸锂，以碳酸锂(Li2CO3)回收锂的回收率为99.2％；
(6)采用浓度为2.5mol/L的酒石酸浸出滤渣，向浸出液中加入浓度为1.25mol/L的草酸，得到草酸钴沉淀，固液分离得到除去钴离子的富锰镍溶液；以草酸钴(CoC2O4)回收钴的回收率为99.5％；
(7)采用浓度为2mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH值为8，加入饱和碳酸钠溶液沉淀锰，固液分离得到碳酸锰和富镍滤液；以碳酸锰(MnCO3)回收锰的回收率为99.3％；
(8)将滤液pH值调至9，继续采用碳酸钠沉淀镍离子，得到碳酸镍；以碳酸镍(NiCO3)回收镍的回收率为99％。
对比例3
该对比例中，以隔膜为还原剂，具体制备步骤如下：
(1)将废旧三元锂离子电池放入10wt％的氯化钠溶液浸泡24h，进行预放电处理，当废旧锂电池内部电压降到安全电压以下时，进行人工拆解，分离出正极和隔膜；
(2)将所得正极放入马弗炉中，在600℃下热解30min去除粘结剂，回收铝箔，剩下的黑色粉末为三元正极材料；
(3)将隔膜剪碎至2～3mm与破碎、筛分得到三元正极材料粉末混合；其中三元正极材料粉末的粒径为0.09～0.10mm；混合物料中隔膜的质量占22％；
(4)将混合物料置于马弗炉中，持续通入氮气，快速升温至550℃并保温30min以实现隔膜热解产物还原金属离子；
(6)将还原焙烧产物置于浸出釜内的水溶液中，并在水溶液中持续通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出1h，静置分层后过滤以实现固液分离得到滤液和滤渣；二氧化碳的体积流量为50mL/min，搅拌速率为600r/min；
(7)滤液在100℃进行蒸发结晶处理，得到碳酸锂，以碳酸锂(Li2CO3)回收锂的回收率为34.6％；
(8)采用浓度为2.5mol/L的酒石酸浸出滤渣，向浸出液中加入浓度为1.25mol/L的草酸，得到草酸钴沉淀，固液分离得到除去钴离子的富锰镍溶液；以草酸钴(CoC2O4)回收钴的回收率为35.2％；
(9)采用浓度为2mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH值为8，加入饱和碳酸钠溶液沉淀锰，固液分离得到碳酸锰和富镍滤液；以碳酸锰(MnCO3)回收锰的回收率为34.3％；
(10)将滤液pH值调至9，继续采用碳酸钠沉淀镍离子，得到碳酸镍；以碳酸镍(NiCO3)回收镍的回收率为36％。
在对比例1中，仅发生石墨与正极金属的固固还原反应，该反应因反应物接触面积有限，且反应发生所需活化能高，因而在550℃下还原效果不显著，导致金属的回收率较低。在对比例2中，使用H2作为还原剂，金属几乎被完全回收，但氢气成本高，操作时危险系数大，难以大规模工业运用。在对比例3中，利用隔膜受热产生的热解气还原正极金属，经济且环保，但当隔膜使用量较低时，生成的热解气不足以还原金属，因而金属的回收率受限。总之，与上述还原剂相比，本发明使用废纸张作为还原剂，强化气、固还原反应，在还原剂含量与正极材料含量比例固定时，仍具有优异的回收效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种热解回收锂离子电池正极材料中稀贵金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供废旧锂离子电池正极材料和废纸张；
(2)分别将废旧锂离子电池正极材料和废纸张进行破碎、筛分，得到正极材料粉末和废纸张粉末；
(3)将正极材料粉末和废纸张粉末进行机械混合，得到混合物料；
(4)混合物料在氮气氛围下进行热解还原反应，并维持在氮气氛围下冷却至室温，得到还原焙烧产物；
(5)采用CO2水浸法回收还原焙烧产物中的锂，再采用有机酸浸出法回收其他金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废旧锂离子电池正极材料通过以下方法获得：
(1-1)对废旧锂离子电池进行预放电处理，当废旧锂离子电池内部电压降到安全电压以下时，进行人工拆解，将正极分离出来；
(1-2)将所得正极放入马弗炉中，热解去除粘结剂，回收铝箔，剩下的黑色粉末为废旧锂离子电池正极材料；
优选的，步骤(1-1)中所述预放电处理使用的是5～15wt％的氯化钠溶液，浸泡时间为18～72h；
优选的，步骤(1-2)中所述热解温度为500～650℃，热解时间为30～60min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，
废旧锂离子电池为选自废旧钴酸锂电池、废旧锰酸锂电池或废旧镍钴锰三元锂离子电池中的一类或几类；和/或
废纸张为选自打印废纸、餐巾纸或纸杯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，
筛分后得到的正极材料粉末的粒径为0.07～0.15mm；筛分后得到的废纸张粉末的粒径为0.08～0.12mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，
所述混合物料中废纸张粉末的质量占18～30％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，
所述热解还原反应温度为450～550℃，反应时间为30～60min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)包括：
(5-1)将还原焙烧产物置于水溶液中，并在水溶液中通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出，固液分离得到滤液和滤渣；
(5-2)对滤液进行蒸发结晶处理，得到碳酸锂；
(5-3)对滤渣进行有机酸浸出，过滤得到富含钴离子、锰离子和镍离子的浸出液；
(5-4)向浸出液中加入草酸，得到草酸钴沉淀，固液分离得到除去钴离子的富锰镍溶液；
(5-5)采用氢氧化钠溶液调节富锰镍溶液的pH值为7～8，加入饱和碳酸钠溶液沉淀锰，固液分离得到碳酸锰和富镍滤液；
(5-6)将富镍滤液pH值调至9～10，继续采用碳酸钠沉淀镍离子，得到碳酸镍。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(5-1)中，
所述碳酸化浸出的温度为常温，和/或，二氧化碳的体积流量为40～60mL/min，和/或，搅拌速率为500～800r/min。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(5-3)中，
所述有机酸为选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸和乳酸中的一种；和/或
所述有机酸浓度为1～4mol/L。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(5-4)中，所述草酸浓度为1～1.5mol/L；
优选的，步骤(5-5)中，所述氢氧化钠溶液浓度为1.5～2.5mol/L。
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