JP2018022670A - 使用済みリチウムイオン電池の電解質アニオン部除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】使用済みリチウムイオン二次電池の廃棄或いは有価物回収に於いて、環境的に問題がある電解質を予め除去する方法を提供する。【解決手段】使用済みリチウムイオン二次電池から有価物を回収する前に、使用済みリチウムイオン二次電池を密閉容器に入れ、電解質のアニオン部を、ハイドログラフェン系炭素或いはハイドログラフェン系炭素と他構造の炭素混合物或いはある種のステージ構造を有する炭素に電気化学的にドープあるいは吸着させ、予め除去する。その後、通常の廃棄あるいは有価物回収工程につなげる。電解質アニオン部を高濃度に含む炭素は、別に回収し化学的に最適に処置する。【選択図】なし

Description

本発明は、各種金属酸化物リチウム塩を正極活物質とし各種炭素あるいは珪素化合物あるいは金属酸化物リチウム塩を負極活物質とし、各種高分子を素材とする分離膜を使用して正極と負極とを両面に構成させ、充電あるいは放電に際しリチウムイオンを移動させるために電解質を使用しその電解質を溶媒和させてなる溶剤すなわち非水系の極性溶剤でなる電解液で満たされたリチウムイオン二次電池に関するものである。

さらには高密度容量および高性能リチウムイオン電池を開発するために、電解質を含む電解液は六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６），テトラフルオロ硼素リチウム（ＬｉＢＦ４），四酸化塩化リチウム（ＬｉＣｌＯ４），その他の電解質とそれらと溶媒和が可能な環状カーボネート類および鎖状カーボネート類を組み合わすことによる優れた電解液が開発されているが、さらにカチオン側にＥＭＩ，アニオン側にＡｌＣＬ４，ＰＦ６，ＢＦ４、ＴＦＳＩ等のイオンで構成されるイオン性液体も開発されている。

イオン性液体はこの限りではないが不燃性であり今後さらに技術開発が進むであろう。あるいは、電解質を主成分とし有機あるいは無機高分子を電解質支持体とする場合も電解質を含む電解液とみなし、さらには電解質自体がイオン伝導体としてイオン媒体を兼ねる場合即ち固体電解質も電解質を含む電解液という範囲にあることを排除しないと考える。その理由はいずれの場合においても本発明の観点からはより極性の強い構造を持つ複雑かつ環境面からは考慮するべき構造を持つ化学物質であるからである。

近年エネルギー分野において地球温暖化の防止が全地球規模で要望されており、炭酸ガスの削減も地球規模で努力されている。近年の発電技術の改善、原子力発電所の世界的な抑止、交通機関としての自動車の増産、その自動車の駆動させるガソリンエンジンまたはジーゼルエンジンの燃焼原料の炭化水素の燃焼に伴う炭酸ガス排出の増加、さらに自動車用燃料の元になる石油の枯渇など現状および近い将来における地球規模のエネルギーと環境対策とは密接に関連しており、新たなエネルギー源特に環境面に問題を誘起しない水素燃料とそれを使用した燃料電池も脚光を浴びている。あるいは風力発電、潮力発電、太陽光発電さらにはバイオマスを使用した原料にした炭化水素系燃料による発電等が開発されている。

しかしいずれの方法による発電も発電した電力を一時的に貯蔵すなわち蓄電する蓄電池が必要であり、特に高密度に蓄電できるリチウムイオン電池は代表的な蓄電池であり、今後も単なる携帯機器のみならず自動車の駆動あるいは燃料電池駆動車の一時的な蓄電池として大量に使用されていく。

上記に説明したリチウムイオン二次電池の正極は正極集電体アルミニウム箔に正極活物質を高分子系結着剤と必要な場合電子電導剤の炭素等と混合して両面に塗布されて形成されており、負極は負極活物質の炭素あるいは金属酸化物あるいは珪素化合物と高分子系結着剤と必要な場合には炭素系導電剤とを混合して銅箔の両面に塗布して形成されており、正極および負極とを高分子系多孔質の分離膜（セパレータ）の両面にはり合せて容器に入れ、非水系の主としてカーボネート類を主成分とする溶剤に電解質を配合した電解液を充填させて密封して構成されている。

さらに詳細に申せば、高容量、高性能のリチウムイオン電池を作製するために正極と負極の間にリチウムイオンをより多くより速く移動させ、また正極へのドープおよび脱ドープをより容易にする必要がある。あるいは負極へのリチウムイオンのドープおよび脱ドープをより容易にする必要がある。そのために多数の溶剤と電解質が研究され開発されて現在の代表的な電解液組成、例えば電解質六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）１モルを非プロトン系カーボネート溶剤エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの配合溶剤（ＥＣ；ＥＭＣ／１；２）１リットルに溶解させた電解液等が挙げられる。

しかし、高性能高容量を目標としているために環境面に問題のある電解質が多く、代表的な電解質である六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）は大気汚染および排水規制に極めて影響を与えることを潜在的に持っており、しかも過去最も多量にリチウムイオン二次電池に使用され、かつ今後のより大量のリチウムイオン電池の消費に極めて環境面で問題化が予想されている。しかも、現在のリチウムイオン電池の使用後の廃棄処理においては、リチウムイオン二次電池を高温において先ずは処理する工程を経てから有価物である希少金属等を取り出すため、六フッ化リン酸リチウムはフッ素、フッ酸、フッ酸化合物、燐酸化合物等に分解され大気あるいは冷却や洗浄に使用される排水に拡散しており、すでに小実験の使用量をはるかに越えており何らかの規制が必要であるとともに、大気および排水の環境に排出される前に限定的に処置することにより環境問題化させない方法が要請される。

電解質ＬｉＰＦ６は分解すれば通常ＬｉＦとＰＦ５となりいずれも極めて危険な物質である。あるいは、ＬｉＰＦ６は水の介在によりＨＦおよびＰＯＦ３ガスが発生する。例えば、使用されている１８６５０型リチウムイオン電池の成分等を分析した。電池容量２２００ｍＡｈの内訳は、外ケース７．０ｇ，正極コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は１５．６ｇ，負極黒鉛は７．７ｇ，集電体（銅箔とアルミ箔）は合計７．４ｇ，電解液は５．４ｇ（内訳；六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）０．６６ｇ，カーボネート溶剤４．７４ｇ）であり合計４５．８ｇである。

本発明は従来は通常の方法で使用済みリチウムイオン二次電池から有価物例えばコバルト等を回収する工程において、見過ごされていた環境面の改善を飛躍的に行う工程に関することである。すなわち、例えば１８６５０型リチウムイオン二次電池を廃棄するにあたり、電池を分解し、破砕して出来るだけ有価物を回収する工程が含まれている。リチウムイオン二次電池の正極からはＣｏ，Ｎｉ，ＭｎあるいはＡｌ等を金属あるいは金属酸化物として回収することが可能である。負極からは活物質が炭素の場合には工程上の加熱条件により通常炭酸ガス（ＣＯ２）となり、ケイ素化合物が活物質であれば同様に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）となり、チタン酸の場合には酸化チタン（ＴｉＯ２）となる。

リチウムイオン二次電池を分解すると、正極側のアルミ箔の両面には活物質である金属酸化物リチウム塩と導電性炭素とバインダー樹脂が塗布されているから、各種の処理（手動あるいは自動）によりアルミ箔から正極活物質の金属酸化物、導電剤、バインダーを分離する必要がある。あるいは負極側の銅箔の両面から、負極活物質の炭素とバインダーを分離する必要があるが、負極側には銅箔以外にはあまり有価物としての回収は費用がかかるわりには回収有価物は少ない。

以上の工程において従来の各種電池からの有価物（金属等）回収と異なるのは、ニッケル水素電池の場合電解液のアルカリ水溶液（ＫＯＨ）や鉛蓄電池の場合電解液の希硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、アルカリマンガン電池の場合のアルカリ水溶液ではなくリチウムイオン電池の場合には非水系溶剤に溶解させた電解質である。

この非水溶剤はカーボネート系溶剤が主な溶剤であり、電解質は６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を代表とする極性の強いリチウム塩である。
この電解質が正極および負極に沁み込んでおり、そのために正極および負極の間で効率よくリチウムイオンを往複させることができ、そのために高性能のＬｉＢが商品化された。

特開２００７−３２３８６８

特許文献１には“リチウム電池から正極を取り出すには一般的に使用済みリチウム電池を真空加熱処理（加熱温度３００℃乃至８００℃）し、電解液を構成する電解質 及び有機溶媒を分解又は揮発させた後、電池ケースを切断して電極（正極及び負極）を取り出し、電極から正極を分別する。“
以上の内容が記載されている。

特開２０１０−８２１０５

特許文献２にはリチウム電池からの正極活物質の回収方法と再利用正極活物質を回収に関し、電解液の成分即ちカーボネート溶剤等各種非プロトン溶剤とその溶剤に溶媒和している六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等電解質の処置については“例えば４００℃にて４時間の真空乾燥した後”に正極を処置する内容が記載されている。

特開２０１６−５８２９９

特許文献３には硫化物固体電池用材料の回収方法が記載されており、硫化物固体とはこの特許文献内においては固体電解質として記載されており、正極活物質から有価物を回収するにあたり、通常の処置によるとどうしても硫化物固体電解質から硫化水素が発生するため、前処理工程として先に硫化物固体電解質を処置する内容が記載されている。

正極、負極およびセパレータに十分に沁み込んでいるこの電解質を可能な限り予め除去すれば、その後に繋がる各種工程により容易に（しかも従来において十分に実績がある方法により）金属、金属酸化物等のかたちで有価物として回収可能である。
従来の各種電池からの有価物回収工程によれば、この電解液とくに電解質は処理工程の熱、水、空気中の水分によりＬｉＦ、ＰＦ５，ＨＦ，ＬｉＰＯｘ，その他に分解され水系および大気に拡散されるが、基本的には環境面に悪い影響を及ぼす物質であり、今後の極めて大量の使用済みリチウムイオン電池の廃棄または有価物回収工程による環境破壊の可能性がある。

化学的あるいは物理的な対策方法としてエンジニアリングの工程として流動、伝熱、蒸発、ガス吸収、蒸留、吸着、抽出、乾燥、粉砕、混合（攪拌）、濾過等の工程が挙げられる。

新しい技術として、真空あるいは減圧による抽、超臨界抽出、超音波表面洗浄技術、炭酸ガス表面洗浄技術、レーザーアブレーション技術、レーザー照射分解、プラズマ照射分解等が挙げられる。

通常の使用済みリチウムイオン二次電池からの有価物回収工程は一例として正極を高温で処理し活物質の金属あるいは金属酸化物および集電体のアルミニウムを得る工程、負極を高温で処理し活物質の炭素は炭酸ガスとなり集電体の銅のみ回収し、セパレータは高温で炭酸ガスと水に分解させる従来方法は恐らく安価な処理工程であるが、高温処理により電解質の分解物は環境的に問題を起こすであろう。

必要な技術は通常のリチウムイオン電池からの有価物回収工程の以前に予め正極、負極および分離膜からの電解質の除去であり、電解質は溶剤と溶媒和して存在している。
可能であれば、正極および負極および分離膜を容器に入れ（溶剤＋電解質）あるいは（電解質）を取り出す前工程があれば好ましい。

〈必要な評価のための軽度の実験〉

模擬的電解液を含浸させたセパレータ、負極および正極を密閉容器に入れ電気化学的方法により電解質のアニオン部をハイドログラフェン系炭素あるいはハイドログラフェン系炭素と他構造炭素の混合物にドープさせることによりどの程度除去できか
の評価を実施した。
電気化学的技術と指標となる物質として電解質のアニオン部の除去の程度を評価することにした。側面的なファクターとして、除去を加速させる温度、何らかの力具体的には加圧状態、減圧状態、超音波照射等の振動、流動、レーザーアブレーションによる表面洗浄等が挙げられる。

実施例１；〈リチウムイオン電池内部からの電解質アニオン部の除去方法〉

模擬電解液として１ｍｏｌのＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの容量比１；２の１Ｌ溶液に溶解させて電解液を作製した、銅箔にハイドログラフェンと黒鉛（ＫＳ６）との混合焼成物（ＨＧ／ＫＳ６，１．０ｇ）を導電剤（ＡＢ０．０６ｇ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ０．０９ｇ）により塗布した積層物を作製し、１４０℃５分加熱乾燥させた後、１６．１６ｍｍ径に打ち抜き、２０メガパスカル／ｃｍ^２にて加圧し、片面２ｃｍ^２の正極とした。
銅箔に活性炭（ＱＣ２０，１．０ｇ）をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ ０．０９ｇ）により塗布した積層物を作製し、１４０℃５分加熱乾燥させた後、１６．１６ｍｍ径に打ち抜き、２０メガパスカル／ｃｍ^２にて加圧し、片面２ｃｍ^２の負極とした。
さらに１６，１６ｍｍ径２ｃｍ^２の高分子系分離膜（セパレータ）を作製した。
コインセルに下から負極、分離膜、正極の順番に設定し模擬電解液を十分に含浸させ，模擬リチウムイオン電池を作製した。

この模擬リチウムイオン電池を上限電圧３．５Ｖ、下限電圧０．０１Ｖ，にて１ｍＡの定電流充電を行った。アニオン部（ＰＦ６イオン）量が正極および負極へドープされているかを評価した。すなわち電解液中の電解質のアニオン部（ＰＦ６イオン）が正極側にドープされていれば電解液中の電解質のアニオン部（ＰＦ６イオン）が除去されていることになる。ただしその程度は上限電圧、下限電圧および電流値によって左右される。すなわち、電気化学的に制御することにより電解液中のアニオン部の除去の程度を最適化することが可能であるかを評価した。

その結果、イオン半径の大きいヘキサフルオロ燐イオン（ＰＦ６イオン）の正極へのドープはある種のステージ構造を持つため３８ｍＡｈ／ｇという電気化学的容量を示しており十分とは言えないもののこの電気化学的充電により電極すなわち充電であれば正極側炭素に、放電であれば負極側炭素に電解液中のアニオン部（ＰＦ６イオン）がドープされて除去できることが判明した。
充電時間は約２０分であった。望ましくはより高電位からの充電が好ましい。

上記に使用したハイドログラフェン炭素は、キシレン樹脂前駆体と黒鉛（ＫＳ６）粉末を混合し、窒素ガス雰囲気中で７５０℃にて焼成し得られた塊状物を粉砕し６０μｍ以下にしたナノカーボンの一種（ＨＧ／ＫＳ６）である。

電解液中のアニオン部の正極へのドープあるいは吸着の評価結果
正極にハイドログラフェン（ＨＧ／ＫＳ６）、負極に活性炭ＱＣ２０，電解液にＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＭＣ（１；２）１Ｌにより２０分の充電操作により、充電容量３８ｍＡｈ／ｇを示したということは電解液中の電解質ＬｉＰＦ６のアニオン部（ＰＦ６イオン）が正極ハイドログラフェン（ＨＧ／ＫＳ６）にドープされ、充電容量に相当するアニオン部（ＰＦ６イオン）が電解液中から除去されたことを示している。

実施例１と同様に各種の炭素構造物を電極材料とした。
正極に黒鉛（ＫＳ６），負極に金属リチウムを使用し、電解液に１Ｍｏｌ ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＭＣ（１；２）１Ｌを使用した。上限電圧５．５Ｖ，下限電圧３．２Ｖ，定電流１．０ｍＡにて充電操作を行った。充電容量は９０ｍＡｈ／ｇであり、充電時間は約５０分であった。電解質ＬｉＰＦ６のアニオン部（ＰＦ６イオン）が正極のある種のステージ構造を有する黒鉛系炭素（ＫＳ６）にドープされ、充電容量９０ｍＡｈ／ｇに相当する電解質アニオン部（ＰＦ６⁻）が電解液中から除去されたことを意味する。

実施例１と同様に正極および負極に各種炭素構造物を試料として模擬リチウムイオン電池構造を作製した。すなわち正極対負極を（ハイドログラフェンと黒鉛の焼成物（ＨＧ／ＫＳ６））対（ハイドログラフェンと黒鉛の焼成物（ＨＧ／ＫＳ６））、（ハイドログラフェンと黒鉛の焼成物（ＨＧ／ＫＳ６））対活性炭（ＱＣ２０）、（ハイドログ ラフェンと活性炭の焼成物（ＨＧ／ＱＣ２０））対（ハイドログラフェンと活性炭の焼成物（ＨＧ／ＱＣ２０））、（ハイドログラフェンと活性炭の焼成物（ＨＧ／ＱＣ２０））対活性炭（ＱＣ２０）を同様に実施した。模擬電解液は実施例１と同じであった。

具体的には使用済みリチウムイオン電池を分解し、正極、負極および分離膜（セパレータ）を密閉容器に入れ、正極および負極にハイドログラフェン系炭素あるいはハイドログラフェン系炭素の原料のキシレン樹脂前駆体と黒鉛あるいは活性炭などの炭素構造物と混合し窒素雰囲気中にて５５０℃乃至９００℃にて焼成して得られた塊状物を粉砕して得られたナノカーボンを塗布し、一定の上限電圧、下限電圧および電流値を設定し制御することにより充放電を実施すればよい。

充放電のための溶剤はカーボネート系溶剤を使用し、充放電により正極あるいは負極にドープしたアニオン部は正極あるいは負極炭素構造物に濃縮される。この濃縮されたハイドログラフェン系炭素を容器から取り外し、別の化学的専門の処置をすることが好ましい。

正極、負極、分離膜にはリチウムイオン電池の電解質のアニオン部は残されていなければ、その後の通常の電池リサイクル方法により有価物の回収が環境面に安全に実施することが可能である。

発明の効果

以上に説明したように使用済みリチウムイオン二次電池から有価物特に正極活物質を組成している金属を回収するために、予め使用済み電池を分解し内部の正極、負極および分離膜を密閉容器内に入れて溶剤中に置きハイドログラフェン系炭素あるいはある種のステージ構造を有する炭素を主とする炭素構造物を正極および負極に設置し充放電操作を実施することにより、使用済みリチウム電池の正極、負極および分離膜に沁み込んでいる電解質のアニオンを除去することができ、すでに開発されている有価物の回収工程を使用することが可能となる。

Claims (6)

1. 使用済みリチウムイオン二次電池から有価物を回収する以前に、使用済みリチウムイオン二次電池を密閉容器に入れ電解質のアニオン部をハイドログラフェン系炭素あるいはある種のステージ構造を有する炭素に電気化学的にドープあるいは吸着させ予め除去する方法
2. 電解質が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃのいずれかの１つ、または２以上である請求項１の方法
3. 溶剤として非水溶剤および／またはカーボネート溶剤を用いることを特徴とする請求項１の方法
4. 操作を加速させる振動、脈流、超音波、圧力、減圧、適当な加熱、混合、向流、表面洗浄、レーザーアブレーション照射、レーザー照射等のいずれか一種あるいは複数を併用する請求項１の方法
5. 操作を加速させる洗浄剤の溶剤への添加を併用する請求項１の方法
6. 操作に使用する溶剤を再使用するために蒸留あるいは濾過し溶剤を精製する工程を併用する請求項１の方法