CN110649344A - 一种利用超声强化萃取法分离回收废旧动力锂电池中电解液的方法 - Google Patents

一种利用超声强化萃取法分离回收废旧动力锂电池中电解液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于废旧电池回收技术领域，公开一种利用超声强化萃取法分离回收废旧动力锂电池中电解液的方法。其特征步骤包括：（1）将废旧动力锂电池在惰性气体保护、密闭状态下进行拆解、破碎得到废旧电池碎料。（2）将废旧锂电池碎料进入萃取设备中，通过超声强化萃取实现电解液的萃取分离。（3）萃取后电解液、主萃取剂、辅助萃取剂通过蒸发、冷凝的方式进行分离回收，回收后循环利用于萃取工序。有益效果：本发明适用范围广，高效萃取、分离动力锂离子电池中的电解液，同时将主萃取剂、辅助萃取剂通过蒸发、冷凝后回收循环再利用。整个过程没有污染性气体、液体和固态废弃物产生，真正实现三废零排放，对环境友好，易实现大规模工业应用。

Description

一种利用超声强化萃取法分离回收废旧动力锂电池中电解液 的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，特别涉及一种利用超声强化萃取法分离回收废旧动力锂电池中电解液的方法。
背景技术
在国家政策的引导和推动下，我国新能源汽车产业发展迅猛。预计到2020年纯电动汽车和插电式混合汽车产销量将均超过200万辆，达到国务院发布的《节能与新能源汽车产业发展规划（2012-2020年）》中设定目标。根据电池的5-8年的使用年限，2018年电池将开始进入报废爆发期。据中国汽车技术研究中心预测，2020年锂电池的报废总量将达32.2Gwh，约50万吨；2023年报废总量将达到101Gwh，约116万吨。
一辆电动汽车平均使用正极材料50公斤、负极材料40公斤、电解液40公斤，若按2009-2011年中国投入10万辆锂电池电动汽车计，2014-2018年将催生5000吨正极材料、4000吨负极材料、4000吨电解液。若按2020年投入200万辆锂电池电动汽车计，2025-2027年将催生100000吨正极、80000吨负极、80000吨电解液，产业规模将超过350亿元。
如何环保的将废旧锂离子电池中活性物料与铜铝箔完全分离，对废旧锂离子电池中的镍、钴、锰、锂金属元素进行高效回收，同时在废旧锂离子电池预处理破碎过程中实现电解液和有机物质的高效回收利用，真正实现环境保护和经济发展的双赢，使锂离子电池产业得到良性的可持续发展，成为废旧锂离子电池回收的重点与难点。目前对废旧锂离子电池回收利用研究主要集中在废旧锂电池后续有价金属回收利用方面，但对其中的废旧锂电池预处理过程中电解液及有机物回收利用研究较少，大规模生产时电解液会引发氟污染以及有机物污染问题。因此，加快废旧锂电池资源化回收利用，尤其是预处理过程中电解液环保化回收尤为关键。
在废旧锂离子电池的回收技术中，主要涉及电解液的回收处理，一般有高温煅烧、喷淋、碱吸附等方法。已知的专利有中国专利CN201511029669.4、CN201610872053.1、CN201410116605.7。
中国专利CN201511029669.4公开了一种方法，将废旧锂离子电池充分放电后拆卸，除去外壳、正负极端子、密封圈及盖板；将电解液、带有正负极材料的集流体及隔膜全部转移入超临界萃取装置中；调整超临界二氧化碳流体的温度、压力、萃取时间和流量，然后进行有机溶剂及添加剂的萃取；将得到的溶剂进行成分分析，按照分析结果补充电解质盐、有机溶剂及添加剂，调节配比制成不同功能电解液。该方法作业条件苛刻，很难实现大规模工业应用。
中国专利CN201610872053.1公开了一种方法，该方法包括如下步骤：下部设有废气入口、顶部设有废气出口的碱液喷淋塔以及与废气出口相连的冷凝器，废气入口连接用于分离有机气体中气固相的旋风分离器，冷凝器通过管道连接用于吸附废气的活性炭储罐I和活性炭储罐II，活性炭储罐I和活性炭储罐II并联后通过管道依次连接过滤器、真空泵和气水分离罐，气水分离罐与所述冷凝器相连，废气的处理方法，包括气体除尘、碱液喷淋洗涤、气体冷凝、变压吸附。该方法在破碎过程中对挥发含氟有机废气进行活性炭吸收，采用活性炭吸附的方法无法实现电解液高效回收再利用及废气的达标排放。
中国专利CN201410116605.7公开了一种方法，该方法包括如下步骤：a、废旧锂离子电池放电处理；b、在密闭的剪切式破碎机中将废旧锂离子电池破碎成直径10~20mm的片状，破碎时喷淋，将废旧锂离子电池中的六氟磷酸锂溶解到喷淋液中；c、通过搅拌剥离铜箔表面的碳粉，并将电解液溶解到喷淋液中，然后回收碳粉；d、将片状物体送入氢氧化钠溶液中，通过搅拌剥离铝箔表面的钴酸锂粉末，然后回收钴酸锂粉末；e、将片状物体清洗、回收钴酸锂粉末；f、分离并回收塑料和铜铝混合物。该方法将电解质六氟磷酸锂进行喷淋吸收，产生含氟废水，对环境造成二次污染。
发明内容
针对以上方法的不足，本发明提出一种有效的解决上述问题的方法——利用超声强化萃取法分离回收废旧锂电池中电解液。该方法适用范围广，电解液及电极粉料回收率高、通过超声强化萃取方法实现废旧锂离子电池中电解液、电极粉料在破碎过程中的高效分离、回收，同时主萃取剂、辅助萃取剂可循环利用，符合废旧电池回收产业绿色发展理念。具体内容为：（1）废旧电池惰性气体保护、密闭气氛带电破碎的步骤：将废旧锂电池在惰性气体保护、密闭状态下进行拆解、破碎得到废旧电池碎料。（2）废旧电池碎料中电解液超声强化萃取回收的步骤：将废旧锂电池碎料放入萃取设备中，进行电解液萃取分离。（3）萃取后溶液蒸发、冷凝分离回收的步骤：萃取后溶液通过蒸发、冷凝，分别得到电解液、主萃取剂、辅助萃取剂，主萃取剂、辅助萃取剂回收后循环利用到萃取工序。其中，主萃取剂为丙酸乙酯、碳酸乙烯酯，辅助萃取剂为N-甲基吡喏烷酮
废旧锂电池包括：镍钴锰三元锂电池、镍钴铝锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂等锂离子电池，对电池形状也没有特别要求。萃取后的电池碎料再次破碎、分选的步骤：将得到的电池碎料通过再次破碎、气流分选、磁力分选得到电极粉料、隔膜和铜铝粒。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
1、本发明适用范围广，通过超声强化萃取方法实现废旧锂离子电池中电解液在破碎过程中的高效分离、回收，同时主萃取剂、辅助萃取剂可循环利用，符合废旧电池回收产业绿色发展理念。整个预处理及萃取工序，电解液、主萃取剂、辅助萃取剂回收率分别达到90%以上，可实现连续稳定大规模的工业化生产。
2、利用超声强化萃取法将废旧锂电池中的电解液进行萃取回收再利用，整个处理过程中无废水、废气及废渣的产生。从根本上解决了废旧锂电池预处理过程中电解液挥发造成的环境污染，真正实现三废零排放，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1是本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
实施例1
（1）废旧电池惰性气体保护、密闭气氛带电破碎的步骤：将10kg废旧动力三元锂电池，在二氧化碳气体保护、密闭气氛下进行带电破碎。破碎得到废旧电池碎料，碎料尺寸为20mm*20mm。破碎后的电池碎料采用密闭系统输送至超声强化萃取工序。
（2）废旧电池碎料中电解液超声强化萃取回收的步骤：破碎得到的电池碎料进入超声强化萃取工序，萃取温度25℃，萃取时间：5min，萃取流比：1:5，使电池碎料中的电解液萃取进入主萃取剂和辅助萃取剂，同时实现电极粉料与铜、铝箔完全分离。
（3）萃取后有机溶剂蒸发、冷凝分离回收的步骤：萃取后的有机溶剂主要含：电解液、主萃取剂、辅助萃取剂等，通过蒸发、冷凝等方法分离回收电解液、主萃取剂和辅助萃取剂，蒸发温度：70℃。
将萃取后的电池碎料通过再次破碎、气流分选、磁力分选得到电极粉料、隔膜和铜铝粒，回收得到的电极粉料中不含含氟有机物质，可直接进入湿法回收系统。
实施例2
（1）废旧电池惰性气体保护、密闭气氛带电破碎的步骤：将50kg废旧动力磷酸铁锂电池，在氮气保护、密闭气氛下进行带电破碎。破碎得到废旧电池碎料，碎料尺寸为20mm*20mm。破碎后的电池碎料采用密闭系统输送至超声强化萃取工序。
（2）废旧电池碎料中电解液超声强化萃取回收的步骤：破碎得到的电池碎料进入超声强化萃取工序，萃取温度20℃，萃取时间：60min，萃取流比：1:2。使电池碎料中的电解液萃取进入主萃取剂和辅助萃取剂，同时实现电极粉料与铜、铝箔完全分离。
（3）萃取后有机溶剂蒸发、冷凝分离回收的步骤：萃取后的有机溶剂主要含：电解液、主萃取剂、辅助萃取剂等，通过蒸发、冷凝等方法分离回收电解液、主萃取剂和辅助萃取剂，蒸发温度：50℃。
实施例3
（1）废旧电池惰性气体保护、密闭气氛带电破碎的步骤：将200kg废旧动力钴酸锂电池，在氩气保护、密闭气氛下进行带电破碎。破碎得到废旧电池碎料，碎料尺寸为20mm*20mm。破碎后的电池碎料采用密闭系统输送至超声强化萃取工序。
（2）废旧电池碎料中电解液超声强化萃取回收的步骤：破碎得到的电池碎料进入超声强化萃取工序，萃取温度18℃，萃取时间：120min，萃取流比：1:1。使电池碎料中的电解液萃取进入主萃取剂和辅助萃取剂，同时实现电极粉料与铜、铝箔完全分离。
（3）萃取后有机溶剂蒸发、冷凝分离回收的步骤：萃取后的有机溶剂主要含：电解液、主萃取剂、辅助萃取剂等，通过蒸发、冷凝等方法分离回收电解液、主萃取剂和辅助萃取剂，蒸发温度：80℃。

Claims (6)

1.一种利用超声强化萃取法分离回收废旧动力锂电池中电解液的方法，其特征是：
a. 将废旧锂电池在惰性气体保护、密闭气氛下带电破碎得到废旧电池碎料；
b. 将a步骤得到的电池碎料放入超声强化萃取设备中，萃取分离得到含有电解液的有机物及电池碎料，超声强化萃取用主萃取剂、辅助萃取剂；
c. 将步骤b得到的含电解液有机物通过蒸发、冷凝，分别得到电解液、主萃取剂、辅助萃取剂，主萃取剂、辅助萃取剂蒸发、冷凝回收后循环利用于萃取工序。
2.根据权利要求1所述的一种利用超声强化萃取法分离回收废旧动力锂电池中电解液的方法，其特征是：步骤a所用惰性气体为氮气或氩气或二氧化碳，碎料尺寸为20mm*20mm。
3.根据权利要求1所述的一种利用超声强化萃取法分离回收废旧动力锂电池中电解液的方法，其特征是：步骤b主萃取剂为丙酸乙酯、碳酸乙烯酯，辅助萃取剂为N-甲基吡喏烷酮。
4.根据权利要求1所述的一种利用超声强化萃取法分离回收废旧动力锂电池中电解液的方法，其特征是：步骤b中，超声强化萃取温度为常温环境温度，萃取时间：5~120min，萃取流比：1:1~5。
5.根据权利要求1所述的一种利用超声强化萃取法分离回收废旧动力锂电池中电解液的方法，其特征是：步骤c中，蒸发温度为：50~80℃。
6.根据权利要求1所述的一种利用超声强化萃取法分离回收废旧动力锂电池中电解液的方法，其特征是：将步骤b所得的电池碎料通过再次破碎、气流分选、磁力分选分离回收电极粉料及铜铝箔、隔膜。
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