JP2015002107A

JP2015002107A - 有機電解液電池から電解液を抽出する方法

Info

Publication number: JP2015002107A
Application number: JP2013126722A
Authority: JP
Inventors: 洋西村; Hiroshi Nishimura; 敏彦池畠; Toshihiko Ikehata; 裕美子山内; Yumiko Yamauchi
Original assignee: JOINT ENGINEERING CO Ltd
Current assignee: JOINT ENGINEERING CO Ltd
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2015-01-05

Abstract

【課題】リチウム電池やリチウムイオン二次電池などの有機電解液電池から電解液を効率よく回収する方法を提供すること。
【解決手段】有機溶媒と電解質であるリチウム塩からなる電解液を含む有機電解液電池から前記電解液を抽出する方法であって、前記有機電解液電池を分解して、セパレータ及び正極電極と負極電極からなる電極を露出状態とする分解工程と、前記電解液に使用可能な有機溶媒の一種又は二種以上からなる抽出溶媒に、露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材を浸漬し、前記抽出溶媒に振動を加えることによって、前記露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材に含まれる電解液を抽出溶媒中に抽出させる抽出工程と、前記露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材から、電解液を含む抽出溶媒のみを分離回収する抽出溶媒分離工程とを有することを特徴とする有機電解液電池から電解液を抽出する方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム電池やリチウムイオン二次電池などの有機電解液電池から、電解液を抽出し回収する方法に関する。

近年、スマートフォン、パソコン、携帯ＡＶ機器等の電子機器や、電気自動車（ＥＶ）などの急速な市場拡大にともない、従来のアルカリ電池に比べより高性能な電池が求められている。このような背景の中、負極にリチウムもしくはリチウム含有物質、電解液に有機電解液を使用したリチウム電池などの有機電解液電池の販売が拡大している。リチウム電池は３Ｖ以上の高電圧を有し、軽量でエネルギー密度が高いという特徴を持つ。これまでリチウム電池は放電しかできない一次電池が主流であったが、リチウムイオン二次電池に代表される充電可能な二次電池が開発され、急速に普及してきた。今後もＥＶや家庭用蓄電池システムなどの急速な普及が見込まれることから、リチウム電池やリチウムイオン二次電池などの有機電解液電池はさらなる市場拡大が予想される。またこれに伴い使用済みのリチウム電池やリチウムイオン二次電池、あるいはそれら電池の製造工程でトラブルにより発生する不良電池などが今後急激に増加してくることが予想される。リチウムイオン二次電池は電極材料にコバルト、ニッケル、マンガン、リチウムなどのレアメタルを使用しており、資源の有効利用の観点から、これら使用済み電池及び／又は不良電池からレアメタルなどの有価物を回収リサイクルする方法が種々提案されている。しかし、レアメタルなどの回収リサイクルについては多くの提案がなされているが、電解液や電解質の回収方法についての有効な提案は現在まで見当たらない。リチウムイオン二次電池に使用する電解液は溶媒である有機溶媒と電解質であるリチウム塩からなり、いずれも付加価値の高い材料である。また、前記レアメタルなどの回収リサイクル工程で実施される電池の焼却工程で、電解質として使用されるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）は熱分解によりフッ化水素等の有害な腐食性ガスを発生させ、焼却炉材の消耗を加速させる。従って、使用済の有機電解液電池から電解液を予め回収することは、有価物である有機溶媒や電解質を回収できると同時に、その後の焼却において有害なガス発生を抑えることができる。

しかし、リチウム電池やリチウムイオン二次電池では電解液の殆どは電極に含浸していることから、これらの有機電解液電池から電解液を回収するのは容易ではない。例えば、リチウムイオン二次電池では電極は粉末状の活物質を粉末状の導電材とともにバインダーで加圧成型したもので多孔質である。また構造も、薄いシート状に加工した正極及び負極の電極シートをセパレータと重ねて渦巻状に巻いた構造（巻電極）となっている。この電極は、電池組み立て時には電解液を含浸しにくく、逆に一度含浸したら出にくいという特性がある。つまり、電極の巻の中心まで電解液を含浸させるのは困難で、一度含浸したら多孔質であるがために電解液が電極中に強く保持された状態になる。従って、多孔質で巻電極構造の電極から抽出溶媒（電解液を抽出するために使用する溶媒）を使って含浸している電解液を抽出するには、（１）抽出溶媒を電極全体に浸透させる、（２）抽出溶媒に電解液を分散・溶解させる、（３）抽出溶媒のみを効率的に回収するという３つ技術を融合させる必要がある。ただし、リチウムイオン二次電池は使用を重ねると電解液の溶媒が分解などで消耗するため、電池の一部に孔を開けて遠心機で直接電解液を抽出する技術も紹介されているが、使用済みの電池に適用しても電解液を十分に回収することはできず、不向きである。

特許文献１には、電池のリサイクル工程で有害ガスの発生する焼却処理を行わないようにする目的で、電池を解体後アルコール又は水で洗浄し電解液を除去する方法が記載されている。しかし、この方法を有機電解液電池に適用すると、例えば水、アルコールはプロトン性溶媒であるため特に金属リチウムを使用したリチウム電池では、リチウムと反応して水素ガスが発生し安全性の問題がある。また、電解質であるＬｉＰＦ₆は水と反応して分解されるため、電解液の洗浄除去という目的は達成されるが電解質の回収リサイクルは困難となる。また、振盪や撹拌などの洗浄方法が記載されており、細かく破砕された電池部材については有効であるが、例えば、リチウムイオン二次電池では、反応面積を確保して内部抵抗を下げ、電池の負荷性能(大電流を流すことができる性能)を改善するため、シート状の正極電極及び負極電極をセパレータとともに渦巻状に巻いた巻電極としているが、この巻電極に対しては振盪や撹拌などの洗浄方法を用いてもその効果は不十分である。つまり、巻電極は構造上、巻の中心にいくほど溶媒の濡れ性が悪く、抽出溶媒への単純な浸漬や撹拌だけでは抽出溶媒が電極全体に十分行き届きにくいことに加えて、水は表面張力が大きく、使用済電池で溶媒が消耗して乾いた電極には含浸が困難であるため、電極中に残存する電解質の抽出は極めて困難となる。また、振盪方法については、一般的に水平方向や垂直方向に抽出槽を２０〜２００ｒｐｍ程度の振盪数でふるい動かす方法であるが、効果は撹拌と殆ど同じで巻電極に含浸された電解液を抽出溶媒で抽出する方法としては不十分である。抽出溶媒で効果的な抽出を行うには巻電極にさらなる物理的作用を与える必要がある。

また、特許文献２は、電解液を回収するための抽出溶媒を水と共沸混合物を作らないものに限定し溶媒種を具体的に指定している。そしてそれらは特性上有機電解液電池には使用できないものや、使用はできても沸点が２００℃以上の高沸点溶媒である。しかし、特性上電池に使用できない溶媒を抽出溶媒として使用すると、処理後に不純物として残った場合に、再使用すると品質上問題になる可能性がある。また、２００℃以上の高沸点溶媒を抽出溶媒に使用した場合、抽出工程後に電解液を含む抽出溶媒から電解質などを蒸留で析出回収する際、抽出溶媒を高温にするする必要があり、例えばＬｉＰＦ₆などは高温で分解するため適切ではない。

次に、特許文献３には、樹脂に含まれる六価クロムの溶媒抽出において超音波振動を加えることによって抽出効率が向上することが記載されている。さらに、特許文献４にはポリマー電解質リチウム二次電池用電極ユニットに含まれる可塑剤の抽出装置に超音波振動が利用されることが報告されている。しかし前記したようにリチウムイオン二次電池の電極は粉末粒子を固めた多孔質体であり溶媒の保液性が高い。つまり、抽出工程後に電解液を含む抽出溶媒が電極に含浸された状態で留まってしまう。大量の抽出溶媒を使用すれば電極に残存する電解液成分の量は無視できるが、その後の、例えば電解液を含む抽出溶媒から電解質を蒸留回収する場合、溶媒が少ない方が効率的である。つまり、抽出溶媒の使用はできるだけ少量であることが好ましい。しかし抽出溶媒が少量の場合、抽出工程後に抽出溶媒が電極に留まる量は無視できなくなる。そのため、抽出工程後に電極に含浸された抽出溶媒を追加で分離回収する必要がある。また、電極に電解質を含む抽出溶媒が残存した場合、前記したようにその後の焼却工程で電解質の分解により有害なガスが発生する可能性がある。

以上のように、リチウム電池やリチウムイオン二次電池などの有機電解液電池から超音波振動を加えるだけで電解液を分離・回収することには課題があり、効率的に回収を行うのは難しかった。

特開２００7−１２２８８５号公報特開平６−２５１８０５号公報特開２００６−１３２９７９号公報特開平１１−２９７３５６号公報

本発明は、リチウム電池やリチウムイオン二次電池などの有機電解液電池から電解液を効率よく回収する方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明が提供する有機電解液電池から電解液を抽出する方法は、
（１）有機溶媒と電解質であるリチウム塩からなる電解液を含む有機電解液電池から前記電解液を抽出する方法であって、
前記有機電解液電池を分解して、セパレータ及び正極電極と負極電極からなる電極を露出状態とする分解工程と、
前記電解液に使用可能な有機溶媒の一種又は二種以上からなる抽出溶媒に、露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材を浸漬し、前記抽出溶媒に振動を加えることによって、前記露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材に含まれる電解液を抽出溶媒中に抽出させる抽出工程と、
前記露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材から、電解液を含む抽出溶媒のみを分離回収する抽出溶媒分離工程と
を有することを特徴とする。
（２）前記抽出溶媒に使用する溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキエタン及び１，２−ジエトキシエタンからなる群より選択した一種類以上からなることを特徴とする。
（３）前記抽出工程で加える振動が超音波振動であることを特徴とする。
（４）前記抽出溶媒分離工程において、露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材を含む抽出溶媒を濾過して抽出溶媒を回収し、次いで濾過後の残渣に遠心力を加えることにより前記残渣に残存する前記抽出溶媒を分離回収する、又は露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材を含む抽出溶媒に遠心力を加えることにより前記抽出溶媒を分離回収することを特徴とする。

本発明の方法によれば、有機電解液電池、中でも多孔質でかつシート状の正極電極、負極電極及びセパレータを重ねて渦巻状に巻いた構造の電極から効率よくかつ高収率で電解液を回収することができ、その後の抽出溶媒からの電解質の蒸留による回収率を向上させたり、レアメタルの回収リサイクル工程における電池焼却時の有害ガス発生を抑制することができる。

図１は、本発明の一例を示す概略工程図である。図２は、有機電解液電池の一例としてあげた円筒形リチウムイオン二次電池の構造図である。図３は、本発明における抽出工程の一例を示す概略図である。

以下に、本発明の実施形態について詳細に説明するが、当該説明は本発明の実施態様の一例であり本発明はこれらに制限されず任意に改変して実施することができる。

本発明の方法は、有機溶媒と電解質であるリチウム塩からなる電解液を含む有機電解液電池から前記電解液を抽出する方法であって、
前記有機電解液電池を分解して、セパレータ及び正極電極と負極電極からなる電極を露出状態とする分解工程と、
前記電解液に使用可能な有機溶媒の一種又は二種以上からなる抽出溶媒に、露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材を浸漬し、前記抽出溶媒に振動を加えることによって、前記露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材に含まれる電解液を抽出溶媒中に抽出させる抽出工程と、
前記露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材から、電解液を含む抽出溶媒のみを分離回収する抽出溶媒分離工程と
を有することを特徴とする。なお、図１に本発明の概略工程図を示す。

（有機電解液電池）
本発明でいう有機電解液電池とは、有機溶媒と電解質であるリチウム塩からなる電解液を使用した電池系をいい、例えばリチウム電池やリチウムイオン二次電池などをさす。さらに具体的には、負極にリチウム金属又はリチウムとリチウムを吸蔵及び放出する能力のある材料との化合物を使用した電池系である。リチウムとリチウムを吸蔵及び放出する能力のある材料との化合物としては、例えばリチウム合金、リチウム金属酸化物、リチウム層間化合物、リチウムをドープしたリチウムポリマーなどがある。また、これら有機電解液電池において、未使用品、使用品、一次電池、二次電池などの制限は特にない。

前記電解液中に含まれる有機溶媒としては、電池の使用環境あるいは使用目的等に応じて、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホランのような含硫黄化合物類、含フッ素カーボネート類、含フッ素エーテル類、含フッ素ラクトン類、含フッ素エステル類、含フッ素含塩素エーテル類のような含フッ素化合物よりなる群から選ばれる１種類もしくは数種類を混合した有機溶媒が少なくとも用いられているが、本発明はこれらの有機溶媒に対し制限なく適用できる。

前記電解液中に含まれる電解質用のリチウム塩としては、有機溶媒に溶解して導電性を示すリチウム塩であれば特段の制限はなく、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄などが挙げられる。

本発明では、安全に処理するために、有機電解液電池は分解前に放電させるなどして不活性化する。また、使用済の有機電解液電池の内部抵抗が上昇している場合、放電負荷が大きいと放電時の電圧が０Ｖになっても容量が消耗していない可能性があるため、この場合はできるだけ低負荷で放電した方が好ましい。これは内部抵抗増加に伴い、放電時の分極が増大し容量が消耗される前に電池電圧が低下することによる。また、他の放電方法として塩水などイオン導電性のある液体に浸漬する方法があるが、この場合、外装缶が腐食して電池内部の電解液が漏出しないように注意する必要がある。

また、本発明では、放電した有機電解液電池を用いて分解工程、抽出工程、抽出溶媒分離工程などを実施するが、これらの工程の雰囲気に水分が存在すると電解質のリチウム塩が水分と反応し不溶性のリチウム塩、さらにフッ酸、リン酸、あるいはその他の酸を生成する場合があるため、水分を除去した乾燥雰囲気中で前記の工程を実施するのが好ましい。露点は−３０℃以下が好ましく、−４０℃以下がさらに好ましい。また、前記の乾燥雰囲気であれば気体種は特に限定しないが、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスが好ましい。

なお、以下の各工程については、有機電解液電池としてリチウムイオン二次電池を用いた場合を説明する。
図２に示すように、リチウムイオン二次電池は、シート状の電極である正極電極１と、負極電極２との間にセパレータ３を重ね合わせて渦巻状に巻いた構成（巻電極４）を有しており、前記巻電極４の外周部は外装缶５で覆われており、封口は前記外装缶５開口部に正極キャップ６をガスケット７を介して勘合し、前記外装缶開口周縁部を内側にかしめることにより密封している構造を有する。

（分解工程）
まず、本工程では、放電した有機電解液電池を分解して、正極電極と負極電極とセパレータとからなる電極を露出状態とする。本発明において露出状態とは、抽出溶媒に浸漬してこの抽出溶媒と接触できる状態をいう。具体的には、前記分解は、図２に示すように、有機電解液電池の外装缶５をニッパーなどの道具を用いて開口し、電池内部の正極電極１と負極電極２とセパレータ３とからなる巻電極４を露出させればよい。この場合、有機電解液電池を抽出溶媒に浸漬すると、開口部から浸入した抽出溶媒が巻電極と接触することになる。電池内部の巻電極４を露出させる方法については特に指定しないが、封口部のカシメ部分をニッパーを使用して開口し、正極キャップ６を除去したり、外装缶５の底部（負極側）をグラインダで切除するなどの方法がある。また、分解の状態については巻電極４が露出している状態で十分であるが、抽出溶媒との接触をより良好にするという意味で外装缶５から巻電極４を取り出した状態の方が好ましく、巻電極４の巻をゆるめてシート状にまで分解する方がより好ましく、正極電極１、負極電極２及びセパレータ３をそれぞれ分離する方がさらに好ましい。
また、図２に示すように、有機電解液電池を巻電極４ごと切断したりしてもよい。

（抽出工程）
次いで、本工程では、前記電解液に使用可能な有機溶媒の一種又は二種以上からなる抽出溶媒に、分解工程で得られた露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材を浸漬し、前記抽出溶媒に振動を加えることによって、前記有機電解液電池に含まれる電解液を抽出溶媒中に抽出させる。

抽出用の有機溶媒としては前記電解液を溶解することができる有機溶媒であれば特段の制限はないが、前記したように有機電解液電池に使用される有機溶媒を使用すれば、回収した電解質及び有機溶媒中に残留しても再利用した場合に電池特性に悪影響を与えないため好ましい。中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキエタン、１，２−ジエトキシエタンはいずれも沸点が比較的低く、容易に蒸留回収し再利用できるため好ましい。

前記抽出溶媒に含まれる水分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下がもっとも好ましい。水分が存在すると電解質のリチウム塩が水分と反応し不溶性のリチウム塩、さらにフッ酸、リン酸、あるいはその他の酸を生成する場合があるため、抽出溶媒から電解質を蒸留などで回収する際、純度を低下させるため好ましくない。

このため前記抽出溶媒中に１００ｐｐｍ以上の水分を含む場合は水分含量を低減するための精製を行った後、加熱濃縮することが好ましい。前記精製の方法としては抽出、吸着、脱水蒸留等の通常の脱水手段を単独で又は組み合わせて行うことができる。特に吸着により精製する場合はモレキュラーシーブあるいは活性炭等の吸着材が好ましく使用できる。

また、抽出に供する露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材としては、分解処理を施した有機電解液電池をそのまま使用してもよいし、有機電解液電池から取り出した電極又は電極を取り出した有機電解液電池をそれぞれ使用してもよい。なお、電極以外の電池部材としては、外装缶、正極キャップ、ガスケットなどが挙げられるがこれらに限定はない。なお、当然ではあるが前記露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材は予め、ろ過、遠心分離等の分離手段を使用して含有する電解液の一部を抜き取ったものであってもよい。

図３に本工程の実施形態の一例を示す。なお、図３に示されるのは、本工程を実施することができる処理装置であり、２つの槽が積層された構造を有している。内側の槽は抽出溶媒８を満たすための抽出槽９、外側の槽は超音波発生機が接続された超音波発生槽１１である。

まず、電解液に使用されている有機溶媒を抽出溶媒８として抽出槽９に収容し、前記巻電極を露出状態にした有機電解液電池（以下、「分解有機電解液電池１０」と呼ぶ）を浸漬する。
前記抽出溶媒８の量については、電解液中の電解質が溶解できる量であり、かつ分解有機電解液電池１０又は分解有機電解液電池１０内の巻電極を浸漬できる量であればよいが、後処理を効率よく行う観点からできるだけ少量が好ましい。

次いで、前記抽出槽９に超音波を伝導できるようにするために、超音波発生槽１１に水１２を満たす。水１２の量は特に限定はないが、図３に示すように、抽出槽９内の抽出溶媒８の液面よりも高い位置にまで満たすことが好ましい。
前記超音波発生槽１１の上部開口部には、この開口部から水分の蒸発を防ぐ目的で、前記超音波発生槽１１内周部及び前記抽出槽９外周部に密接するように蓋１３を設置する。

次いで、超音波発生槽１１に接続した超音波発生機を駆動させて発生させた所定の超音波振動を、水１２を介して、抽出槽９内の抽出溶媒８に伝えることで、前記分解有機電解液電池１０の露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材に含まれる電解液を抽出溶媒中に抽出させる。

なお、図３では、抽出槽９と超音波発生槽１１とが別の槽である態様を記載しているが、抽出槽９と超音波発生槽１１とが同一の槽であってもよい。例えば、抽出槽９に直接超音波発生機を接続させてもよい。この場合、超音波発生槽１１はなくてもよい。

以上のような処理装置各部の材料としては特段の制限はなく、鉄鋼、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ハステロイ等の高合金鋼、あるいはこれらにフッ素樹脂等のライニングを施した複合材料等が適宜、環境に応じて使用できる。

ここで本工程において超音波振動に期待される物理的作用について説明する。一つはキャビテーション効果（抽出溶媒中に発生する気泡が圧壊することで発生する衝撃波）である。つまり、キャビテーションで発生する衝撃波により粉末の加圧成型体からなる電極の成型強度を弱め、抽出溶媒が電極に入りやすくなると考えられる。このキャビテーションの発生は振動周波数により異なり振動周波数が低いほど発生しやすくなる。もう一つの物理的作用は、振動が作り出す抽出溶媒分子の加速度と直進流である。この加速度と直進流は周波数が高いほど効果が大きくなる。この作用により、抽出溶媒が多孔質電極のバルクへ、かつ巻電極の中心部へ浸入しやすくなると考えられる。

なお、前記抽出は、有機電解液電池の種類、抽出溶媒の種類及び量などにより一概に限定できないが、抽出溶媒の温度、超音波発生時間などについて、予め基準となる値を決めており、それらが所定の値に達した段階で終了すればよい。

（抽出溶媒分離工程）
次いで、本工程では、前記露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材から、電解液を含む抽出溶媒のみを分離回収する。
分離回収手段としては、濾過、遠心分離などが挙げられる。これらの分離回収手段は、抽出工程後の露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材が抽出溶媒に浸漬している状態で抽出槽に遠心力を加え一度に抽出溶媒を分離する等のように、１つの手段を選択して行ってもよい。また、回収率を上げる観点から、抽出溶媒分離工程で、濾過を行った後に、露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材からなる残渣の遠心機処理を実施する等のように、これらの分離回収手段を２種以上組み合わせてもよい。
また、前記分離回収手段を行った前記露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材を前記抽出工程と抽出溶媒分離工程に繰り返し供すると一層効果的である。

以上のようにして回収された電解液は、抽出溶媒からの電解質の蒸留による回収率を向上させたり、レアメタルの回収リサイクル工程における電池焼却時の有害ガス発生を抑制することができる。
また、得られた電解液から、公知の手法を用いて、有機溶媒及び電解質に分離してぞれぞれを回収してもよい。

なお、別の有機電解液電池として負極に金属リチウムやリチウム合金などを使用したリチウム電池を用いた場合では、電池の構成が相違するが、前記と同様に、放電した後、分解工程で電池の外装缶に開口部を作って内部の電極を露出させ、次いで抽出工程で電解液に使用される有機溶媒を抽出溶媒とし、これに前記電池を浸漬させ、次いで抽出溶媒分離工程で濾過、遠心分離などを用いて、リチウム電池から、電解液を含む抽出溶媒のみを分離回収すればよい。

本実施例では、有機電解液電池として、円筒形リチウムイオン二次電池を用いた。
円筒形リチウムイオン二次電池の構造図を図２に示す。正極電極１は正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）と、導電材であるカーボンと、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合・練合し、スラリー状にしたものを集電体である厚みが２０μｍ、幅が６０ｍｍ、長さが４００ｍｍのアルミ箔の両面に塗布してシート状電極とし、さらに加圧成型後過熱乾燥したものである。尚、完成後の塗布厚みは片側８０μｍである。負極電極２は負極活物質であるグラファイトと、バインダーであるＰＶＤＦを混合・練合し、スラリー状にしたものを集電体である厚みが１５μｍ、幅が６０ｍｍ、長さが４００ｍｍの銅箔の両面に塗布してシート状電極とし、さらに加圧成型後過熱乾燥している。尚、完成後の塗布厚みは片側９２．５μｍである。前記正極電極１と負極電極２との間にあるセパレータ３については、厚みが２５μｍのポリプロピレン製微孔膜である。さらにこれら正極電極１、セパレータ３、負極電極２を重ねあわせて渦巻状に巻いた構成（巻電極４）として、スチール製の外装缶５に収納している。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をそれぞれ３０容量%、１０容量%、４０容量%、２０容量%の割合で混合した混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解し、６．５ｇを前記外装缶５内に注液している。封口は前記外装缶５の上部にある開口部に正極キャップ６をポリプロピレン製ガスケット７を介して勘合し、前記外装缶５の開口周縁部を内側にかしめることにより密封している。組み立て後の電池は放電状態にあり、充放電器にて数回充電放電を繰り返して電池内構成部材の安定化を図り、最終状態は充電状態としている。尚、電池のサイズは直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍで充填容量は２．０Ａｈである。

本実施例では、分解などを行う前に、円筒形リチウムイオン二次電池に２０Ωの固定抵抗を接続し放電時の電池電圧が０Ｖになるまで放電した。また、以降の処理工程は、露点が−３０℃以下に保持されたアルゴン雰囲気中で実施した。

（分解工程）
封口部のカシメ部分をニッパーを使用して開口し、正極キャップ６を除去し電池内部の巻電極４が露出する状態にした。尚、分解した時点で巻電極４に含浸されている電解液量を確認したところ５．９ｇであり、注液した電解液の９割以上が巻電極４に含浸されていることがわかった。

（抽出工程）
次いで、図３に示すようにして抽出工程を行った。すなわち、本円筒形リチウムイオン二次電池の電解液の溶媒として使用しているジメチルカーボネートを抽出溶媒８として抽出槽９に８０ｇを収容し、前記巻電極を露出状態にした有機電解液電池（以下、「分解有機電解液電池１０」と呼ぶ）全体を浸漬した。その後超音波発生機と一体になった槽１１に水１２を満たし、前記槽内に設置し、水分の蒸発を防ぐ目的で前記槽内周及び前記抽出槽外周に密接するように蓋１３を設置した。その後、超音波発生機で３７ｋＨｚの超音波振動を１０分間加えた場合と２００ｋＨｚの超音波振動を１０分間加えた場合の２パターンを実施した。抽出溶媒の量については、電解液中の電解質が溶解できる量かつ分解有機電解液電池全体が完全に浸漬できる量とした。

（抽出溶媒分離工程）
次いで、抽出工程後の分解有機電解液電池を含む抽出溶媒を濾過して抽出溶媒を分離回収し、さらに分解有機電解液電池からなる残渣を遠心機にて５０００ｒｐｍの回転数で１０分間遠心力を加え、主に巻電極に残存する前記抽出溶媒を回収した。

トータルの抽出溶媒中に抽出された各成分の濃度と回収率（（抽出溶媒中の各成分の重量÷電解液中の各成分の重量）×１００）を表１に示す。

また、比較例として抽出工程で超音波振動などの振動を加えず、その他の工程は本発明と同様の工程を経た後の抽出溶媒中に抽出された各成分の濃度と回収率を表２に示す。

表１及び表２の結果より、抽出工程で超音波振動を加えることにより回収率の改善がみられた。さらに超音波振動の周波数において高周波数に比べ低周波数側の方が回収率が高いことがわかる。これは、多孔質の巻電極から電解液の抽出においては、キャビテーションによる効果(抽出溶媒中に発生する気泡が圧壊することで発生する衝撃波)の方が大きいと考えられる。つまり、キャビテーションで発生する衝撃波により粉末の成型体からなる電極の成型強度を弱め、抽出溶媒が電極に入りやすくなると考えられる。
また、キャビテーションの発生は周波数により異なり周波数が低いほど発生しやすくなることから、一般的には超音波とは呼べない低い周波数でもキャビテーションを発生できれば十分な効果が期待できる。

また、本実施例では抽出槽に振動が加わる構成で実施したが、発振用の振動子を抽出溶媒に浸漬して抽出溶媒に振動を加える構成でも効果は同じであった。さらに振動時間については長い方が好ましいが、抽出効率及び工数を考慮して適当な値を選定すればよい。また、本実施例では抽出溶媒に有機溶媒を使用するため安全上水を介して間接的に超音波を印加したが、安全性を確保した状態であれば抽出槽に直接印加しても同様な効果が得られる。さらに、実施例では一定の周波数の振動を印加したが、まず、数百ｋＨｚの高周波数を加えて抽出溶媒の巻電極中心部への浸透を十分行った後、低周波数でキャビテーションの効果を発揮させて抽出効率をアップさせるなどしてももちろんよい。

また、本実施例の抽出工程では、ジメチルカーボネートのみを抽出溶媒として用いたが、電解液に使用されているエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを用いた場合でも、実施例１と同様に高い回収率となることがわかった。

また、抽出溶媒分離工程で、濾過のみで回収した抽出溶媒の量は、その後の分解有機電解液電池からなる残渣の遠心機処理まで実施した後の抽出溶媒の重量に比べ約５重量％少なかった。使用する抽出溶媒の量をさらに減らした場合、この割合はさらに大きくなることから、追加の遠心機による前記残渣からの抽出溶媒分離工程は有効であることがわかった。尚、抽出溶媒分離工程ではまず分解有機電解液電池を含む抽出溶媒を濾過して抽出溶媒を分離回収し、さらに分解有機電解液電池からなる残渣を遠心機にて遠心力を加える２段階の方法としたが、工数などを考えると、抽出工程後の分解有機電解液電池が抽出溶媒に浸漬している状態で抽出槽に遠心力を加え一度に抽出溶媒を分離してもよい。

また、本実施例では遠心機の利用を抽出工程後に前記残渣に残った抽出溶媒を分離抽出するために使用したが、最初に電池から直接電解液を抽出することもできる。つまり、例えば電池の外装缶の一部を除去した後、その方向に遠心力をかけて電解液を抽出したのち、電池内に残った電解液の抽出を本発明の方法で実施してもよい。
以上の結果より、本発明の方法は有機電解液電池から電解液の回収率向上を図ることができることがわかる。

１正極電極
２負極電極
３セパレータ
４巻電極
５外装缶
６正極キャップ
７ガスケット
８抽出溶媒
９抽出槽
１０分解有機電解液電池
１１超音波発生槽
１２水
１３蓋

Claims

有機溶媒と電解質であるリチウム塩からなる電解液を含む有機電解液電池から前記電解液を抽出する方法であって、
前記有機電解液電池を分解して、セパレータ及び正極電極と負極電極からなる電極を露出状態とする分解工程と、
前記電解液に使用可能な有機溶媒の一種又は二種以上からなる抽出溶媒に、露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材を浸漬し、前記抽出溶媒に振動を加えることによって、前記露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材に含まれる電解液を抽出溶媒中に抽出させる抽出工程と、
前記露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材から、電解液を含む抽出溶媒のみを分離回収する抽出溶媒分離工程と
を有することを特徴とする、有機電解液電池から電解液を抽出する方法。
前記抽出溶媒に使用する溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキエタン及び１，２−ジエトキシエタンからなる群より選択した一種類以上からなる請求項１に記載の有機電解液電池から電解液を抽出する方法。
前記抽出工程で加える振動が超音波振動である請求項１又は２に記載の有機電解液電池から電解液を抽出する方法。
前記抽出溶媒分離工程において、露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材を含む抽出溶媒を濾過して抽出溶媒を回収し、次いで濾過後の残渣に遠心力を加えることにより前記残渣に残存する前記抽出溶媒を分離回収する、又は露出状態にした電極及び／又は電極以外の電池部材を含む抽出溶媒に遠心力を加えることにより前記抽出溶媒を分離回収する請求項１〜３のいずれかに記載の有機電解液電池から電解液を抽出する方法。